JP7354483B1 - 感熱記録体 - Google Patents

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Abstract

【要約】【課題】 感熱記録体中の水分に対して水蒸気バリア性を有する感熱記録体を提供する。【解決手段】 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体であって、該バックコート層がエチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体を含有する、感熱記録体である。【選択図】 なし

Description

この発明は、背面に水蒸気バリア性を有する感熱記録体に関する。
一般に、感熱記録体は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料(以下、「ロイコ染料」ともいう。)と電子受容性顕色剤(以下、「顕色剤」ともいう。)とを含有する塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工して感熱記録層を設けたものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
良好な耐水性を得るために、ポリビニルアルコール等の接着剤を含有するバックコート層を設けた感熱記録材料が知られている(特許文献1等)。また、エチレン共重合ポリビニルアルコールやエチレン・アクリル共重合体を含む紙基材が水蒸気バリア性を有することが知られている(特許文献2~4等)。
特開2003-175671 特開2013-169988 特開2014-173201 特開2020-190063
医療用など高感度が必要とされるプリンターは、高エネルギーで印字するため、サーマルヘッドが高温となり、長時間高温のまま印字が続くと、感熱記録体中の水分が気化して、サーマルヘッドと接触していない背面側から水滴が発生し、機器不良を引き起こすという問題があった。
そこで、本発明は、感熱記録体中の水分に対して水蒸気バリア性を有する感熱記録体を提供する。
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録体の支持体上に感熱記録層と、この感熱記録層とは反対面にバックコート層とを設け、このバックコート層にエチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体を含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体であって、該バックコート層がエチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体を含有する、感熱記録体である。
本発明によれば、背面(即ち、支持体の感熱記録層とは反対の面)に優れた水蒸気バリア性を有し、長時間印字された場合でも背面側から水蒸気が発生しない感熱記録体を得ることができる。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有し、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を有する。
本発明のバックコート層は、エチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体を含有する。
本発明で使用するエチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。エチレン-ビニルアルコール共重合体は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン-ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
水系塗料を用いる観点から、エチレン含有量は3~20モル%が好適である。またバリア性を付与するため、ケン化度は80~100モル%が好適である。ケン化度が80モル%未満では、バリア性、耐湿性が十分に得られない。
本発明で使用するエチレン-アクリル共重合体は、エチレンとアクリル単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
エチレン-アクリル共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体およびエチレン・メタクリル酸ブチル共重合体のうちいずれか1種以上であることが好ましい。共重合体には、エチレンおよびアクリル単量体と共重合可能なその他の化合物からなる単量体が少量共重合されていてもよい。
これらの中でもエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体がより好ましく、エチレン・アクリル酸共重合体がさらに好ましい。
エチレン-アクリル共重合体の具体例として、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液が、ザイクセン(登録商標)AC(アクリル酸の共重合比率20%、住友精化株式会社製)等として入手可能である。
本発明のバックコート層は、この他に、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、水溶性高分子、水分散系樹脂、顔料などを含有してもよい。
この水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールなどの、エチレン-ビニルアルコール共重合体以外のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
この水分散系樹脂としては、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム及び熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
この顔料としては、感熱記録層に使用可能な顔料が適宜使用可能であるが、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、焼成カオリンが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
このバックコート層は、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、感熱記録層に使用可能な滑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料等を適宜含有してもよい。
バックコート層中のエチレン-ビニルアルコール共重合体の含有量(固形分)は、好ましくは10~80重量%、より好ましくは10~50重量%である。
バックコート層中のエチレン-アクリル共重合体の含有量(固形分)は、好ましくは10~80重量%、より好ましくは50~80重量%である。
但し、バックコート層中のエチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体の合計含有量(固形分)は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~90重量%、更に好ましくは70~90重量%である。
またエチレン-ビニルアルコール共重合体に対するエチレン-アクリル共重合体の含有比(固形分)は、エチレン-ビニルアルコール共重合体10質量部に対して、好ましくは2.5部~40部、より好ましくは10~40部である。
また、バックコート層中の顔料の含有量(固形分)は、好ましくは50~10重量%、より好ましくは30~10重量%である。
バックコート層の塗布量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般的な塗布量は固形分で0.1~5g/m程度である。このうち、2.5~4.5g/m程度であると、優れた水蒸気バリア性を有し、かつ、感熱記録体としての品質が良好であるため好ましい。
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、更に、任意に、増感剤、バインダー、顔料、架橋剤、画像安定剤、その他の成分を含有してもよい。
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は2種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
3、3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕;3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド;〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o、p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-メチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ベンジルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-p-メチルアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔a〕フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔c〕フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o、p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-クロロフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-p-メチルアニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N-プロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-キシルアミノ)-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-(N-エチル-p-トルイディノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-エトキシプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-メトキシ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロロ-3-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロロ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ニトロ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-アミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-フェニル-6-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ベンジル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ヒドロキシ-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2、4-ジメチル-6-〔(4-ジメチルアミノ)アニリノ〕-フルオラン
<フルオレン系ロイコ染料>
3、6、6'-トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9、3´-フタリド〕; 3、6、6'-トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9、3´-フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
3、3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4、5、6、7-テトラブロモフタリド; 3、3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4、5、6、7-テトラクロロフタリド; 3、3-ビス-〔1、1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4、5、6、7-テトラブロモフタリド; 3、3-ビス-〔1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4、5、6、7-テトラクロロフタリド
<その他>
3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3-(4-シクロヘキシルエチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3、3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド; 3、6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(3´-ニトロ)アニリノラクタム; 3、6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(4´-ニトロ)アニリノラクタム; 1、1-ビス-〔2'、2'、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2、2-ジニトリルエタン; 1、1-ビス-〔2'、2'、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2-β-ナフトイルエタン; 1、1-ビス-〔2'、2'、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2、2-ジアセチルエタン; ビス-〔2、2、2'、2'-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明の感熱記録体に使用することのできる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、4,4'-イソプロピリデンジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-n-プロポキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4-ヒドロキシ-4'-メチルジフェニルスルホン、4-ヒドロキシフェニル-4'-ベンジルオキシフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシフェニル-4'-メチルフェニルスルホン、1-[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]-4-[4-(4-イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ブタン、特開2003-154760号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平8-59603号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス(4-ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、1,5-ジ(4-ヒドロキシフェニルチオ)-3-オキサペンタン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,3-ビス[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、ジ(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、2,2'-チオビス(3-tert-オクチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-tert-オクチルフェノール)、N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド、N,N'-ジ-[3-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、WO97/16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、WO02/081229号あるいは特開2002-301873号公報記載の化合物、またN,N'-ジ-m-クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、p-クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス[4-(n-オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸亜鉛]2水和物、4-[2-(p-メトキシフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、4-[3-(p-トリルスルホニル)プロピルオキシ]サリチル酸、5-[p-(2-p-メトキシフェノキシエトキシ)クミル]サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独で又は2種以上混合して使用することもできる。1-[4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]-4-[4-(4-イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ブタンは、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名TOMILAC214として入手可能であり、特開2003-154760号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名TOMILAC224として入手可能であり、国際公開WO97/16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達株式会社製商品名D-90として入手可能である。また、WO02/081229号等に記載の化合物は、日本曹達株式会社製商品名NKK-395、D-100として入手可能である。
本発明の感熱記録体に使用することのできる増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、p-ベンジルビフェニル、β-ベンジルオキシナフタレン、4-ビフェニル-p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-α-ナフチルカーボネート、1,4-ジエトキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、o-キシレン-ビス-(フェニルエーテル)、4-(m-メチルフェノキシメチル)ビフェニル、4,4'-エチレンジオキシ-ビス-安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エチレン、ビス[2-(4-メトキシ-フェノキシ)エチル]エーテル、p-ニトロ安息香酸メチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉(例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など)、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂、(メタ)アクリル酸及び、(メタ)アクリル酸と共重合可能な単量体成分(オレフィンを除く)からなるアクリル系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン-アクリル共重合体などのスチレン-ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらは単独で又は2種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などを例示することができる。これらは単独で又は2種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム剤などを例示することができる。
また、本発明においては、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、4,4'-ブチリデン(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジメチル-4,4'-スルホニルジフェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、4-ベンジルオキシ-4'-(2,3-エポキシ-2-メチルプロポキシ)ジフェニルスルホン等を使用することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、滑剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料1重量部に対して電子受容性顕色剤0.5~10重量部、増感剤0.5~10重量部程度が使用される。
その他の任意成分である、バインダー、顔料、架橋剤、画像安定剤、その他の成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、バインダーは感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5~50重量部程度、顔料は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で0~50重量部程度が適当である。滑剤を使用する場合には、滑剤の含有量は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5~10重量部程度が適当である。
本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に更に保護層を設けてもよい。保護層は、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、感熱記録層に使用できる材料として例示したバインダー、顔料、架橋剤などを用いることができる。
このバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能であるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び非コアシェル型アクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーは1種又は2種以上用いてもよい。
また、架橋剤としては、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤が適宜使用可能であるが、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/ポリアミド系樹脂(エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。)が好ましい。
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/ポリアミド系樹脂を含有させることがより好ましく、これにより発色性能が更に改善される。
このカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、例えば、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭53-91995号公報などに例示されている方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は72~100mol%であることが好ましく、重合度は500~2400、より好ましくは1000~2000である。
この非コアシェル型アクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)は、好ましくは95℃以下であり、更に好ましくは50℃より高い。このTgは示差走査熱量測定(DSC)によって測定する。
この非コアシェル型アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、(メタ)アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂100重量部中1~10重量部であることが好ましい。(メタ)アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。(メタ)アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に(メタ)アクリロニトリル及び/又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。(メタ)アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂100部中15~70部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂100部中20~80部含むことが好ましい。(メタ)アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、(メタ)アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂100部中15~18部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂100部中20~80部配合することが好ましい。
このエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第1級から第4級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度5meq/g・Solid以下(pH7での測定値)、分子量50万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン650(30)、スミレーズレジン675A、スミレーズレジン6615(以上、住友化学社製)、WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上、星光PMC社製)などが挙げられる。
このポリアミン/ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有さず、例えば、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン/ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン302(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン712(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン703(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン636(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジンSPI-100(住友化学社製:変性ポリアミン樹脂)、スミレーズレジンSPI-102A(住友化学社製:変性ポリアミン樹脂)、スミレーズレジンSPI-106N(住友化学社製:変性ポリアミド樹脂)、スミレーズレジンSPI-203(50)(住友化学社製)、スミレーズレジンSPI-198(住友化学社製)、プリンティブA-700、プリンティブA-600(以上、旭化成社製)、PA6500、PA6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上、星光PMC社製:ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂)、CP8994(星光PMC社製:ポリエチレンイミン樹脂)などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂(ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂)を使用することが好ましい。
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/ポリアミド系樹脂を使用する場合の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール100重量部に対してそれぞれ1~100重量部であることが好ましく、5~50重量部であることがより好ましく、10~40重量部であることが更に好ましい。
保護層に用いる顔料としては、上記の感熱記録層に使用可能な顔料が適宜使用可能であるが、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカが好ましい。これらの顔料は1種又は2種以上用いてもよい。
保護層中のバインダーの含有量(固形分)は好ましくは20重量%以上、20~80重量%程度がより好ましく、保護層が顔料を含む場合、顔料およびバインダーの含有量は、顔料100重量部に対しバインダーは固形分で30~300重量部程度が好ましい。
保護層の塗工液には必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤、滑剤、安定剤や、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の各種助剤を適宜配合してもよい。
また、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に使用するバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用する各種バインダーが使用可能である。これらのバインダーは1種又は2種以上使用してもよい。
下塗り層に使用する顔料としては、上述の感熱記録層に使用する各種顔料が使用可能である。これらの顔料は1種又は2種以上使用してもよい。
下塗り層中の顔料は、下塗り層の全固形分100重量部に対して、通常50~95重量部、好ましくは70~90重量部である。
下塗り層には、必要に応じて分散剤、可塑剤、pH調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
上記各塗工層用に処方された組成からなる塗工液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、電子受容体、電子供与体及び必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。
上記各塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗工量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般的な塗工量は固形分で2~12g/m程度である。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加してもよい。
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を示す。
[各塗工液の調製]
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
<下塗り層用塗工液>
焼成カオリン(イメリス社製、アルファテックスHP) 50部
プラスチック中空粒子(ゼオン社製、MH8109) 50部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(日本ゼオン社製、
ST5526、固形分48%) 10部
水 50部
次いで、下記割合からなる配合物を混合してバックコート層用塗工液1~6を調製した。
<バックコート層用塗工液1>
カオリン(イメリス社製、商品名:コンツァー1500) 20部
エチレン-ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名:
エクセバール RS4104) 10部
エチレン-アクリル共重合体(住友精化社製、商品名:ザイクセンAC、
融点:80~95℃) 40部
<バックコート層用塗工液2>
カオリン(イメリス社製、商品名:コンツァー1500) 20部
エチレン-ビニルアルコール共重合体(RS4104) 10部
エチレン-アクリル共重合体(ザイクセンAC) 20部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(ST5526) 20部
<バックコート層用塗工液3>
カオリン(コンツァー1500) 20部
エチレン・アクリル酸共重合体(ザイクセンAC) 50部
<バックコート層用塗工液4>
カオリン(コンツァー1500) 20部
エチレン-ビニルアルコール共重合体(RS4104) 50部
<バックコート層用塗工液5>
カオリン(コンツァー1500) 20部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 10部
エチレン-アクリル共重合体(ザイクセンAC) 40部
<バックコート層用塗工液6>
カオリン(コンツァー1500) 20部
エチレン-ビニルアルコール共重合体(RS4104) 10部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(ST5526) 40部
下記配合の顕色剤分散液、ロイコ染料分散液、および増感剤分散液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径0.5ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液(A1液)
N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
(日本曹達社製、NKK1304、以下"ウレア系化合物"という。)
6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、PVA117、
固形分10%) 5.0部
水 1.5部
顕色剤分散液(A2液)
4-ベンジルオキシ-4'-ヒドロキシジフェニルスルホン
(日華化学社製、BPS-MA3) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
ロイコ染料分散液(B液)
3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン
(山本化成社製、ODB-2) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
増感剤分散液(C液)
1,2-ビス-(3-メチルフェノキシ)エタン(三光社製、
KS232) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
<感熱記録層用塗工液1>
顕色剤分散液(A1液) 18.0部
ロイコ染料分散液(B液) 18.0部
増感剤分散液(C液) 36.0部
シリカ分散液(水澤化学社製、ミズカシルP-537、固形分25%)
17.5部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 30.0部
<感熱記録層用塗工液2>
顕色剤分散液(A2液) 18.0部
ロイコ染料分散液(B液) 18.0部
増感剤分散液(C液) 36.0部
シリカ分散液(ミズカシルP-537) 17.5部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 30.0部
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液を調製した。
<保護層用塗工液>
水酸化アルミニウム分散液(マーティンスベルグ社製、商品名:
マーティフィンOL、固形分50%) 9.0部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、商品名:
KL318、重合度:約1700、鹸化度:95~99mol%、
固形分10%) 30.0部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製、商品名:
WS4030、固形分25%) 4.0部
変性ポリアミン樹脂(住友化学社製、商品名:スミレーズレジン
SPI-102A、固形分45%) 2.2部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製、商品名:ハイドリンZ-7-30、
固形分30%) 2.0部
水 22.8部
[実施例1]
支持体(坪量60g/mの上質紙)の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量6.0g/mとなるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液1を、固形分で塗工量3.0g/mとなるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が500~1000秒になるように処理して感熱記録層塗工紙を作製した。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液を、固形分で塗工量3.0g/mとなるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、保護層塗工紙を作製した。
次いで、この保護層塗工紙の保護層とは反対面に、バックコート層用塗工液1を、固形分で塗工量3.5g/mとなるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、感熱記録体を作製した。
[実施例2]
バックコート層用塗工液の塗工量を2.0g/mにした以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例3]
バックコート層用塗工液の塗工量を2.5g/mにした以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例4]
バックコート層用塗工液の塗工量を4.5g/mにした以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例5]
バックコート層用塗工液について、エチレン-ビニルアルコール共重合体30部、エチレン-アクリル共重合体20部にした以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例6]
バックコート層用塗工液について、エチレン-ビニルアルコール共重合体40部、エチレン-アクリル共重合体10部にした以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例7]
感熱記録層用塗工液1に代えて感熱記録層用塗工液2を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例8]
バックコート層用塗工液1に代えてバックコート層用塗工液2を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例1]
バックコート層用塗工液1に代えてバックコート層用塗工液3を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例2]
バックコート層用塗工液1に代えてバックコート層用塗工液4を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例3]
バックコート層用塗工液1に代えてバックコート層用塗工液5を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例4]
バックコート層用塗工液1に代えてバックコート層用塗工液6を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例5]
バックコート層用塗工液を塗工しない以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
<発色性能(印字濃度)>
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH-PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.35mJ/dot、印字速度50mm/secで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計(RD-914、アンバーフィルター使用)で測定し、発色性能を評価した。
<裏面防湿性能>
作製した感熱記録体について、以下の2種類の条件下で性能評価を行った。
(1)23℃×50%RH×24時間保管→23℃×50%RH条件下で印字
(2)35℃×80%RH×24時間保管→23℃×50%RH条件下で印字
即ち、SONY社製のUP-X898MD(医療用感熱印字機)を用い、Sモードの条件で1巻(20m)、ベタ模様を印字した後、サーマルヘッドとは反対側、プリンターのダンパー部に水滴が付着しているかを目視にて観察し、防湿性能を以下の基準で評価した。
○:水滴が付着しない
△:水滴が付着するが、すぐに消える
×:水滴が付着し、数分間消えない
××:水滴が付着し、数時間消えない
<巻取りブロッキング>
作成した感熱記録体について小巻加工(110mm×20m)を行い、35℃×80%RH環境条件下に24時間静置した後、以下の基準で目視評価した。
○:ブロッキングが全く発生せず、保護層及びバックコート層の剥がれがない
×:ブロッキングが発生し、保護層及もしくはバックコート層が剥がれる
結果を表1に示す。
Figure 0007354483000001
表1に示すように、本発明の感熱記録体は、発色感度に悪影響を及ぼさずに裏面の水滴付着を防止する、水蒸気バリア性に優れた効果を有する。

Claims (4)

  1. 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、該感熱記録層とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体であって、該バックコート層がエチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体を含有する、感熱記録体。
  2. エチレン-ビニルアルコール共重合体に対するエチレン-アクリル共重合体の含有比(固形分)が、エチレン-ビニルアルコール共重合体10質量部に対して2.5部~40部である、請求項1に記載の感熱記録体。
  3. バックコート層中のエチレン-ビニルアルコール共重合体及びエチレン-アクリル共重合体の合計含有量(固形分)が、50~90重量%である、請求項1又は2に記載の感熱記録体。
  4. バックコート層の塗布量が、2.5~4.5g/mである、請求項1~3のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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JP2009255551A (ja) 2008-03-18 2009-11-05 Ricoh Co Ltd 耐熱性向上剤及び可逆性感熱記録媒体
JP2011008089A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Nippon Paper Industries Co Ltd 帯ラベル
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