JPWO2020067045A1 - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

開示されているのは、支持体上に、中間層と、中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録体であって、該中間層がポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有し、該中空粒子の中空率が６０％以上である感熱記録体、並びに以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む感熱記録体の製造方法である：（Ａ）支持体上に、ポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有する塗液を塗布する工程、（Ｂ）工程（Ａ）で塗布された塗液上に、中空率が６０％以上である中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層用塗液を塗布及び乾燥する工程、及び（Ｃ）下塗り層上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥する工程。

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と、該ロイコ染料と加熱下に接触してこれを呈色させる呈色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、プリンタ−、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。

しかしながら、用途の拡大に伴って要求される性能及び品質も多様化しており、例えば、高画質であり且つ中間調印字濃度に優れる感熱記録体が求められている。

高感度で白色度が高く、高度な印字画素再現性を備えた感熱記録体を得るための方法としては、支持体と感熱記録層との間に無機あるいは有機顔料を含む中間層を設け、該中間層のバインダーに一定温度でゲル化する特性（感温ゲル化特性）を有するラテックスを使用することが提案されている（特許文献１）。このように、熱が加わるとゲル化する特性を有するため、乾燥時の層形成前にゲル化が起こり、顔料間の密充填を妨げるため塗層が嵩高くなり、断熱効果が発揮されると考えられている。

特許第３５６５５６４号公報

本発明は、高画質で且つ中間調印字濃度に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高中空率の中空粒子を配合した下塗り層に関して、下塗り層を乾燥する前にポリビニルアルコール系樹脂の架橋反応を利用して塗液をゲル化させ、浮力の大きな高中空率の中空粒子の表層への移動を抑制することで、中空粒子が均一的に下塗り層中に分布し、平滑性が向上することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上に、中間層と、中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録体であって、
該中間層がポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有し、
該中空粒子の中空率が６０％以上である
感熱記録体。
項２：前記架橋剤がホウ素化合物を含有する、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記架橋剤が、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びヒドロキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、項１に記載の感熱記録体。
項４：前記中空粒子の中空率が７０％以上である、項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記ポリビニルアルコール系樹脂が架橋化されたものである、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む感熱記録体の製造方法：
（Ａ）支持体上に、ポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有する塗液を塗布する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で塗布された塗液上に、中空率が６０％以上である中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層用塗液を塗布及び乾燥する工程、及び
（Ｃ）下塗り層上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥する工程。
項７：以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む感熱記録体の製造方法：
（ａ）支持体上に、ポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有する塗液を塗布する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で塗布された塗液上に、中空率が６０％以上である中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層用塗液、並びにロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層用塗液を同時に塗布及び乾燥する工程。
項８：前記下塗り層用塗液をカーテン塗布法により塗布する、項６に記載の製造方法。

本発明の感熱記録体は、高画質で且つ中間調印字濃度に優れる。

本明細書中において、「含む、含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

また、本発明では「平均粒子径」は、レーザー回析法によって測定される体積基準のメジアン径をいう。より簡単には、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。

本発明は、支持体上に、中間層と、中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録体であって、
該中間層がポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有し、
該中空粒子の中空率が６０％以上である
ことを特徴とする。

[支持体]
本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。

[中間層]
本発明の感熱記録体は、支持体と下塗り層との間に、ポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有する中間層を有する。このような中間層を有することで、下塗り層が乾燥する前にポリビニルアルコール系樹脂の架橋反応により塗液がゲル化し、浮力の大きな高中空率の中空粒子の表層への移動を抑制させることができる。結果として、中空粒子が均一的に下塗り層中に分布し、平滑性が向上することで、画質及び中間調印字濃度を高めることができる。

架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼砂、硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等のホウ素化合物；硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。本発明では、上記架橋剤のうちでも、ホウ素化合物、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びヒドロキシ塩化ジルコニウムを使用するのが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂の全固形量１００質量部に対し、２．０〜１５．０質量部程度の範囲が好ましい。

中間層は、一般に水を媒体として、架橋剤等を混合及び攪拌することにより調製された中間層用塗液を、支持体上に塗布することにより形成される。中間層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

[下塗り層]
本発明の感熱記録体では、中間層と感熱記録層との間に、中空率が６０％以上の中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層を有する。これにより記録感度を高めることができる。また、中空粒子の存在によりクッション性が向上することで、印字画像がより鮮明になり、中間調印字濃度を高めることができる。

中空粒子としては、プラスチック中空粒子が挙げられる。プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材が架橋構造を有する重合体、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂）、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる粒子が挙げられる。中空粒子の中空率は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

前記中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求められる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加えて精評する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精評する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
真比重＝｛（Ｗ２−Ｗ１）×（（Ｗ４−Ｗ１）／１００）｝／｛（Ｗ４−Ｗ１）−（Ｗ３−Ｗ２）｝
（５）中空率の算出
中空率（％）＝{１−１／（１．１／真比重）}×１００

また、中空率は、次式（ｄ^３／Ｄ^３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄはプラスチック中空粒子の内径を示し、Ｄはプラスチック中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択でき、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。

下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、及び／又は熱膨張性粒子を含有することもできる。特に、吸油性顔料を含有することにより、サーマルヘッドへの粕付着を抑制する効果を向上することができ、好ましい。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。

吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。

下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料、接着剤、助剤等を混合及び攪拌することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂は接着剤として使用される。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、中間層に含まれる架橋剤による架橋反応により架橋化された状態で存在する。ポリビニルアルコール系樹脂の含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、０．５〜２０質量％程度が好ましく、１．０〜１５質量％程度がより好ましい。

本発明において下塗り層では接着剤としてポリビニルアルコール系樹脂が使用されるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の接着剤を併用することもできる。そのような接着剤としては、感熱記録層に使用できる物の中から適宜選択することができる。例えば、酸化澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。

[感熱記録層]
本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ−アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、７〜２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

呈色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。

呈色剤としては、さらに、下記一般式（１）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。

（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
呈色剤は、もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。

本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。

感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等を用いることができる。

感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤の水性接着剤が挙げられる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。

感熱記録層又はその他の層の接着剤を硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１〜１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜８ｇ／ｍ^２が更に好ましく、３〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

[保護層]
感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。更に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を用いて塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ^２程度が更に好ましく、１〜８ｇ／ｍ^２程度が特に好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

[その他の層]
本発明では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙などとすることができる。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙などとしての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロール及び帯電防止のためにバック層を設けることもできる。

保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。

[感熱記録体]
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することができる。

下塗り層は、カーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ中間層に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
（１） 中間層用塗液の調製
硼砂を水に溶解し、０．５％とする中間層塗液を得た。

（２）下塗り層用塗液の調製
中空粒子Ａ（商品名：Ａ−１７０、三水社製、固形分濃度１７．０％、中空率７２％）４１２部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）５２部、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液１０部、及びカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）２．５部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

（３）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

（４）顕色剤分散液（Ｂ−１液）調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、 Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．７μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

（５）増感剤分散液（Ｃ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

（６）感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度：１０００、鹸化度：９９モル％）の１０％水溶液４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）１７．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

（７）保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。

（８）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、中間層用塗料、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層記録用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ０．１ｇ／ｍ^２、３.０ｇ／ｍ^２、４.０ｇ／ｍ^２、２.０ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、中間層、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、中空粒子Ａ（商品名：Ａ−１７０、三水社製、固形分濃度１７．０％、中空率７２％）４１２部を中空粒子Ｂ（商品名：Ａ−３８０、三水社製、固形分濃度１３．０％、中空率７８％）５３９部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の中間層塗液の硼砂を硝酸ジルコニウムとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の中間層塗液の硼砂を塩化ジルコニウムとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の中間層塗工層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、中空粒子Ａ（商品名：Ａ−１７０、三水社製、固形分濃度１７．０％、中空率７２％）４１２部を中空粒子Ｃ（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ダウ ケミカル社製、固形分濃度２６．５％、中空率５５％）２６４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

以上の実施例１〜４、及び比較例１〜２で作製した感熱記録体を下記の評価に供し、その結果を表１に示す。

〔中間調記録濃度〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、実用上、１．００以上であることが好ましい。

〔画質〕
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ−２０００、イシダ社製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：画質の白抜け及びバーコードの太りがなく、全く問題ない。
△：画質の白抜け及びバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画像の白抜け及びバーコードの太りがあり、実用上問題となる。

Claims (8)

1. 支持体上に、中間層と、中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録体であって、
   該中間層がポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有し、
   該中空粒子の中空率が６０％以上である
   感熱記録体。
2. 前記架橋剤がホウ素化合物を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記架橋剤が、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びヒドロキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
4. 前記中空粒子の中空率が７０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記ポリビニルアルコール系樹脂が架橋化されたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む感熱記録体の製造方法：
   （Ａ）支持体上に、ポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有する塗液を塗布する工程、
   （Ｂ）工程（Ａ）で塗布された塗液上に、中空率が６０％以上である中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層用塗液を塗布及び乾燥する工程、及び
   （Ｃ）下塗り層上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥する工程。
7. 以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む感熱記録体の製造方法：
   （ａ）支持体上に、ポリビニルアルコール系樹脂に対して架橋可能な架橋剤を含有する塗液を塗布する工程、及び
   （ｂ）工程（ａ）で塗布された塗液上に、中空率が６０％以上である中空粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する下塗り層用塗液、並びにロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層用塗液を同時に塗布及び乾燥する工程。
8. 前記下塗り層用塗液をカーテン塗布法により塗布する、請求項６に記載の製造方法。