JP2021066044A - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、最大記録濃度に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、中空粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであり、感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する感熱記録体。無機層状化合物が水膨潤性合成雲母であることが好ましい。無機層状化合物の平均粒子径が２〜１５μｍであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録体に関するものである。

無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。

感熱記録体が多様な用途に展開されるに伴い、感熱記録体の性能向上に対する要請も高くなってきている。すなわち、画像が濃く鮮明に発色すること、白抜け（印字欠け）が発生せず高画質であること、といった品質上の要望が存在している。

そこで、このような要望に対して、多くの改良技術が開発されている。例えば、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層に中空粒子を含有させて、下塗り層の断熱性を高めることにより、感熱記録体の感度を向上させるという方法が知られている。この下塗り層に中空粒子を含有させる方法については、さらに多くの改良技術が開発されている。

例えば、特許文献１には、中空粒子と結着樹脂を含有する下塗り層において、中空率が６０〜９８％であり、その最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、その最大粒子径と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０である中空粒子を用いた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献２には、下塗り層に用いる熱膨張性樹脂粒子としては、未膨張時の平均粒子径が好ましくは１〜２５μｍであり、加熱により体積が１０〜５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましいことが開示されている。

特許４１０８３８０号公報 特許５７８１８８５号公報

特許文献１に記載の感熱記録材料は、その中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍと小さく、断熱性が不十分なことから、印字エネルギーが拡散しやすく、記録濃度に改善の余地を有するものであった。
また、特許文献２に記載の感熱記録材料は、熱膨張性樹脂粒子の粒子径を均一化する観点を持たず、発泡後の粒子径のばらつきが大きいことにより、下塗り層の表面の平滑性が低下するため、画質に改善の余地を有するものであった。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、最大記録濃度に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、下塗り層に用いる中空粒子と感熱記録層に用いる無機化合物についての検討を進めた。その結果、比較的粗大な中空粒子を使用し、さらに無機層状化合物を使用すれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見を踏まえて完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。

項１：支持体上に中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、前記中空粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであり、感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する感熱記録体。
項２：前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記無機層状化合物の平均粒子径が２〜１５μｍである、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、ロイコ染料、呈色剤及び無機層状化合物を含む感熱記録層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含む感熱記録体の製造方法。

本発明の感熱記録体は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、最大記録濃度に優れている。

本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書中において、「含む、含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

本発明は、支持体上に中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、前記中空粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであり、感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する感熱記録体である。

本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。

本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、平均粒子径が３〜２０μｍである中空粒子を含有している。

中空粒子は、クッション性を向上する観点から有機樹脂からなることが好ましい。中空粒子を含有することによって高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。

有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、一般に、非発泡タイプの中空粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。そのため、発泡タイプの中空粒子は、非発泡タイプの中空粒子より良好な感度、画質が得られる。

以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで、中空粒子を製造できる。

発泡タイプの中空粒子は、製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱記録体の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像均一性に優れ、画質を向上させることもできる。そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いることが好ましい。

発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。
中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

一方、非発泡タイプの中空粒子は、一般に、平均粒子径が小さく中空率も低い。そのため、良好な感度、画質を得るには、下塗り層における中空粒子の含有量を高くする必要がある。中空粒子の含有量を高くすると、下塗り層用塗料の保水性が低下し、塗工性が低下傾向となる。

非発泡タイプの中空粒子の製造方法は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成するものである。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア−シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的大きい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。

非発泡タイプの中空粒子の製造方法に適性がある単量体としては、スチレン系、アクリル系、アクリロニトリル系等のビニル系単量体がある。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。その他のビニル系単量体としては、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。

上記の種々の単量体の中でも、製造の容易さの観点から、スチレン系単量体とアクリル系単量体の組み合わせが好ましく、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせがより好ましい。すなわち、中空粒子は、スチレン−アクリル系樹脂からなることが好ましく、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなることがより好ましい。

中空粒子の平均粒子径は３〜２０μｍであり、３．５〜２０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０容積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。
中空粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。
一方、中空粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。

中空粒子の中空率は、特に限定されず、６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。中空率は、次式（ｄ^３／Ｄ^３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。

中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、５〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。中空粒子の含有割合が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有割合が９０質量％以下であると、塗工性等の面でも問題が生じづらく、均一な下塗り層を形成し易く、記録濃度を向上できる。

下塗り層には、吸油性顔料も加えることが好ましい。吸油性顔料を下塗り層に加えることでスティッキングやヘッド粕といった印字障害を効果的に抑えることができる。吸油性顔料としては、例えば焼成カオリンを挙げることができる。吸油性顔料の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、２〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

下塗り層は、一般に水を媒体として、中空粒子、接着剤、必要により焼成カオリン等の吸油性顔料、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で２〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

下塗り層に用いられる接着剤としては、例えば、水溶性高分子が使用される。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

水溶性高分子以外の接着剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、水中に分散したラテックスとして使用されることが多い。

本発明における感熱記録層には、各種公知の無色または淡色のロイコ染料、及び呈色剤を含有させることができる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ−アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、７〜２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

呈色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。

呈色剤としては、さらに、下記一般式（１）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。

（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
呈色剤は、もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。

本発明における感熱記録層は、さらに無機層状化合物を含有している。これによって、一般に平均粒子径が比較的大きな中空粒子を下塗り層に含有させると、最大記録濃度が低下するおそれがあるが、本発明では記録濃度の低下を抑えることができる。

無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_２−５Ｄ_４Ｏ_１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）_２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ_２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ_２Ｏ）_４（ＯＨ）_４Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０・６〜８Ｈ_２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。

上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ₄Ｏ_１０）Ｆ_２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／８Ｍｇ_２／５Ｌｉ_１／８（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。

無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。

無機層状化合物の粒子径としては、その平均直径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。

無機層状化合物の含有割合は、感熱記録層の全固形量中、０．１〜８質量％程度が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜７質量％が更に好ましい。含有割合を０．１質量％以上とすることにより、最高記録濃度を向上できる。一方、８質量％以下とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制して、欠陥のない均一な層を形成し、画質を向上できる。

本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。本発明では、軽質炭酸カルシウムを無機層状化合物１質量部に対して１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。これにより、感熱記録層に嵩高性を与え、クッション性の効果を遺憾なく発揮させることができる。

感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等を用いることができる。

感熱記録層用塗料に使用される接着剤としては、例えば、水溶性または水分散性の水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等のラテックスが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。

感熱記録層またはその他の層の接着剤を硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１〜１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、または別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜８ｇ／ｍ^２が更に好ましく、３〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。更に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性または水分散性の水性接着剤を使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗料を塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ^２程度が更に好ましく、１〜８ｇ／ｍ^２程度が特に好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

本発明では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等とすることができる。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙等としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロール及び帯電防止のためにバック層を設けることもできる。

保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。

支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗料は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗料を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することがで
きる。

感熱記録層は、カーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、中空粒子による効果を遺憾なく発揮させ、記録感度を高めることができる。カーテン塗布法は、塗料を流下して自由落下させ非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

使用した中空粒子及び顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によってメジアン径（Ｄ５０）を測定した。

実施例１
（１）下塗り層用塗料の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）５９部、中空粒子Ａ（商品名：Ａ−３８０、三水社製、スチレン−アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径３．５μｍ、中空率７８％、固形分濃度１５％）１３３．３部、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成製）４１．７部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部、及び水７５.５部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗料を得た。

（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

（３）呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン （商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．７μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

（４）増感剤分散液（Ｃ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

（５）感熱記録層用塗料の調製
Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度：１０００、鹸化度：９９モル％）の１０％水溶液４５部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）１２．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部、及び水５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗料を得た。

（６）保護層用塗料の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗料を得た。

（７）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗料、感熱記録層用塗料、及び保護層用塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ^２、４.０ｇ／ｍ^２、２.０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。なお、感熱記録層は、感熱記録層用塗料をカーテン塗布法により塗布した後、乾燥して形成した。

実施例２
実施例１の下塗り用塗料の調製において、中空粒子Ａ（商品名：Ａ−３８０、三水社製、スチレン−アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径３．５μｍ、中空率７８％、固形分濃度１５％）１３３．３部に代えて、中空粒子Ｂ（商品名エクスパンセル ４６１ＷＥ２０ｄ３６、アクゾノーベル社製の発泡タイプ中空粒子、平均粒子径２０μｍ、固形分濃度１５％）１３３．３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例２の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部に代えて、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴゾルＢ、平均粒子径３．４μｍ）の５％水分散液１００部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例２の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部に代えて、ヘクトライト（商品名：ラポナイトＲＤ、平均粒子径１３μｍ、ＢＹＫ社）の５％水分散液１００部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の下塗り用塗料の調製において、中空粒子Ａ（商品名：Ａ−３８０、三水社製、スチレン−アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径３．５μｍ、中空率７８％、固形分濃度１５％）１３３．３部に代えて、中空粒子Ｃ（商品名ローペイクＳＮ−１０５５、ダウ ケミカル社製、スチレン−アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径１．０μｍ、中空率５５％、固形分濃度２６．５％）７５．５部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部を用いなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部に代えて、エンジニアードカオリン（商品名：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００、平均粒子径３．６μｍ）５部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。

〔最大記録濃度〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。

〔印字画質〕
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ−２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：画質に白抜けやバーコードの太りがなく、全く問題ない。
△：画質に白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画質に白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。

Claims (4)

1. 支持体上に中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、前記中空粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであり、感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する感熱記録体。
2. 前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記無機層状化合物の平均粒子径が２〜１５μｍである、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、ロイコ染料、呈色剤及び無機層状化合物を含む感熱記録層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含む感熱記録体の製造方法。