WO2022050404A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2022050404A1
WO2022050404A1 PCT/JP2021/032592 JP2021032592W WO2022050404A1 WO 2022050404 A1 WO2022050404 A1 WO 2022050404A1 JP 2021032592 W JP2021032592 W JP 2021032592W WO 2022050404 A1 WO2022050404 A1 WO 2022050404A1
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WO
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heat
layer
sensitive recording
sensitive
parts
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PCT/JP2021/032592
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Inventor
健太郎 諸藤
和大 岡田
真也 秋元
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王子ホールディングス株式会社
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Publication date
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recorder using a color reaction between a leuco dye and a color developer.
  • a heat-sensitive recorder using a color reaction between a leuco dye and a color developer by heat is well known. Since such a heat-sensitive recorder is relatively inexpensive, and the recording device is compact and its maintenance is relatively easy, it can be used not only as a facsimile, various labels, and other output recording media, but also as an ultrasonic image and an X-ray. It is also widely used as a recording medium for so-called diagnostic imaging, which is used in printers for non-destructive inspection devices such as images or medical diagnostic devices.
  • thermal recording using synthetic paper having a multi-layer structure and, if necessary, a biaxially stretched thermoplastic resin film containing an inorganic pigment as a support.
  • the body is being used.
  • reproducible paper as a support, excellent gradation reproducibility from low density to high density, and high-quality recording comparable to silver halide photography.
  • heat-sensitive recorders that can obtain images.
  • a thermal color-developing layer to a base paper containing synthetic silica and / or synthetic aluminum silicate (see Patent Document 1).
  • the support contains a heat-sensitive recording material (see Patent Document 2) which is a paper containing an inorganic pigment having an oil absorption of 100 ml / 100 g or more, and the support contains 15 to 30% by weight of calcium carbonate having an oil absorption of 70 ml / 100 g or more.
  • a paper thermal recorder (see Patent Document 3) has been proposed.
  • the image paper base material thermal recording paper requires a high-sensitivity and clear print image in a low energy range, and a heat-sensitive recorder capable of obtaining uniform and clear print image quality without white spots even at low energy is required. Has been printed.
  • the main object of the present invention is to provide a heat-sensitive recorder that gives a clear printed image with high sensitivity and excellent image quality in a low energy range.
  • the present inventors have contained hollow particles having a hollow ratio of 80 to 98% in the undercoat layer at a ratio of 5 to 30% by mass in the total solid content of the undercoat layer. It was found that the above-mentioned problems could be solved by setting the smoothness of the back surface layer to 500 seconds or more, and the present invention was solved. That is, the present invention relates to the following thermal recording body.
  • Item 1 One surface of the paper support has an undercoat layer containing hollow particles having a hollow ratio of 80 to 98% and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer in this order, and the other side of the paper support.
  • a heat-sensitive recorder having a back surface layer containing a pigment on the surface of the paper.
  • the Oken type smoothness of the back layer is 500 seconds or more
  • a heat-sensitive recording body in which the content ratio of the hollow particles is 5 to 30% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
  • Item 2. The heat-sensitive recording body according to Item 1, wherein the back surface layer has an Oken-type smoothness of 1000 seconds or more.
  • Item 4. Item 2. The heat-sensitive recording body according to any one of Items 1 to 3, which contains kaolin in the back surface layer.
  • Item 5. Item 2. The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 4, wherein the undercoat layer contains an adhesive having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower.
  • Item 7. Item 6.
  • Item 8. Item 6.
  • Item 9. The average particle diameter (D50) of the hollow particles is 3 to 15 ⁇ m, the maximum particle diameter (D100) of the hollow particles is 10 to 30 ⁇ m, and the maximum particle diameter (D100) and the average particle diameter (D50) of the hollow particles. ) Is 1.8 to 3.0, and the volume% of the hollow particles having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less is 1% or less, according to any one of Items 1 to 8. Described heat-sensitive recording material.
  • the heat-sensitive recorder of the present invention provides a clear printed image with high sensitivity and excellent image quality in a low energy region and without color unevenness.
  • the numerical range represented by using “-” in this specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the latex in the present invention includes the state of a gel or a dry film formed by drying the dispersion medium.
  • the "average particle diameter” refers to the volume-based median diameter measured by the laser diffraction method. More simply, the particle size may be measured from the particle image (SEM image) using an electron microscope and shown as an average value of 10 particles.
  • the present invention has an undercoat layer containing hollow particles having a hollow ratio of 80 to 98% and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer on one surface of a paper support in this order.
  • a heat-sensitive recorder having a back surface layer containing a pigment on the other surface of the support.
  • the Oken type smoothness of the back layer is 500 seconds or more,
  • the content of the hollow particles is 5 to 30% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
  • the paper support in the present invention is not particularly limited in type, shape, size, etc., for example, high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, glassin paper. , Resin laminated paper, polyolefin synthetic paper, synthetic fiber paper and the like can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the paper support is not particularly limited, and is usually about 20 to 200 ⁇ m.
  • the density of the paper support is not particularly limited, and is preferably about 0.60 to 1.00 g / cm 3 , more preferably about 0.60 to 0.85 g / cm 3 .
  • the heat-sensitive recording body of the present invention has an undercoat layer containing hollow particles having a hollow ratio of 80 to 98% between the paper support and the heat-sensitive recording layer.
  • hollow particles having a hollow ratio of 80 to 98% it is possible to suppress white spots in the printed portion even with low energy, and it is possible to increase the halftone printing density.
  • the hollow particles include conventionally known particles, for example, particles whose film material is an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin, or the like.
  • the hollow ratio is a value obtained by (d / D) ⁇ 100.
  • d indicates the inner diameter of the hollow particle
  • D indicates the outer diameter of the hollow particle.
  • the hollow ratio is preferably 90 to 98% from the viewpoint of improving the image quality.
  • the average particle size of the hollow particles is preferably about 3 to 15 ⁇ m, more preferably about 4 to 12 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a particle diameter having a frequency of 50% by volume, and is also referred to as a median diameter or D50.
  • the particle size and particle size distribution can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. It is also possible to actually measure using an electron microscope.
  • the content ratio of the hollow particles is 5 to 30% by mass, preferably about 7 to 28% by mass, and more preferably about 9 to 26% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
  • the content ratio of the hollow particles is 5 to 30% by mass, preferably about 7 to 28% by mass, and more preferably about 9 to 26% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
  • the hollow particles enhance the elasticity of the coating layer, suppress white spots and uneven color development in the low energy portion, and improve the heat-sensitive quality.
  • the average particle size, maximum particle size, and the ratio (D100 / D50) of the maximum particle size (D100) to the average particle size (D50) of the hollow particles white spots and uneven color development in the low energy part are effective. Can be suppressed.
  • the maximum particle size of the hollow particles is preferably 10 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m, and even more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the maximum particle size is also referred to as D100.
  • the ratio (D100 / D50) of the maximum particle size (D100) and the average particle size (D50) is an index indicating the degree of particle size distribution.
  • D100 / D50 is preferably 1.8 to 3.0, more preferably 1.8 to 2.8.
  • the volume% of hollow particles having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less is preferably 1% or less. Further, it is more preferable that the volume% of the hollow particles having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less is 0.5% or less, and it is further preferable that the hollow particles are not contained.
  • the undercoat layer can contain oil-absorbing pigments and / or thermally expandable particles having an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, particularly about 80 to 150 ml / 100 g.
  • the oil absorption amount is a value obtained according to the method of JIS K5101.
  • oil-absorbing pigment various pigments can be used, and specific examples thereof include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle size of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, particularly preferably about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the amount of the oil-absorbent pigment to be used can be selected from a wide range, but is generally preferably about 2 to 95% by mass, more preferably about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the undercoat layer is generally made of water as a dispersion medium, and an undercoat layer coating solution prepared by mixing an adhesive, hollow particles, an oil-absorbing pigment, various auxiliaries and the like is placed on a support, preferably 3 in dry mass. It is formed by coating and drying so as to be about 20 g / m 2 and more preferably about 5 to 12 g / m 2 .
  • the adhesive examples include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylic acid esters.
  • Water-soluble polymer materials such as polymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin and derivatives thereof
  • emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-butadiene copolymer, styrene- Examples thereof include latex of a water-insoluble polymer such as a butadiene-acrylic copolymer.
  • the content ratio of the adhesive can be selected from a wide range, but is generally preferably about 5 to 30% by mass, more preferably about 10 to 20% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C. or lower. When the glass transition temperature is ⁇ 10 ° C. or lower, the image quality can be improved even in the low energy range. The glass transition temperature is more preferably ⁇ 30 ° C. or lower because the image quality can be further improved in the low energy region.
  • Auxiliaries contained in the undercoat layer coating liquid include, for example, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, and polyethylene.
  • Waxes such as wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, hydrazide compounds, glioxal, boric acid, dialdehyde starch, glyoxyphosphates, methylolurea, water resistant agents such as epoxy compounds, defoaming agents, coloring dyes, fluorescent dyes, etc. Can be mentioned.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording body of the present invention may contain various known colorless or light-colored leuco dyes. Specific examples of such leuco dyes are given below.
  • the leuco dye examples include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylamino).
  • Blue color dyes such as phenyl) -6-dimethylaminophthalide and fluorane, 3- (N-ethyl-N-p-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-ani Green color dyes such as linofluolane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, rhodamine B-anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluorane- ⁇ -anilinolactam, 3-cyclohexylamino- Red-coloring dyes such as 6-chlorofluorine, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat
  • color developer examples include, for example, 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-dihydroxy.
  • Salts with polyvalent metals such as titanium, manganese, tin, nickel, as well as organic acidic substances such as antipyrine complexes of zinc thiosianate, complex zinc salts of terephthalaldehyde acids with other aromatic carboxylic acids, Np.
  • n an integer from 1 to 6.
  • color developer is not limited to these, and two or more compounds can be used in combination as needed.
  • the content of the developer is not particularly limited and may be adjusted according to the leuco dye used. Generally, 0.5 part by mass or more is preferable with respect to 1 part by mass of the leuco dye, and 0.8 part by mass is preferable. The above is more preferable, 1 part by mass or more is further preferable, 1.2 parts by mass or more is further preferable, and 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the color developer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the leuco dye. .. Recording performance can be improved by setting the content to 0.5 parts by mass or more. On the other hand, when the content is 10 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress the background fog in a high temperature environment.
  • the heat-sensitive recording layer can further contain a storage stability improving agent mainly in order to further enhance the storage stability of the color development image.
  • a storage improving agent examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy).
  • At least one selected from isocyanuric acid compounds such as isocyanuric acid can be used.
  • isocyanuric acid compounds such as isocyanuric acid
  • the present invention is not limited to these, and two or more kinds of compounds can be used in combination as needed.
  • the amount used may be an amount effective for improving the storage stability, and is usually preferably about 1 to 30% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. About 20% by mass is more preferable.
  • a sensitizer can also be contained in the heat-sensitive recording layer in the present invention. This makes it possible to increase the recording sensitivity.
  • the sensitizer include stearate amide, methoxycarbonyl-N-stearate benzyldo, N-benzoyl stearate amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, behenic acid amide, methylene bisstearic acid amide, and the like.
  • N-Methylol stearate amide dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl , P-benzylbiphenyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1, 2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlor
  • the content ratio of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, and is usually preferably about 2 to 40% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. preferable.
  • the heat-sensitive recording layer can contain a fine particle pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • a fine particle pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • inorganic pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate, silica, etc.
  • organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, and polystyrene resin can be used.
  • the content ratio of the pigment is preferably an amount that does not reduce the color development density, that is, 50% by mass or less of the total solid content of the heat-sensitive color-developing layer.
  • Adhesives can be used as other component materials constituting the heat-sensitive recording layer, and if necessary, cross-linking agents, waxes, metal soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes, fluorescent dyes, etc. can be used.
  • Examples of the adhesive used for the coating liquid for the heat-sensitive recording layer include water-soluble adhesives and water-soluble adhesives of water-dispersible adhesives.
  • Examples of the water-soluble adhesive include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxy.
  • Cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyamide, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-anhydrous Maleic acid copolymer salt, ethylene-maleic anhydride copolymer salt, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, gum arabic And so on.
  • water-dispersible adhesive examples include polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer and other emulsions, or styrene-.
  • examples thereof include latex of a water-insoluble polymer such as a butadiene copolymer and a styrene-butadiene-acrylic copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. At least one of these is blended in a range of preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer can contain a cross-linking agent that cures the adhesive of the heat-sensitive recording layer or other layers. This makes it possible to improve the water resistance of the heat-sensitive recording layer.
  • a cross-linking agent examples include aldehyde compounds such as glioxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, glyoxyphosphates, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds; ammonium persulfate.
  • Inorganic compounds such as ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate; examples thereof include boric acid, borate triester, borane polymer, hydrazide compound, glyoxylate and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably in the range of about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. This makes it possible to improve the water resistance of the heat-sensitive recording layer.
  • waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax; for example, higher fatty acid amides such as stearate amides and ethylene bisstearic acid amides, higher fatty acid esters, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • the metal soap examples include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate. Further, if necessary, various auxiliary agents such as an oil repellent agent, an antifoaming agent, and a viscosity adjusting agent can be further added to the heat-sensitive recording layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the heat-sensitive recording layer is generally made of water as a dispersion medium, and a leuco dye and a color developer, and if necessary, a sensitizer and a storage improving agent are used together or separately.
  • Dispersion liquid dispersed with water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt, and other surfactants by various stirring / wet grinders such as Then, using the dispersion obtained by dispersing so that the average particle size is 2 ⁇ m or less, a coating liquid for a heat-sensitive recording layer prepared by mixing a pigment, an adhesive, an auxiliary agent, etc., if necessary, is prepared.
  • the amount of the heat-sensitive recording layer applied is not particularly limited, and is preferably about 1 to 12 g / m 2 in terms of dry mass, more preferably 2 to 10 g / m 2 , still more preferably 2.5 to 8 g / m 2 , and 3 to 3 to. 5.5 g / m 2 is particularly preferred.
  • the heat-sensitive recording layer can be formed by dividing it into two or more layers as needed, and the composition and the coating amount of each layer may be the same or different.
  • the protective layer is obtained by applying and drying a coating liquid for a protective layer obtained by using water as a medium, an adhesive and a pigment as main components, and various auxiliary agents added as necessary, on the heat-sensitive recording layer. Can be done.
  • Pigments used for the protective layer include, for example, amorphous silica, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin resin filler. Such as plastic pigments and the like.
  • the adhesive used for the coating liquid for the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble adhesives and water-soluble adhesives such as water-dispersible adhesives.
  • the adhesive can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer.
  • polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable, and acetacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, etc.
  • Various modified polyvinyl alcohols such as diacetone-modified polyvinyl alcohol are more preferably used.
  • the content ratio of the adhesive is preferably about 20 to 85% by mass, more preferably about 35 to 80% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • auxiliary agents known in the protective layer such as lubricants, defoamers, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersants, thickeners, colorants, antistatic agents, and cross-linking agents, are used.
  • the agent may be added as appropriate.
  • the amount of the coating liquid for the protective layer applied is about 0.5 to 10 g / m 2 in dry mass, preferably about 1 to 5 g / m 2 .
  • the protective layer can be divided into two or more layers as needed, and the composition and the amount of coating of each layer may be the same or different.
  • the heat-sensitive recording body of the present invention has a back surface layer containing a pigment on the back surface of the paper support (the side opposite to the surface having the heat-sensitive recording layer).
  • the Oken-type smoothness of the back surface layer is 500 seconds or more, preferably 1000 seconds or more, and more preferably 2000 seconds or more.
  • the heat-sensitive recorder of the present invention can exert the effect of providing a clear printed image without color unevenness even in a low energy region (halftone energy region). This is because the pressure on the platen roll can be made uniform by increasing the smoothness of the back surface layer.
  • the Oken-type smoothness of the back surface layer is preferably 100,000 seconds or less from the viewpoint of suppressing sticking to the platen roll.
  • the Oken-type smoothness of the surface having the heat-sensitive recording layer is preferably 5000 seconds or more, more preferably 6000 seconds or more, from the viewpoint of effectively suppressing color development unevenness with the heat-sensitive recording layer side as the measurement surface.
  • the upper limit of the Oken-type smoothness of the surface having the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and is preferably 100,000 seconds or less from the viewpoint of improving winding characteristics such as winding slip and blocking.
  • the surface having the heat-sensitive recording layer means the outermost surface of the heat-sensitive recording body on the side having the heat-sensitive recording layer.
  • the Oken-type smoothness is measured by the method specified in JIS P8155: 2010 with the back surface layer side or the surface having the heat-sensitive recording layer as the measurement surface.
  • the pigment examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, calcined kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate and the like.
  • kaolin is particularly preferably used because it improves smoothness.
  • the content ratio of the pigment is not particularly limited, and is usually preferably about 20 to 90% by mass, more preferably about 30 to 85% by mass, based on the total solid content of the back surface layer.
  • water is generally used as a dispersion medium, and a coating liquid for the back surface layer prepared by mixing an adhesive, a pigment, or the like is placed on a support, and the dry mass is preferably 3.0 g / m 2 or more, more preferably. Is formed by coating and drying so as to be about 3.0 to 10 g / m 2 .
  • the smoothness can be improved, and as a result, color development unevenness can be suppressed and the printed image becomes clearer.
  • the adhesive contained in the back surface layer is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble adhesives and water-soluble adhesives such as water-dispersible adhesives.
  • the adhesive can be appropriately selected from those that can be used for the undercoat layer.
  • the content ratio of the adhesive can be selected from a wide range, but generally, it is preferably about 2 to 50% by mass, more preferably about 4 to 35% by mass, based on the total solid content of the back surface layer.
  • the method for forming the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, the back surface layer, and the protective layer provided if necessary is not particularly limited, and for example, bar coating, air knife coating, variver blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating. , Curtain coating, die coating, etc., apply the coating liquid for the back surface layer on the support and dry it, then apply and dry the coating liquid for the undercoat layer on the other surface of the support, and then apply and dry the undercoat layer. It is formed by a method such as applying and drying a coating liquid for a heat-sensitive recording layer and a coating liquid for a protective layer on the top.
  • the undercoat layer is preferably a layer formed by the blade coating method.
  • the blade coating method is not limited to a coating method using a blade typified by a bevel type and a vent type, but also includes a rod blade method, a bill blade method and the like.
  • At least one layer formed on the support is a layer formed by the curtain coating method.
  • a layer having a uniform thickness can be formed, the recording sensitivity can be enhanced, and the barrier property against oil, a plasticizer, alcohol, etc. can be enhanced.
  • the curtain application method is a method in which the coating liquid is allowed to flow down and freely dropped to be applied to the support in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be adopted. There are no particular restrictions.
  • a layer having a more uniform thickness can be formed by simultaneously applying multiple layers.
  • each coating liquid may be laminated and then applied, and then dried to form each layer, or after the coating liquid forming the lower layer is applied, the lower layer coating surface becomes wet without drying.
  • the coating liquid for forming the upper layer may be applied on the coating surface for the lower layer, and then dried to form each layer.
  • the embodiment in which the heat-sensitive recording layer and the protective layer are simultaneously applied in multiple layers is preferable from the viewpoint of improving the barrier property.
  • a super calendar, a soft calendar, etc. may be used in an arbitrary process after each layer has been formed or all layers have been formed. It is preferable to perform the smoothing treatment using a known method.
  • a multicolor heat-sensitive recorder in order to further increase the added value of the product, can be used.
  • a multicolor thermal recorder is an attempt to utilize a difference in heating temperature or a difference in thermal energy, and is generally configured by sequentially laminating a high-temperature color-developing layer and a low-temperature color-developing layer that develop colors in different colors on a support.
  • decolorizing type and additive type which are roughly classified into two types, a method using microcapsules and a multicolor heat sensitive method using composite particles consisting of an organic polymer and leuco dye.
  • Example 1 (1) Preparation of coating liquid for back surface layer 79 parts of calcined kaolin, styrene-butadiene copolymer (trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, glass transition point -3 ° C, solid content concentration 48%) 41.7 Parts, 4 parts of a 25% aqueous solution of oxidized starch (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Corn Starch), and 150 parts of water were uniformly mixed and stirred to obtain a coating liquid for the back surface layer.
  • a 25% aqueous solution of oxidized starch trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Corn Starch
  • solution A 10 parts of 3-di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88%) % 40 parts of aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and using a sand mill (made by IMEX, sand grinder) until the median diameter becomes 0.5 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The mixture was pulverized to obtain a leuco dye dispersion liquid (solution A).
  • color developer dispersion liquid (B-1 liquid) 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., D8) 40 parts, polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 0.7 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill (manufactured by IMEX, sand grinder). The color developer dispersion liquid (solution B) was obtained.
  • sensitizer dispersion liquid 40 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 40 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88%), and water 20
  • the parts are mixed and crushed using a sand mill (made by IMEX, sand grinder) with a laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) until the median diameter becomes 1.0 ⁇ m, and the sensitizer dispersion liquid is used.
  • Liquid C was obtained.
  • 12% aqueous solution (trade name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC), 35 parts of aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko), silica (trade name) : Composition consisting of 4 parts of Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 2.5 parts of polyethylene wax (trade name: Chemipearl W-400, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 40%), and 114.5 parts of water. The material was mixed and stirred to obtain a coating liquid for a protective layer.
  • HYDRAGLOSS90 manufactured by KaMin LLC
  • aluminum hydroxide trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko
  • silica (trade name) : Composition consisting of 4 parts of Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 2.5 parts of polyethylene wax (trade name: Chemipearl W-400, manufactured by Mit
  • the back surface layer coating liquid is applied and dried so that the coating amount after drying is 5.0 g / m 2 and the back surface layer.
  • the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the thermal recording layer, and the coating liquid for the protective layer recording were dried on the opposite surface, and the coating amount after drying was 6.0 g / m 2 , 4.0 g / m, respectively. 2.
  • the surface was smoothed with a super calendar to obtain a heat-sensitive recording body.
  • Example 3 In the production of the heat-sensitive recording body of Example 1, the heat-sensitive recording was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid for the back surface layer after drying was changed from 5.0 g / m 2 to 3.0 g / m 2 . I got a body.
  • Example 4 In the preparation of the coating liquid for the back surface layer of Example 1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 79 parts of calcined kaolin was changed to 79 parts of kaolin (trade name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC). ..
  • Example 5 In the preparation of the coating liquid for the back surface layer of Example 1, heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 79 parts of calcined kaolin was changed to 79 parts of light calcium carbonate (trade name: Brilliant-15, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.). I got a body.
  • Example 6 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 5, the heat-sensitive recording was performed in the same manner as in Example 5 except that the amount of the coating liquid for the back surface layer after drying was changed from 5.0 g / m 2 to 3.0 g / m 2 . I got a body.
  • Example 7 In the production of the thermal recording body of Example 1, OK top coat + (basis weight 84.9 g / m 2 ) was used instead of the high-quality paper base material having a basis weight of 60 g / m 2 , and the coating liquid for the back surface layer was applied. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was not present.
  • Example 8 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, 41.7 parts of the styrene-butadiene copolymer A (glass transition temperature ⁇ 10 ° C., particle size: 190 nm, solid content concentration 48%) was added to the styrene-butadiene copolymer.
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1 except that B (trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kasei Corporation, glass transition point -3 ° C., solid content concentration 48%) was changed to 41.7 parts.
  • Example 9 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, 41.7 parts of the styrene-butadiene copolymer A (glass transition temperature ⁇ 10 ° C., particle size: 190 nm, solid content concentration 48%) was added to the styrene-butadiene copolymer. A heat-sensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that C (glass transition temperature ⁇ 30 ° C., particle size: 190 nm, solid content concentration 48%) was changed to 41.7 parts.
  • styrene-butadiene copolymer A glass transition temperature -10 ° C, particle size: 190 nm, solid content concentration 48%) in 45.5 parts with a hollow ratio of 91% and a solid content concentration of 33%.
  • Example 2 Same as Example 1 except that butadiene copolymer D (glass transition temperature ⁇ 35 ° C., particle size: 190 nm, solid content concentration 48%) was changed to 41.7 parts and 75 parts of water was changed to 97.7 parts. A heat-sensitive recording body was obtained.
  • butadiene copolymer D glass transition temperature ⁇ 35 ° C., particle size: 190 nm, solid content concentration 486% was changed to 41.7 parts and 75 parts of water was changed to 97.7 parts.
  • a heat-sensitive recording body was obtained.
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 10 except that 45.5 parts (rate 91%, solid content concentration 33%) was changed to 22.7 parts.
  • Comparative Example 4 Example 1 except that 68.2 parts of hollow particles A (average particle diameter 9 ⁇ m, hollow ratio 92%, solid content concentration 22%) were changed to 181.8 parts in the preparation of the undercoating liquid of Example 1.
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as above.
  • ⁇ image quality The recorded image quality of thermal printing was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : There is no white spot in the image quality. ⁇ : There is almost no white spot in the image quality. ⁇ : White spots in the image quality are slightly noticeable (within the allowable range). X: White spots in the image are very conspicuous and there are many.
  • the heat-sensitive recorders of Examples 1 to 11 were clear printed images with high sensitivity, excellent image quality, and no printing unevenness in the low energy range.
  • Comparative Example 1 since there was no back surface layer and the smoothness was low, white spots and uneven color development were conspicuous, and the printing was uneven. In Comparative Example 2, the coating amount of the back surface layer was insufficient and the smoothness was low, so that white spots and uneven color development were conspicuous, and the printing was uneven. In Comparative Example 3, since the amount of hollow particles blended in the undercoat layer was small, there were many white spots in the printed portion, and the image quality was extremely poor. In Comparative Example 4, since the amount of hollow particles blended in the undercoat layer was too large, the coating layer of the heat-sensitive layer became non-uniform, and uneven color development was conspicuous.

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Abstract

開示されているのは、紙支持体の一方の面に、中空率が８０～９８％の中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、紙支持体の他方の面に顔料を含有する裏面層を有する感熱記録体であって、裏面層の王研式平滑度が５００秒以上であり、前記中空粒子の含有割合が、下塗り層の全固形量中５～３０質量％である感熱記録体である。

Description

感熱記録体
　本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
　従来、ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリ、各種ラベル、その他の出力用記録媒体としてのみならず、超音波画像、Ｘ線画像等の非破壊検査装置あるいは医療診断装置のプリンターに使用される、いわゆる画像診断用の記録媒体としても広く使用されている。
　記録画像の均一性、高解像度が必要な画像用プリンターには、複層構造を有する合成紙及び、必要に応じて無機顔料を含有する二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを支持体とする感熱記録体が使用されている。近年では、環境面における関心の高さから、支持体として再生可能な紙を用いて、低濃度から高濃度に至る階調再現性に優れ、且つ銀塩写真に匹敵するような高画質な記録画像が得られる感熱記録体への要望が高まっている。
　そして、ヘッドカス付着及びスティッキングを防止するため、合成シリカ及び／又は合成ケイ酸アルミニウムを含有する原紙に感熱発色層を塗布すること（特許文献１参照）が提案されている。また、支持体が吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料を含有した紙である感熱記録体（特許文献２参照）、支持体が吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上の炭酸カルシウムを１５～３０重量％含有した紙である感熱記録体（特許文献３参照）が提案されている。これらの感熱記録体は、ヘッドカス付着を抑制、防止する、いわゆるカス取り効果によって、ドット再現性を向上しようとするものであるが、合成紙及び熱可塑性樹脂フィルムを支持体とするものに比べて発色ムラが著しく、画像診断用記録媒体に求められる画質に関しては、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。また、製造工程の平版加工及び小巻仕上げにおけるカッター及びスリッター、あるいはプリンターに付属するカッターによって、顔料の粉落ち及び紙の毛羽立ちが起き易く、画像に欠陥を生じさせ、医療現場では衛生上の問題を引き起こす。
　このような問題を解決するために、填料として比表面積１８０ｍ２／ｇ以上の非晶質シリカを含有し、密度が０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ２の紙支持体を使用した感熱記録体が提案されている（特許文献４参照）。
　また、画像用紙基材感熱記録紙は、低エネルギー域において高感度で鮮明な印字画像が必要とされ、低エネルギーでも、白抜けが無く、均一で鮮明な印字画質が得られる感熱記録体が求められている。
特開昭６１－６８２９１号公報 特開昭６１－９８５８４号公報 特開平５－５８０２７号公報 特開２０１２－１０１３９６号公報
　本発明は、低エネルギー域において高感度で画質に優れ鮮明な印字画像を与える感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下塗り層中に中空率が８０～９８％の中空粒子を下塗り層の全固形量中５～３０質量％の割合で含有させ、裏面層の王研式平滑度を５００秒以上とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
項１．紙支持体の一方の面に、中空率が８０～９８％の中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、紙支持体の他方の面に顔料を含有する裏面層を有する感熱記録体であって、
　裏面層の王研式平滑度が５００秒以上であり、
　前記中空粒子の含有割合が、下塗り層の全固形量中５～３０質量％である
感熱記録体。
項２．前記裏面層の王研式平滑度が１０００秒以上である、項１に記載の感熱記録体。
項３．前記裏面層の乾燥質量が３．０ｇ／ｍ２以上である、項１又は２に記載の感熱記録体。
項４．前記裏面層中にカオリンを含有する、項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５．前記下塗り層中に、ガラス転移温度が－１０℃以下の接着剤を含有する、項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６．前記下塗り層中に、ガラス転移温度が－３０℃以下の接着剤を含有する、項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７．前記下塗り層中に接着剤を含有し、前記接着剤がラテックスを含有する、項１～６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項８．感熱記録層を有する面の王研式平滑度が４０００秒以上である、項１～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項９．前記中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３～１５μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である、項１～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
　本発明の感熱記録体は、低エネルギー域において高感度で画質に優れ、発色ムラが無い鮮明な印字画像を与える。
　本明細書中において、「含む、含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明におけるラテックスは、分散媒体を乾燥させることにより形成されるゲル又は乾燥皮膜の状態を含む。
　また、本発明では「平均粒子径」は、レーザー回析法によって測定される体積基準のメジアン径をいう。より簡単には、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　本発明は、紙支持体の一方の面に、中空率が８０～９８％の中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、紙支持体の他方の面に顔料を含有する裏面層を有する感熱記録体であって、
　裏面層の王研式平滑度が５００秒以上であり、
　前記中空粒子の含有割合が、下塗り層の全固形量中５～３０質量％である
ことを特徴とする。
　[紙支持体]
　本発明における紙支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙等の中から適宜選択して使用することができる。紙支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、紙支持体の密度は特に制限されず、０．６０～１．００ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。
　［下塗り層］
　本発明の感熱記録体では、紙支持体と感熱記録層との間に中空率が８０～９８％の中空粒子を含有する下塗り層を有する。これにより、紙支持体への感熱記録層用塗液の浸透を抑えて画質を向上できる。また、中空率が８０～９８％の中空粒子の存在により、低エネルギーでも印字部の白抜けを抑制することができ、中間調印字濃度を高めることができる。中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。中空率は、画質を高める観点から、好ましくは９０～９８％である。中空粒子の平均粒子径は３～１５μｍ程度が好ましく、４～１２μｍ程度がより好ましい。ここで平均粒子径は５０体積％頻度の粒子径であり、メジアン径又はＤ５０とも呼称される。粒子径、粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。上記中空粒子の含有割合は下塗り層の全固形量中５～３０質量％であり、好ましくは７～２８質量％程度、より好ましくは９～２６質量％程度である。５質量％以上とすることにより、低エネルギーでも印字部の白抜けを抑制し、画質を向上できる。３０質量％以下とすることにより、発色ムラを抑制することができ印字画像がより鮮明になる。更に特筆すべきは、下塗り層に特定の中空粒子を用いることと、後述の裏面層を付与することにより、感熱記録層を有する面の平滑度を顕著に高めることができると同時に、下塗り層の中空粒子により塗工層の弾力性を高めて、低エネルギー部での白抜け及び発色ムラを抑制し、感熱品質を向上することができる。中空粒子の平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）を調節することにより、低エネルギー部での白抜け及び発色ムラを効果的に抑制することができる。
　中空粒子の最大粒子径は１０～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることが更に好ましい。なお、最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。
　最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）は、粒度分布の程度を示す指標である。Ｄ１００／Ｄ５０は１．８～３．０であることが好ましく、１．８～２．８であることがより好ましい。
　粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下であることが好ましい。また、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％以下であることがより好ましく、含有されないことが更に好ましい。
　下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０～１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は熱膨張性粒子を含むことができる。ここで、上記吸油量はＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１～５μｍ程度、特に０．０２～３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中、２～９５質量％程度が好ましく、５～９０質量％程度がより好ましい。
　下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、接着剤、中空粒子、吸油性顔料、各種助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥質量で好ましくは３～２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは５～１２ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。
　接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ラテックスを含有する接着剤を用いることが好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５～３０質量％程度が好ましく、１０～２０質量％程度がより好ましい。
　接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下となることにより、低エネルギー域でも画質を向上させることができる。ガラス転移温度は、低エネルギー域において画質を更に向上させることができるため、－３０℃以下であることがより好ましい。
　下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、グリオキシル酸塩、メチロール尿素、エポキシ化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料等が挙げられる。
　[感熱記録層]
　本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。
　ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ－アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アリニノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチルアミノ）－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、４，４’－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、３－ジエチルアミノ－７－ブチルアミノフルオラン、３－エチル－トリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシル－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（β－エトキシエチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（γ－クロロプロピル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－クロロアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン〕－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３～３０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、７～２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
　顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
　さらに、下記一般式（１）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは１～６の整数を表す。）
　顕色剤は、もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかる顕色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、顕色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
　感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、並びに、尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等を用いることができる。
　感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤の水性接着剤が挙げられる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－無水マレイン酸共重合体塩、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で配合される。
　感熱記録層又はその他の層の接着剤を硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１～１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。
　ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
　金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。
　感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と顕色剤、必要により増感剤と保存性改良剤とを一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種攪拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥質量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２が更に好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　[保護層]
　本発明の感熱記録体は、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましい。保護層は水を媒体とし、接着剤及び顔料を主成分として、必要により添加される各種助剤を混合して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して得ることができる。
　保護層に使用する顔料としては、例えば無定形シリカ、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
　また、保護層用塗液に使用する接着剤として、特に制限されず、水溶性接着剤及び水分散性接着剤の水性接着剤が挙げられる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。中でも、顔料とのバインダー効果、可塑剤、油等の溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
　接着剤の含有割合は、保護層の全固形量中２０～８５質量％程度が好ましく、より好ましくは３５～８０質量％程度である。
　その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
　保護層用塗液の塗布量は、乾燥質量で０．５～１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１～５ｇ／ｍ２程度である。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　[裏面層]
　本発明の感熱記録体では、紙支持体の裏面（感熱記録層を有する面と反対側）に顔料を含有する裏面層を有する。裏面層の王研式平滑度は、５００秒以上であり、好ましくは１０００秒以上であり、より好ましくは２０００秒以上である。これにより、発色ムラを抑制することができ印字画像がより鮮明になる。記録機器がコンパクトに抑えられた画像用プリンターは、プラテンロール駆動を採用すると対向するサーマルヘッドへの押付け圧が小さくなり、階調再現性が求められる中間調において発色ムラ及び白抜けを生じやすくなるが、本発明の感熱記録体では低エネルギー域（中間調エネルギー領域）においても発色ムラが無い鮮明な印字画像を与えるという効果を発揮するこことができる。これは裏面層の平滑度を高くすることによりプラテンロールへの圧力を均一にできるためである。一方、裏面層の王研式平滑度は、プラテンロールへの張り付きを抑える観点から、１０００００秒以下が好ましい。他方、感熱記録層を有する面の王研式平滑度は、感熱記録層側を測定面として、発色ムラを効果的に抑制する観点から、５０００秒以上が好ましく、６０００秒以上がより好ましい。感熱記録層を有する面の王研式平滑度の上限は、特に限定されず、巻き滑り、ブロッキング等の巻き取り特性を向上する観点から、１０００００秒以下が好ましい。感熱記録層を有する面とは、感熱記録体の感熱記録層を有する側の最表面のことを意味する。王研式平滑度は、裏面層側又は感熱記録層を有する面を測定面として、ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に定められた方法で測定される。
　顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。中でも、カオリンは平滑度が向上するため、特に好ましく用いられる。顔料の含有割合は、特に限定されず、通常は、裏面層の全固形量中２０～９０質量％程度が好ましく、３０～８５質量％程度がより好ましい。
　裏面層は、一般に水を分散媒体とし、接着剤、顔料等を混合することにより調製された裏面層用塗液を支持体上に、乾燥質量で好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３．０～１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。３．０ｇ／ｍ２以上にすることで、平滑度を高めることができ、その結果として発色ムラを抑制することができ印字画像がより鮮明になる。
　裏面層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性接着剤及び水分散性接着剤の水性接着剤が挙げられる。接着剤は、下塗り層に使用できるものの中から適宜選択することができる。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には裏面層の全固形量のうち、２～５０質量％程度が好ましく、４～３５質量％程度がより好ましい。
　[感熱記録体]
　感熱記録層、下塗り層、裏面層、及び必要により設ける保護層の形成方法については特に限定されず、例えば、バーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、裏面層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層用塗液を支持体の他方の面に塗布及び乾燥し、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
　下塗り層は、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法には、ベベルタイプ及びベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法、ビルブレード法等も含まれる。
　本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層とを同時多層塗布する態様がバリア性向上の観点から好ましい。
　本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上させる観点から、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
　本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層とを順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型との２種類があり、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　実施例１
　（１）裏面層用塗液の調製
　焼成カオリン７９部、スチレン－ブタジエン共重合体（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、ガラス転移点－３℃、固形分濃度４８％）４１．７部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部、及び水１５０部を均一に混合攪拌して、裏面層用塗液を得た。
　（２）下塗り層用塗液の調製
　焼成カオリン７９部、スチレン－ブタジエン共重合体Ａ（ガラス転移温度－１０℃、粒子径：１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）４１．７部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部、中空粒子Ａ（平均粒子径９μｍ、最大粒子径２３μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．６、粒子径２.０μｍ以下の体積％は０％、中空率９２％、固形分濃度２２％）６８．２部、及び水７５部を均一に混合攪拌して、下塗り層用塗液を得た。
　（３）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
　（４）顕色剤分散液（Ｂ－１液）調製
　４－ヒドロキシ－４’ －イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．７μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
　（５）増感剤分散液（Ｃ液）調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
　（６）感熱記録層用塗液の調製
　Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度：１０００、鹸化度：９９モル％）の１０％水溶液４５部、スチレン－ブタジエン共重合体（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、ガラス転移点－３℃、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）１７．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
　（７）保護層用塗液の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ　ＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
　（８）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、裏面層塗液を乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して裏面層を形成した後、反対側の面に下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層記録用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　実施例２
　実施例１の下塗り用塗液の調製において、中空粒子Ａ（平均粒子径９μｍ、最大粒子径２３μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．６、粒子径２.０μｍ以下の体積％は０％、中空率９２％、固形分濃度２２％）６８．２部を中空粒子Ｂ（平均粒子径８μｍ、最大粒子径１８μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．３、粒子径２.０μｍ以下の体積％は０．８％、中空率８０％、固形分濃度２２％）６８．２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例３
　実施例１の感熱記録体の作製において、裏面層用塗液の乾燥後の塗布量を５．０ｇ／ｍ２から３．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例４
　実施例１の裏面層用塗液の調製において、焼成カオリン７９部をカオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ　ＬＬＣ社製）７９部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例５
　実施例１の裏面層用塗液の調製において、焼成カオリン７９部を軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）７９部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例６
　実施例５の感熱記録体の作製において、裏面層用塗液の乾燥後の塗布量を５．０ｇ／ｍ２から３．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例７
　実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙基材の代わりにＯＫトップコート＋（坪量８４．９ｇ／ｍ２）を用い、裏面層用塗液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例８
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、スチレン－ブタジエン共重合体Ａ（ガラス転移温度－１０℃、粒子径：１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）４１．７部をスチレン－ブタジエン共重合体Ｂ（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、ガラス転移点－３℃、固形分濃度４８％）４１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例９
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、スチレン－ブタジエン共重合体Ａ（ガラス転移温度－１０℃、粒子径：１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）４１．７部をスチレン－ブタジエン共重合体Ｃ（ガラス転移温度－３０℃、粒子径：１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）４１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１０
　実施例１の下塗り用塗液の調製において、中空粒子Ａ（平均粒子径９μｍ、最大粒子径２３μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．６、粒子径２.０μｍ以下の体積％は０％、中空率９２％、固形分濃度２２％）６８．２部を中空粒子Ｃ（平均粒子径５μｍ、最大粒子径１４μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．８、粒子径２.０μｍ以下の体積％は０．２％、中空率９１％、固形分濃度３３％）４５．５部に、スチレン－ブタジエン共重合体Ａ（ガラス転移温度－１０℃、粒子径：１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）４１．７部をスチレン－ブタジエン共重合体Ｄ（ガラス転移温度－３５℃、粒子径：１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）４１．７部に、水７５部を９７．７部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１１
　実施例１０の下塗り用塗液の調製において、中空粒子Ｃ（平均粒子径５μｍ、最大粒子径１４μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．８、粒子径２.０μｍ以下の体積％は０．２％、中空率９１％、固形分濃度３３％）４５．５部を２２．７部に変更した以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例１
　実施例１の感熱記録体の作製において、裏面層用塗液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例２
　実施例１の感熱記録体の作製において、裏面層用塗液の乾燥後の塗布量を５．０ｇ／ｍ２から１．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例３
　実施例１の下塗り用塗液の調製において、中空粒子Ａ（平均粒子径９μｍ、中空率９２％、固形分濃度２２％）６８．２部を１３．６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例４
　実施例１の下塗り用塗液の調製において、中空粒子Ａ（平均粒子径９μｍ、中空率９２％、固形分濃度２２％）６８．２部を１８１．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　以上の実施例１～１１、及び比較例１～４で作製した感熱記録体を下記の評価に供し、その結果を表１に示す。
　〔王研式平滑度〕
　ＪＩＳ　Ｐ８１５５：２０１０に準じて測定した。
　〔感熱印字〕
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．３２ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされる。
　〔画質〕
　感熱印字した記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：画質の白抜けが全くない。
○：画質の白抜けが殆ど無い。
△：画質の白抜けがやや目立つ（許容範囲内）。
×：画像の白抜けが非常に目立ち、多く有る。
　〔印字部発色ムラ〕
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部ベタ印字を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：発色ムラが全くない。
○：発色ムラが殆ど無い。
△：発色ムラがやや目立つ（許容範囲内）。
×：発色ムラが非常に目立ち、印字部が不均一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から分るように、実施例１～１１の感熱記録体は、低エネルギー域において高感度で画質に優れ、印字ムラもない鮮明な印字画像であった。
　しかし、比較例１は、裏面層が無く、平滑性が低いために、白抜け及び発色ムラが目立ち、不均一な印字であった。比較例２は、裏面層の塗布量が不足しており、平滑性が低いために、白抜け及び発色ムラが目立ち、不均一な印字であった。比較例３は、下塗り層に中空粒子の配合量が少ないため、印字部に白抜けが多く、画質が著しく悪かった。比較例４は、下塗り層の中空粒子配合量が多すぎるために、感熱層の塗工層が不均一となり、発色ムラが目立った。

Claims (9)

  1. 　紙支持体の一方の面に、中空率が８０～９８％の中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、紙支持体の他方の面に顔料を含有する裏面層を有する感熱記録体であって、
    　裏面層の王研式平滑度が５００秒以上であり、
    　前記中空粒子の含有割合が、下塗り層の全固形量中５～３０質量％である
    感熱記録体。
  2. 　前記裏面層の王研式平滑度が１０００秒以上である、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記裏面層の乾燥質量が３．０ｇ／ｍ２以上である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記裏面層中にカオリンを含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  5. 　前記下塗り層中に、ガラス転移温度が－１０℃以下の接着剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  6. 　前記下塗り層中に、ガラス転移温度が－３０℃以下の接着剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  7. 　前記下塗り層中に接着剤を含有し、前記接着剤がラテックスを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  8. 　感熱記録層を有する面の王研式平滑度が４０００秒以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  9. 　前記中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３～１５μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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