JP7270431B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
近年、プリンターの小型化、携帯化が進み、屋外で印字されることも多くなっているが、冬季等の低温環境下で画像を印字した場合、画像がゆがんでしまい精細性を欠くことがある。特に低温環境下でバーコードを印字した場合に、目視は可能であっても読み取り機で読み取ることができず、バーコード読み取り適性が不十分になるという問題があった。
このような印字画像の画質等を改善するために、感熱記録層に複数種の顔料を採用すること等が行われてきた(特許文献1等)。
なお、実務上、バーコードが印字された感熱記録体のバーコードは、ヒトの目視ではなく、バーコード読み取り機(バーコード検証機)で機械的に読み取られる。したがって、本発明において、感熱記録体にバーコードが適正に印字されたかどうか(バーコード読み取り適性)は、ヒトの目視ではなく、バーコード読み取り機(バーコード検証機)を用いて評価する。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに該感熱記録層上にバインダー及び顔料から成る保護層を有する感熱記録体において、該保護層が顔料として、レーザー回折/散乱法で測定した体積50%平均粒子径(D50)が4~10μmの非晶質シリカ、及びレーザー回折/散乱法で測定した体積50%平均粒子径(D50)が3μm以上の炭酸カルシウムを含有する感熱記録体である。
この支持体は、所望する感熱記録体の品質に合わせて、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など、従来公知の支持体から適宜選択可能であり、特に限定されるものではない。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
3、3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕;3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド;〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o、p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-メチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ベンジルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-p-メチルアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔a〕フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔c〕フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o、p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-クロロフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-p-メチルアニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N-プロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-キシルアミノ)-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-(N-エチル-p-トルイディノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-クロロ-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-エトキシプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-メトキシ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロロ-3-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロロ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ニトロ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-アミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-フェニル-6-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ベンジル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-ヒドロキシ-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2、4-ジメチル-6-〔(4-ジメチルアミノ)アニリノ〕-フルオラン
3、6、6'-トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9、3´-フタリド〕; 3、6、6'-トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9、3´-フタリド〕
3、3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4、5、6、7-テトラブロモフタリド; 3、3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4、5、6、7-テトラクロロフタリド; 3、3-ビス-〔1、1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4、5、6、7-テトラブロモフタリド; 3、3-ビス-〔1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4、5、6、7-テトラクロロフタリド
3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3-(4-シクロヘキシルエチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3、3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド; 3、6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(3´-ニトロ)アニリノラクタム; 3、6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(4´-ニトロ)アニリノラクタム; 1、1-ビス-〔2'、2'、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2、2-ジニトリルエタン; 1、1-ビス-〔2'、2'、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2-β-ナフトイルエタン; 1、1-ビス-〔2'、2'、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2、2-ジアセチルエタン; ビス-〔2、2、2'、2'-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-メチルマロン酸ジメチルエステル
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、滑剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
その他の任意成分である、バインダー、顔料、架橋剤、画像安定剤、その他の成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、バインダーは感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5~50重量部程度、顔料は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で0~50重量部程度が適当である。滑剤を使用する場合には、滑剤の含有量は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5~10重量部程度が適当である。
レーザー回折/散乱法の測定装置としては、例えば、堀場製作所社の粒子径分布測定装置「Partica」、マルバーン社の粒度分布測定装置「MASTER SIZER S」などがある。
更に、この非晶質シリカのレーザー回折/散乱法で測定した体積90%平均粒子径(D90)を15μm以下にすることにより、印字画像の精細性が更に良好となる。
非晶質シリカの吸油量の測定はJIS K5101に従って行ない、比表面積の測定はBET法に従って行なう。
このような非晶質シリカとしては、例えば、カープレックス101(DSLジャパン社製)、ミズカシルP526(水澤化学社製)などが挙げられる。
このような炭酸カルシウムとしては、例えば、白艶華PZ(白石カルシウム社製、立方型炭酸カルシウム凝集体)、PC/PCX(同、紡錘型炭酸カルシウム)、カルライトSA(同、アラゴナイト型炭酸カルシウム)、ツネックスE(同、紡錘型炭酸カルシウム凝集体)などが挙げられる。
本発明では、低温環境下における画像精細性、特にバーコード読み取り適性が良好であるため紡錘形凝集体である炭酸カルシウムが好ましい。この紡錘型炭酸カルシウム凝集体は、紡錘状の炭酸カルシウムの1次粒子が凝集した形状であるため、粒子内部の空隙が大きく、また印字時には感熱プリンターの印字ヘッドと適度な密着性を保つことが可能である。
保護層中の非晶質シリカ及び炭酸カルシウムを合計した含有量(固形分)は好ましくは40~65重量%であり、より好ましくは45~60重量%である。
非晶質シリカ/炭酸カルシウムの重量比は、好ましくは20/80~80/20、より好ましくは40/60~60/40である。
ポリビニルアルコール類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
このアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、(メタ)アクリル酸がアクリル系樹脂100重量部中1~10重量部であることが好ましい。(メタ)アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。(メタ)アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に(メタ)アクリロニトリル及び/又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。(メタ)アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂100部中15~70部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂100部中20~80部含むことが好ましい。(メタ)アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、(メタ)アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂100部中15~18部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂100部中20~80部配合することが好ましい。アクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。
このアクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)は、好ましくは95℃以下であり、更に好ましくは50℃より高い。このTgは示差走査熱量測定(DSC)によって測定する。
このカルボキシル基含有樹脂としては、上記のカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
バインダー及び顔料以外の成分は、それぞれ保護層中15重量%、好ましくは10重量%を超えない。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
下塗り層用塗工液
焼成カオリン(BASF社製、商品名:アンシレックス90)
100.0部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(日本ゼオン株式会社製、
商品名:ST5526、固形分48%) 10.0部
水 50.0部
4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン
(三菱ケミカル株式会社製、商品名:NYDS) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117、固形分10%)
5.0部
水 1.5部
3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン
(山本化成株式会社製、商品名:ODB-2) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
ジフェニルスルホン(Volant社製、商品名:DPS) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
<感熱記録層用塗工液1>
顕色剤分散液(A液) 36.0部
ロイコ染料分散液(B液) 18.0部
増感剤分散液(C液) 9.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 25.0部
顕色剤分散液(A液) 36.0部
ロイコ染料分散液(B液) 18.0部
増感剤分散液(C液) 9.0部
紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液(白石カルシウム社製、商品名:
ツネックスE、D50:5.8μm、固形分50%) 9.0部
非晶質シリカ分散液(DSLジャパン社製、商品名:カープレックス101、
D50:6.5μm、固形分25%) 22.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 25.0部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製、商品名:ハイドリンZ-7-30、
固形分30%) 2.0部
<保護層用塗工液1>
紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液(ツネックスE) 9.0部
非晶質シリカ分散液(カープレックス101) 22.0部
アクリル系樹脂(三井化学社製、商品名:ASN1004K、
固形分18%) 30.0部
ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30) 2.0部
紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液(ツネックスE) 6.6部
非晶質シリカ分散液(カープレックス101) 10.8部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、商品名:
KL318、固形分10%) 50.0部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製、商品名:
WS4030、固形分25%) 4.0部
ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30) 2.0部
紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液(ツネックスE) 9.0部
非晶質シリカ分散液(カープレックス101) 22.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 50.0部
ステアリン酸亜鉛(ハイドリンZ-7-30) 2.0部
支持体(坪量47g/m2の上質紙)の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量10.0g/m2となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液1を、固形分で塗工量6.0g/m2となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液1を、固形分で塗工量3.0g/m2となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が100~500秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
[実施例2]
保護層用塗工液1において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液の配合量を8.0部、非晶質シリカ分散液の配合量を14.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例3]
保護層用塗工液1を保護層用塗工液2に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例4]
保護層用塗工液1において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液の配合量を11.2部、非晶質シリカ分散液の配合量を28.8部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例5]
保護層用塗工液2において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液の配合量を4.2部に変更し、非晶質シリカ分散液の配合量を7.2部に変更した以外は、実施例3と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例6]
保護層用塗工液1を保護層用塗工液3に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
保護層用塗工液1において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液を配合せず、水酸化アルミニウム分散液(マーティンスベルグ社製、商品名:マーティフィンOL、D50:1.5μm、固形分50%)を12.0部配合し、非晶質シリカ分散液の配合量を40.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例2]
保護層用塗工液1において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液の配合量を20.0部に変更し、非晶質シリカ分散液を配合しない以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例3]
保護層用塗工液1において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液を配合せず、非晶質シリカ分散液をの配合量40.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗工液1を感熱記録層塗工液2に変更し、保護層を設けない以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例5]
感熱記録層塗工液2において、紡錘凝集状炭酸カルシウム分散液の配合量を27.0部に変更し、非晶質シリカ分散液の配合量を66.0部に変更した以外は、比較例4と同様にして感熱記録体を作製した。
<発色性能(印字濃度)>
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH-PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.35mJ/dot、印字速度50mm/secで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計(RD-914、アンバーフィルター使用)で測定し、発色性能(印字濃度)を評価した。
作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ140XiIIIを用い、下記2つの環境条件下で印字レベル+10、印字速度15.2cm/秒(6インチ/秒)で、バーコード(CODE39)を縦方向(プリンタヘッドの移動方向とバーコードが直交)に印字した後、印字されたバーコードをバーコード検証機(Honeywell社製、QCPC600、光源640nm)で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をANSI規格のシンボルグレードで記した。
(1)23℃
(2)-10℃
シンボルグレードは、バーコードをバーと垂直方向に10分割して、各箇所1回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を(優)A、B、C、D、F(劣)の5段階評価で表したものである。
なお、図1に感熱記録体の(2)-10℃環境下における印字物を示す(A:実施例1、B:比較例5)。なお、上記のように、バーコード読み取り適性は、ヒトの目視で評価することは適当ではなく、バーコード読み取り機(バーコード検証機)を用いて評価される。
Claims (4)
- 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに該感熱記録層上にバインダー及び顔料から成る保護層を有する感熱記録体において、該保護層が顔料として、レーザー回折/散乱法で測定した体積50%平均粒子径(D50)が5~10μmの非晶質シリカ、及びレーザー回折/散乱法で測定した体積50%平均粒子径(D50)が3μm以上の炭酸カルシウムを含有し、該炭酸カルシウムが紡錘形凝集体である、感熱記録体。
- 前記炭酸カルシウムの体積50%平均粒子径(D50)が3~10μmである請求項1に記載の感熱記録体。
- 前記保護層中の前記炭酸カルシウム及び前記非晶質シリカを合計した含有量(固形分)が40~65重量%である請求項1又は2に記載の感熱記録体。
- 前記保護層中の前記炭酸カルシウム及び前記非晶質シリカの重量比が20/80~80/20である請求項1~3のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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