JPH03176189A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル等による筆記性（
以後単に鉛筆筆記性と言う）に優れ、水性インキのゴム
印のにじみが少ないという一般事務用紙並みの性能を持
ち、かつ手触り、表面光沢等が紙の風合いに近い直接感
熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙１通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、プロッター　ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報ｌの増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネン・ワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料か次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた材料が多く、
一般事務用紙の頚と比較すると光沢度の高い、手触りの
つるつるとした材料となってしまっている。この感熱紙
の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっつ
く等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って不
自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普及
されるにつれてとかく問題点としてクローズアップされ
てきている。　また風合いのみならず、一般の感熱紙は
鉛筆の書き味も悪く、また水性インキを用いる印鑑やス
タンプの滲みがひどいなどの欠点を持っており、事務用
記録メディアとしては一層の品質改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好で水
性インキの滲みの少ない、かつ表面光沢が低く、手触り
等が一般紙の風合いに近い感熱紙が強く要望されている
。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号、特開平１−２２１２
７９号、特開平１−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、水性インキのにじみなどの点で
まだ十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛筆筆記性が良好で水性
インキに対するニジミの少ない、かつ手触り、表面光沢
等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近い感熱記録紙を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）紙支持体上に設けた電子供与性
無色染料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用し
た感熱記録層上にさらに保護層を設けた感熱記録材料に
おいて、該保護層中に添加する顔料として平均粒子径２
．０〜５．０　μｍのシリカと平均粒子径０．５〜２．
０　μｍの軽質炭酸カルシウムを併用したことを特徴と
する感熱記録材料。

（２）　　保護層中に保護層の総重量に対して５．０重
量％〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを
特徴とする請求項（１）に記載の感熱記録材料によって
達成された。本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆
の書き味に優れ手触りなど風合いも良く、かつ水性イン
キの滲みが少ない特徴を持つ、これまでの感熱紙の概念
を打破する新しい材料となった。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、０
−ダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡２３．０２４号、米国
特許明細書筒３．４９１，１１１号。

同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号
および同第３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書筒３，６２４゜１０７号、同第３，
６２７，７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第３
，４６２，８２８号。

同第３，６８１，３９０号、同第３．９２０，５１０号
、同第３，９５９，５７１号、スピロジビラン類の具体
例は米国特許明細書筒３．９７Ｌ８０８号、ピリジン系
およびピラジン系化合物類は米国特許明細書筒３．７７
５．４２４号、同第３．８５３，８６９号、同第４，２
４６．３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち特
に黒発色の２−７リールアミノー３−Ｈ，ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシ−６−置換７ミノフルオランが有
効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−７二リノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−ジイツブチル７ミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル７ミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−Ｏ
−クロロ７ニリノー６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−二チルー６−Ｎ−エチルー
Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−ペンタデシル−６−ジエチル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−０−）−ルビジノ−３−メチル−６
−ジイツブロピルアミノフルオラン２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリル７ミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７ミルア
ミノフルオラン、などがある。これらは２積取上併用す
ることもできる。なおこの電子供与性無色染料前駆体は
最終感熱紙上に０．３〜１．０９／ｒｒｒとなるように
塗設される。

さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。

ノボラック樹脂、金属処理ノボランク樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、・特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６
１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　プロパ
ン、４−フェニルフェノール、１，１−　ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．
１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１．１−　ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４．４’　−５ｅｃ−イソオ
クチリデンジフェノール、４．４’−５ｅｅ−ブチリデ
ンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、
４．４’　−メチルシクロへキシリデンフェノール、４
，４°−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リ
ールー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３′４゛　　ジメチルフェニルスルホン
、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェ
ノール、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
トキシ）メタン、ρ−ヒドロキシ安恵香酸ベンジル等が
ある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリ
チル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）　サリチル
酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−
α−（ρ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチ
ル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキ
シルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリ
チル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオ
キシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、
４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これら
のうちビスフェノール頚が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族７ミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例おしては、ｐ−ペンシルオキシ安息香酸ペンシル、
β−ナフチル−ヘンシルエーテル、４−エトキシフェニ
ル−４−クロロベンジルエーテル、ステアリン酸７ミド
、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２メ
チルフエノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ
］　エタン、β−ナフトール−（ρ−メチルベンジル）
エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１，４−ブタ
ンジオールーーーメチルフェニルエーテル、１，４−ブ
タンジオール−ρ−イソプロピルフェルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１．４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシフェニ
ル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質すなわ
ち増感剤は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱
応答性を得るためには、電子受容性化合物にたいして１
０〜２００　重量％使用することが好ましく、さらに好
ましくは２０〜１５０重量％である。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては種々・公知の物が使用できるが、２５℃の水に対し
て５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール
、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビ
ニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる
。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を
向上させる目的で使用されるが、この目的に対してはス
チレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７
クリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチ
ル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき
合成高分子のラテックス系のバインダーを併用すること
もできる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０゜Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステア０アミドが好ましい。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−１−リス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２．２’−メチ
レン−ビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２゜２−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール）、４，４°−ブチリデン
−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる。このよう
なフェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して１〜２
００重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは
５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種合成）討脂ベースな
どがあり特に限定はないか本発明の目的には紙支持体を
用いるのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施
したり、カレンダー処理するなど従来からの知見につい
ても特に限定するものではないが、紙の風合いを重視す
れば下塗り層は設けないほうがより好ましい。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーターバーコーター、クラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層しても逐次で塗布してもよい。

また、感熱記録層の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、通常は乾燥塗布量で１〜１２　　ｑ／ｎｉ
、特に好ましくは３〜１０ｇ／　ＴＩ（である。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した従来の感
熱記録層上に紙の風合いを付与できる保護層を形成する
ところに特徴を持つものである。

すなわち、水溶性高分子と顔料からなる保護層を感熱記
録層上に設け、該顔料として平均粒子径２゜０〜５．０
　μｍのシリカと平均粒子径０．５〜２．０　μｍの軽
質炭酸カルシウムを併用し、さらに好ましくは保護層の
総重量に対して５，０重量％〜５０．０重量％のでんぷ
ん粒子を含有せしめることによって紙の風合い、鉛筆筆
記性、水性インキによる；参みの少ない特徴を付与する
ことが可能となった。

該水溶性高分子としては溶剤や油等に対する耐性が高く
、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性の点から考えると塗膜
強度の強いバインダーが好ましい。

このようなバインダーの具体例としては、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、シ
リカ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
でんぷん、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化
物等があげられる。

また、添加する顔料についても幅広い検討を行った結果
、単独顔料の添加では完全に満足のできるものは得られ
なかった。さらに種々検討を続けた結果、本発明である
平均粒子径２．０〜５．０　μｍのシリカと平均粒子径
０．５〜２．０　μｍの軽質炭酸カルシウムを併用する
系を見出すに到った。なおシリカの平均粒子径について
は、そのＳＥＭ写真からの実測値であり、軽質炭酸カル
シウムの平均粒子径については該顔料分散液をマイクロ
トラックＣＬＥＥＯＳ　＆　ＮｏＲＴＨＲｌｌＰ社製　
ＨＩＣＲ（ＩＴＲＡｃ　ＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ　
ＡＮＡＬＹＺＥＲ）　１．：よっ”Ｃ測定した平均粒子
径である。平均粒子径２．０〜５．０　μｍのシリカに
ついてはコロイダルシリカ、非晶質シリカ等特に限定は
しないが、平均粒子径が３．０〜４．５　μｍの非晶質
シリカが最も好ましい。これら顔料の混合比についても
特に限定するものではないがシリカ：軽質炭酸カルシウ
ムが重量比で１＝１〜に０．１となるのが鉛筆筆記性、
水性インキの滲み減少の点からいって好ましい。また顔
料の総量についても特に限定しないが、全保護層重量の
５０％を越えるとその隠蔽力のため発色濃度が低くなり
がちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調製される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した・感熱記録層上に塗布して本発
明の感熱紙を得る。この時、感熱記録液と同時に重層塗
布してもよいし、逐次に塗布してもよい。塗布量につい
ても特に限定はしないが、一般に乾燥塗布量で０，５〜
８．０ｑ／ｎ（とするのが望ましい。

このようにして得られた感熱紙は手触り、表面光沢等の
いわゆる風合いが、一般事務用紙に近く、かつ鉛筆筆記
性に優れ、水性インキの滲みが少ないという特徴を持つ
。さらに手触り感、筆記性を向上させるためには、上記
保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％〜５０
，０重量％のでんぷん粒子を含有せしめることが好まし
く、さらに１０．０重量％〜３０．０重１％の添加が最
も好ましい。このでんぷん粒子の添加によって手触り、
鉛筆筆記性が−１改善される。この添加量が保護層の総
重量に対して５０．０重量％を越えると、ざらつき感が
急増し、また５、０重量％以下であれば、添加した効果
が見られない。また、でんぷんの種類については馬鈴薯
でんぷん、小麦でんぷん、とうもろこしでんぷん、タピ
オカでんぷん、サゴでんぷん、米でんぷんなどのでんぷ
んのほかにこれらのでんぷんを加工した酸化でんぷんベ
ステル化でんぷん。

エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん、焙焼デキス
トリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デキストリン
、架橋でんぷん、グラフト化でんぷんなどの加工でんぷ
んなどがあり、本発明ではこれらのでんぷんの種類に特
に限定されるものではないが、小麦でんぷんの使用が最
も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミルアミノフルオラン
１０９、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
９，４−エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエー
テル２０９を、それぞれｌＯＱｇの５％ポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ−１０５）　水溶液と共に一昼夜
ボールミルで分散して、平均粒子径を１．５　μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶Ｊ　１６０９
と共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、
電子供与性無色染料前駆体分散液５９、電子受容性化合
物分散Ｊ１０ｑ、４−エトキシフェニル−４′−クロロ
ベンジルエーテル分散液１ｏ９、炭酸カルシウム分散液
１５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛
エマルジョン３９、融点６８℃のパラフィンワックス分
散物（中東油脂製）１ｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）２９を
添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗液を
坪量６４９の上質紙にコーティングバーを用いて感熱発
色層の乾燥重量が５９／醒になるように塗布し、５０℃
で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラリＰＶＡ−１１７
）水溶液４０９．６！；ｌ、３０％ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混合し
保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリカ類
　ニップシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）２
７９とへキサメタリン酸ソーダ０゜２７９を水７３９と
共にホモジナイザーで分散してシリカ顔料分散液を得た
。同様に軽質炭酸カルシウム（白石工業社製　軽微性炭
酸カルシウムＰＣ）２７９、ヘキサメタリン酸ソーダ０
．２７９と水６３９をホモジナイザーで分散して、さら
に平均粒子径か１６４μｍになるまで一昼夜ポールミル
で微粒化し軽質炭酸カルシウム分散液を得た。

これら分散液を保護層原液４００９、軽質炭酸カルシウ
ム分散液６．４５９、非晶質シリカ顔料分散液１０．０
９の割で混合し保護層用塗液を得た。

これを先に調製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の
塗布乾燥重量で、２．０９／ポとなるように塗布し目的
の感熱紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ類　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ類　ニップシール　Ｅ−１
５θに、平均粒子径４．５μｍ）を用いたこと以外は実
施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−４） 実施例−３において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ類　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（富士デヴイッドソン社製　サイロイド
２６６平均粒子径３．０μｍ）を用いたこと以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−６） 実施例−５において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−５と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−７） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ類　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ類　ニップシール　Ｅ−２
００、平均粒子径２．５μｍ）を用いたこと以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−８） 実施例−７において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−７と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−９） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ類　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ類　ニップシール　Ｅ−２
０ＯＡ　　、平均粒子径２．０μｍ）を用いたこと以外
は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１０） 実施例−９において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−９と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１１ン 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１２） 実施例−１１において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−りＯロペンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１３） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−３と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１４） 実施例−１３において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１５） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん１
６．６２９を加えた以外は実施例−３と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１６） 実施例−１５において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１５と同様にして感熱紙を得た。

感熱記録材料を得た。

（実施例−１７） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん２
．３２ｇを加えた以外は実施例−３と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１８） 実施例−１７において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４２−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１７と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１９） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん４
６．３１ｃ＋を加えた以外は実施例−１と同様にして感
熱紙を得た。

（実施例−２０） 実施例−１９において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１９と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−２１） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん０
．９５９を加えた以外は実施例−３と同様にして感熱紙
を得た。

感熱記録材料を得た。

（実施例−２２） 実施例−２１において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−２１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−２３） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が０．５μｍになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−２４） 実施例−２３において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルペンシルエーテルを用いた以外は実
施例−２３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−２５） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が２．０μｍになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−２６） 実施例−２５において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−２５と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ　、平均粒子径４μｍ）の代わ
りに非晶質シリカ（日本シリカ製　ニップシール　Ｅ−
２２０＾　、平均粒子径１．０μｍ）を用いたこと以外
は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−２） 比較例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルペンシルエーテルを用いた以外は比較
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（富士デヴイッドソン社製　サイロイド
１６１　平均粒子径７．５μｍ）を用いたこと以外は実
施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−４） 比較例−３において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−３と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−５） 実施例−１において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−６） 比較例−５において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−５と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−７） 実施例−３において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−３と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−８） 比較例−７において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロペンシルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−７と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−９） 実施例−５において保護層４液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−５と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−１０） 比較例−９において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−９と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１１） 実施例−７において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−７と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−１２） 比較例−１１において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−１１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１３） 実施例−９において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−９と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−１４） 比較例−１３において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は比
較例−１３と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１５） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が０．３μｍになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１６） 比較例−１５において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−１６と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１７） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が２．３μｍになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１８） 比較例−１７において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４＋−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−１７と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１９） 実施例−１において、保護Ｐ！塗液の調整のところでシ
リカ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−１と
同様にして感熱紙を得た。

（比較例−２０） 比較例−１９において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−１９と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−２１） 実施例−１１において、保護層塗液の調整のところでシ
リカ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−１１
と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−２２） 比較例−２１において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−２１と同様にして感熱紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理した後
、次のような方法で評価した。その結果を第−表に示す
。

〔発色濃度〕

京セラ＠）製サーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８ＭＰ
ＤＩ　）及びヘッドの直前に１００に９／ｃＩＴｒの圧
力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２
４ｖ５パルスサイクルｌ　Ｑｍｓの条件で圧力ロールを
使用しながら、パルス幅を１．０　で印字し、その印字
濃度をマクヘス社製ＲＯ−９１８型濃度計で測定した。

（カブリ濃度） 発色濃度と同じ方法で未印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

〔鉛筆筆記性〕

得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨｅ％Ｅｌ、　Ｈの濃さにつ
いてそれぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎； 非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののりがよ
く、書き味が良好である。

○；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。

△；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感しがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

Ｘ；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くＢの濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

〔水性インキのニジミ〕

得られた感熱記録材料に水性インキ（シャチハタ　ゾル
スタンプ台　ＪＩＳ　７０６３）をつけたゴム印を押し
て、その様子を観察し、次の３段階に評価した。

Ｏ；一般の事務用紙上に押印したのと同じように、滲ま
ず文字も問題なく読み取れる。

また、乾き方も速い。

Δ；やや滲むが文字も読み取り可能レベルで実用上問題
ないレベル。

Ｘ；最初の形がほぼわからないほど滲み、文字はまった
く読めない。また乾きが悪くいつまでたっても手で触れ
ると汚れる。

（手触り〕 一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａ４．：！：比較して手触り
を評価した。

◎：１０人中９Å以上が同じ手触りと評価した。

○ △ × １７〜８人が同じ手触りと評価した。

；４〜６人が同じ手触りと評価した。

；同じ手触りと評価したのが３Å以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により鉛筆筆記性に優れ
、水性インキによる滲みの少ない、かつ手触りおよびそ
の風合いが警〈はと普通の紙に近い感熱紙が得られたこ
とが明らかである。

莞−表 第一表（続き）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に設けた電子供与性無色染料前駆体と
   電子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層上に
   さらに保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層
   中に添加する顔料として平均粒子径２．０〜５．０μｍ
   のシリカと平均粒子径０．５〜２．０μｍの軽質炭酸カ
   ルシウムを併用したことを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。