JPH03176192A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル等による筆記性（
以後隼に鉛筆筆記性と言う）に優れ、かつ消しゴムによ
ってそれを消去できるという一般事務用紙に匹敵する特
性を持ち、かつ手触りが普通の紙に近い風合いを持った
感熱記録紙に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙１通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター　ブロンター　ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材＃４が次々
に提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッド
から与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の
一つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行
う目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた材料が多く
、一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、手触り
のつるつるとした材料となってしまっている。この感熱
紙の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっ
つく等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って
不自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普
及されるにつれてとかく問題点としてクローズアップさ
れてきている。　また風合いのみならず、一般の感熱紙
は鉛筆の書き味も悪く、筆記具の先がすべって書きにく
いという欠点を持っていたが、さらに鉛筆による筆記部
を消しゴムで消去することは全く不可能で、たちまちの
うちに発色汚れとなるなど、事務用記録メディアとして
は一層の品質改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好でか
つ消しゴムが使用可能であるという特徴を持ち、さらに
表面光沢が低く、手触り等が一般紙の風合いに近い感熱
紙が強く要望されている。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平＋−２５５５８８号、特開平１−２２１２
７９号、特開平１−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、消しゴムが使用可能かどうかな
どの点でまた十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛筆筆記性が良好で、さ
らに消しゴムが使用可能という特徴を持ち、かつ手触り
、表面光沢等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近い感
熱紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）紙支持体上に電子供与性無色染
料＠駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱
記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高分子と顔
料からなる保護層を設けた感熱記録材料において、該水
溶性高分子として、製膜したフィルムの２０℃関係湿度
６０％における引裂強度が１　ｋｇ／ｍｍ以上であるよ
うな化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。

（２）　　保護層中に保護層の総重量に対して５．０重
】％〜５０，０重量％のでんぷん粒子を含有することを
特徴とする請求項（１）に記載の感熱記録材料によって
達成された。本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆
の書き味に優れ、また自由自在に消しゴムで消去するこ
とのできる性能を持ち、かつ手触り、表面光沢など風合
いも良く、これまでの感熱紙の概念を打破する新しい材
料となった。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡２３，０２４号、米国
特許明細書簡３，４９１．１１１号。

同第３，４９１．１１２号、同第３．４９１．＋１６号
および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書簡３．Ｑ２４゜１０７号、同第３，
６２７．７８７号、同第３゜６４１，０１１号、同第３
，４８２，８２８号。

同第３，６８１．３９０号、同第３，９２０，５１０号
、同第３，９５９，５７１号、スピロジビラン類の具体
例は米国特許明細書筒３．９７１゜８０８号、ピリジン
系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書筒３，７
７５，４２４号、同第３．８５３．８６９号、同第４，
２４６．３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち
特に黒発色の２−７リール７ミノー３−Ｈ，ハロゲノ、
フルキル又はアルコキシ−６−置換７ミノフルオランが
有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロ７ニリノー３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ゛ロ
ー６−ジニチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−
メチル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシル７ミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
〇−クロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、
２−ｐ−り０口７ニリノ−３−エチル−６−ト！−エチ
ル−Ｎ−イン７ミルアミノフルオラン＋２　　ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
７ニリノー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−エチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチ
ルアミノフルオラン、２−０−トルイジノ−３−メチル
−６−ジイツプロピルアミノフルオラン。

２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、などがある。これ
らは２種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に０．３〜１．０９／
ｎｇとなるように塗設される。

さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。

ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１
−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２，２″−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブＯパン
、４−フェニルフェノール、１，１−　ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１
−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−　ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−２−エチルブタン、４．４’　−５ｅｃ−インオク
チリデンジフェノール、４．４″−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−Ｐ−メチルフェニルフェノール、４
．４’　−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４．
４’−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リー
ル＝４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３゛４゛　　ジメチルフェニルスルホン、
４−（４−インプロポキシフェニルスルホニル）フェノ
ール、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エト
キシ）メタン、ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等があ
る。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチ
ル酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−
（ρ−α−メチルペンシルフェニル）エチルサリチル酸
、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例としてはｐ−ヘンシルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチル−ヘンシルエーテル、４−エトキシフェニル
−４′−クロロベンジルエーテル、ステアリン酸アミド
、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフエニルジ（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキジ
ン　エタン、β−ナフトール−（ρ−メチルペンシル）
エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１，４−ブタ
ンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１．４−ブ
タンジオール−ρ−イソプロピルフェニルエーテル、１
．４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェ
ノキシ）　エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエ
ーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質すなわち増感剤は草独、あるいは混合
して用いられ、充分な熱応答性を得るためには、電子受
容性化合物にたいして１０〜２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０重量％であ
る。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物
が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン
類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アルキル変
性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルア
ルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体
の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散時
のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが
、この目的に対してはスチレン・ブタジェン共重合物、
酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジェン共
重合物、アクリル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ
塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応して
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０゜Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステアロアミドが好ましい。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紮外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１、１．３−１−リ
ス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、Ｉ、Ｉ、３−トリス（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２，２”−メ
チレン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２゜２″−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４°−ブチリ
デン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる。この
ようなフェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して１
〜２００重量％使用することが好ましいが、更に好まし
くは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種合成尉脂へ−スなど
があり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用
いるのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施し
たり、カレンダー処理するなど従来からの知見について
も特に限定するものではないが、紙の風合いを重視すれ
ば下塗り層は設けないほうがより好ましい。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター　ブレードコーターバーコータ＋、’７”ラ
ビアコーター、エフ　−カー　テンコーター等で塗布さ
れる。後述する保護層と同時重層してもよいし逐次で塗
布してもよい。また、感熱記録層の塗布量についても特
に限定されるものではなく、通常は乾燥塗布量で１〜１
２　９／ｒｄ、特に好ましくは３〜＋０９／　ｒｄであ
る。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した従来の感
熱記録層上に紙の風合いを持ち、かつ鉛筆筆記性を付与
し、消しゴムを使用可能にする保護層を形成するところ
に特徴を持つものである。

すなわち、水溶性高分子と顔料からなる保護層を感熱記
録層上に設け、該水溶性高分子として、製膜したフィル
ムの２０℃関係湿度６０％における引裂強度がｌ　ｋｇ
／ｍｍ以上であるような化合物を用い、さらに好ましく
は保護層の総重量に対して５゜０重量％〜５０，０重量
％のでんぷん粒子を含有せしめることによって紙の風合
いと鉛筆筆記性を付与し、さらに消しゴムを使用するこ
とが可能となった。

保護層を形成する該水溶性高分子としては溶剤や油等に
対する耐性が高く、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性、消
しゴム使用適性の点から考えると塗膜強度の強いバイン
ダーが好ましい。このような観点から広くバインダーを
種々の力学的因子より検討してきた結果、本発明に到達
した次第である。引裂強度は次のような方法で測定され
る。まず該水溶性高分子をドラム流延法により製膜する
。

表面温度７０℃に設定された直径７３８ｍｍのドラム上
に該水溶性高分子溶液を流延塗布し、乾燥後取り出す。

製膜フィルムの厚みは５０μ±１０μとし、これは糊液
濃度、塗り回数、ドラム回転速度で調整する。この製膜
フィルムを巾６３．５ｍｍＸ長１．４０ｍｍにヨコ方向
にサンプリングして厚みを測定して所定環境（２０℃、
６０％）で調湿し、エルメンドルフの引裂強度測定器で
測定する。

このようなバインダーの具体例としては未変性ポリビニ
ルアルコールの中でも重合度の比較的高いものや、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
フルキル変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、でんぷん、酢酸
ビール−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげげら
れるが、重合度、あるいはけん化度、添加剤等の調整に
より２０°Ｃ６０％ＲＨにおける引裂強度がＩ　ｋｇ／
ｍｔｎ　以上を出るバインダーであればいずれも使用可
能である。

添加する顔料については各種公知の物が使用できるが、
中でも特にシリカと軽質炭酸カルシウムの組合せが筆記
性良好で、かつ水性インキの滲みが少なく好ましい。ま
た添加量についても特に限定されるものではないが、保
護層の総重量の５０％を越えるとその隠蔽力のために発
色Ｊ度が下がりがちである。

これら素材はバインダー七共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調整される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。また該保護層は発色層と同時に塗布し
ても、逐次に塗布してもよい。塗布量についても特に限
定はしないが、一般に乾燥塗布量で０゜５〜８．０９／
ｍとするのが望ましい。

このようにして得られた感熱記録紙は手触り、表面光沢
等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近く、かつ鉛筆筆
記性に優れ、また消しゴムが使用できるという特徴を持
つ。さらに手触り感、筆記性を向上させるためには、上
記保護層中に保護層の総重量に対して５．０〜５０．０
重量％のでんぷん粒子を含有せしめることが好ましく、
さらに１０．０％〜３０．０重量％の添加が最も好まし
い。このでんぷん粒子の添加によって手触り、鉛筆筆記
性が一層改善される。この添加量が保護層の総重量に対
して５０．０％を越えると、ざらつき感が急増し、また
５、０　％以下であれば、添加した効果が見られない。

また、でんぷんの種類については馬鈴薯でんぷん。

小麦でんぷん、とうもろこしでんぷん、タピオカでんぷ
ん、サゴでんぷん、米でんぷんなどのでんぷんのほかに
これらのでんぷんを加工した酸化でんぷんペステル化で
んぷん、エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん、焙
焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デキ
スト１）ン、架橋でんぷん、グラフト化でんぷんなどの
加工でんぷんなどかあり、本発明ではこれらのでんぷん
の種類に特に限定されるものではないが、小麦でんぷん
の使用が最も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に尉脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミ／フルオラン
ＩＯｑ、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
（１，４−エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエ
ーテル２０９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルア
ルコール（クラレＰＶＡ−１０５）　　水溶液と共に一
昼夜ボールミルで分散して、平均粒子径を１，５　μｍ
以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム
８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶液１６０
９と共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を
、電子供与性無色染料前駆体分散液５９、電子受容性化
合物分散液１０９．４−エトキシフェニル−４′−りロ
ロペンジルエーテル分散液１０９、炭酸カルシウム分散
液１５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜
鉛エマルジョン３９、融点６８℃のパラフィンワックス
分散物（中東油脂％　Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）　　
２９を添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用
塗液を坪量６４９の上質紙にコーティングバーを用いて
感熱発色層の乾燥重量が５９７Ｍになるように塗布し、
５０℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１１７
９引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｍｒｎ　ａｔ２Ｑ℃６０
χＲＨ）水溶液４０９．６９．３０％ステアリン酸亜鉛
エマルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混合
し保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリカ
製　ニップシール　Ｅ−１５０Ｊ）　　２７９とへキサ
メタリン酸ソーダ０．２７！；Ｉを水７３９と共にホモ
ジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽質
炭酸カルシウム（白石工業社製　軽微性炭酸カルシウム
ＰＣ）２７９．ヘキサメタリン酸ソーダ０．２７９と水
６３９をホモジナイザーで分散して軽質炭酸カルシウム
分散液を得た。これら分散液を保護層原液４００９、軽
質炭酸カルシウム分散液６，４５９、非晶質シリカ分散
液１０゜０９の割で混合し保護層用塗液を得た。これを
先に調製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の塗布乾
燥重量で、２．０９／ｒｒｒとなるように塗布し目的の
感熱紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′　−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は実
施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｍｍ
　ａｔ２Ｑ’Ｃ６０Ｘ　ＲＨ）水溶液の代わりに７．４
％ポリビニルアルコール（クララρ’／Ａ−＋２４　；
引裂値ｆｆ’ｌ　、　　６　ｋｇ／ｍｍａｔ２０°Ｃ６
０％Ｒ）Ｉ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（実施例−４） 実施例−３において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−りロロペンシルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は実施
例−３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１＋７　；引裂強度４−　Ｏｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２Ｑ’Ｃ６ＯＸＲ旧水溶液の代わりに７．４％ポリ
ビニルフルＤ　　Ａ　（’７　ラＬ／　ＰＶＡ−２１７
；引裂強度５．０ｋｇ／ｍｍａｔ２０　’Ｃ６０ｔＲＨ
）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感
熱紙を得た。

（実施例−６） 実施例−５において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−５と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−７） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７ｉ引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０’ＣＪＯＸＲ）Ｉ）水溶液の代わりに７．４％
ポリビニルアルコール（クララＰＶＡ−２２４；引裂強
度５．０ｋｇ／ｍｍａｔ２０℃６０＊Ｒ）ｌ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（実施例−８） 実施例−７において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−７と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−９） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７ｉ引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｍｍ
　ａｔ２Ｑ’Ｃ３ＯＩＲ）ｌ）水溶液の代わりに７．４
％アルキル変性ポリビニルアルコール（クララ　ＭＰ−
１０２；引裂強度２　、　　Ｉ　ｋｇ／ｍｍ　ａｔ２Ｑ
℃６０ＸＲＨ）水溶液を用イタコト以外は実施例−１と
同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１０） 実施例−９において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−９と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１１） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１２） 実施例−１１において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロペンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は実
施例−１１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１３） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん１
６．６２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１４） 実施例−１３において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１５） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん２
．３２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１６） 実施例−１５において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１５士同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１７） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん０
．９５９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１８） 実施例−１７において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１７と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１９） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん４
６．３１９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−２０） 実施例−１９において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は実
施例−１９と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｎ＋
ｍ　ａｔ２０’Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４
％ポリビニルアルコール（クラレＰｖ＾−１０５；引裂
強度０．８ｋｇ／ｍｍａｔ２０°Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液
を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得
た。

（比較例−２） 比較例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０℃６０＄Ｒ）ｌ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（クララＰＶＡ−２０５；引裂強度
０．７ｋｇ／ｍｍａｔ２０℃６０ＸＲ）Ｉ）水溶液を用
いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−４） 比較例−３において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−３と同様にして感熱紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理して次
のような方法で評価した。その結果を第−表に示す。

（発色濃度） 京セラ＠製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
Ｉ　）及びヘンドの直前に１００に９／ｃｒｒｆの圧力
ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４
ｖ。

パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧力ロールを使用しな
がら、パルス幅を１．０　で印字し、その印字濃度をマ
クベス社製ＲＤ−９＋　８塑製度計で測定した。

Ｃカブリ濃度ン 発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

（鉛筆筆記性） 得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨｅ％Ｅｌ、Ｈの濃さについ
てそれぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎； 非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののりがよ
く、書き味が良好である。

○；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。

Δ；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の１度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

×；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くＢの濃さでも濃度かうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

（消しゴム使用テスト） 鉛筆筆記部をプラスチック消しゴム（ホシャ製ｋｅｅｐ
）　　で消去してその消え具合、カブリの有無を次の３
段階に評価した。

Ｏ；一般の事務用紙程度に消え、跡もほとんど残らない
。まったくカブらない。

△；やろ書いた跡が残るがカブリもなく実用上問題ない
レベル。

×；書いた跡がほとんど残ってしまい消えない。あるい
は消しゴムでこすった箇所がカブってしまい、実用的で
ない。

〔手触り〕

一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルヲ触ってもらい
、ゼロンクスペーパーＰ−Ａ４と比較して手触りを次の
４段階に評価した。

◎：１０人中９Å以上が同し手触りと評価した。

Ｏｉ７〜８人が同じ手触りと評価した。

６７４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同じ手触りと評価したのが３Å以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により鉛筆筆記性に優れ
、消しゴムの使用可能でかつ手触り等その風合いが驚く
ほど普通の紙に近い感熱紙が得られたことが明らかであ
る。

第−表 暫言′Ｆ、１回願人 六十πシ王フィルム十・ト膏令を上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に電子供与性無色染料前駆体と電子受
   容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層を設け、さ
   らに感熱記録層上に水溶性高分子と顔料からなる保護層
   を設けた感熱記録材料において、該水溶性高分子として
   、製膜したフィルムの２０℃関係湿度６０％における引
   裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以上であるような化合物を用いる
   ことを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。