JPH026179A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体に
通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と該電子供
与性ロイコ染料と反応して発色する電子受容性物質であ
る顕色剤を含有する感熱記録材料に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が１ｑ
られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像
、定着等の複雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境
汚染が少ないこと、コストが比較的安いこと等の利点に
より、図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機
、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。

感熱記録材料は、通常発色剤としてラクトン、ラクタム
又はスピロピラン系の無色ないし淡色のロイコ染料と該
発色剤を加熱して発色せしめる顕色剤、例えばフェノー
ル性物質、有機又は無機酸性物質或いはそれらのエステ
ルや塩等をボールミル、アトライター等の粉砕機で任意
の粒子径に別々に粉砕した後、結着剤を加え混合し、更
に必要に応じて顔料、添加剤を混合した後、エアーナイ
フコーター等のコータ一方式で紙の如き支持体に塗工・
乾燥して製造されている。

そして、より発色感度の向上を図るために、上記の塗工
・乾燥後にマシンカレンダー処理、或いはスーパーカレ
ンダー処理する等の工程を経て感熱発色層表面の平滑性
を高め、熱ヘツドとの密着性を高めている。

更には、超高感度化を図ると共に、熱ヘツドへの熱溶融
物への付着（以下ヘッドカスと称す）を少なくするため
に紙の如き支持体と感熱発色層との間に中間層を設ける
ことが従来より頻繁に提案されている。

従来より提案され公知の中間層を形成する物質としては
、例えば特開昭４８−１０９４２号公報の合成糊料、デ
ンプン又はゼラチンの中間層、特開昭５４−２３５４５
号公報の炭カル、吸油旧５０威／１００！７以上の無機
粉体を含む中間層、特開昭５５−８６７８９号公報の合
成樹脂の微粒子＋結着剤の中間層、特開昭５９−１８４
６９１号公報の尿素又はチオ尿素誘導体を含む中間層、
特開昭５９−２０４５９４号公報の充填剤子ワックス又
はワックス状物質及び結着剤より成る中間層、特開昭６
０−１２２１９１号公報のビスフェノール誘導体を含む
中間層、特開昭６１−８９８８３号公報のポリスチレン
と酸化ケイ素を併用する中間層、特開昭６１−１６４８
８２号公報の２．３ジヒドロキシナフタレン系化合物と
金属化合物のいずれか一方の成分を含む中間層、特開昭
６１−２７４９８９号公報の感熱発色層と同一の顕色剤
を含む中間層、特開昭６２−３９２８１号公報のフェノ
ール系酸化防止剤を含む中間層、特開昭６２−１４９４
７７号公報の４．４′−ビスラ１ノールスルホンのモノ
エーテル化合物を含む中間層、特開昭６２−１６７０７
６号公報のジフェノール系酸化防止剤を含む中間層、特
開昭６２−１７６８７９号公報のベンゾトリアゾール化
合物を含む中間層、等が挙げられる。

これらの中間層物質を紙の如き支持体に使用目的に応じ
て１〜１５ｇ／Ｔｌ１（乾燥固形分重量）塗工し、その
上に感熱発色層を設ける、いわゆる２層構造とすること
が現在では一般的である。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 上記のように２層構造にすることにより、感度向上、ヘ
ッドカス減少、或いは発色画像の保存性向上は見られる
が、未だ感度、ヘッドカスについては不充分である。そ
こで平滑性をより高めて熱ヘツドとの密着性向上を図る
ため、スーパーカレンダー等で圧力を強くかけると、感
熱発色層中のロイコ染料と顕色剤が発色反応を生じ、感
熱紙が着色する地肌カブリが発生する。

これらの問題を改良する方法として、紙の如ぎ支持体に
、第１、第２の中間層を設け、その上に感熱層を含める
、いわゆる３層構造にすることが提案されている。例え
ば特開昭５９−２２５９８７＠公報の発泡性プラスチッ
クフィラーを含む第１の中間層、充填剣士結着剤を含む
第２の中間層を設ける方法、特開昭６１−１１２８６号
公報のフィルム形成型ポリマーを第１の中間層、見掛は
比ｍｏ、　５　’Ｊ　／　ｃｔＡ以下の顔料を主体とす
る組成物を第２の中間層として設ける方法。特開昭６１
−１９３８８０号公報の吸油ｆｆ１１００ｒｎＩ！／１
００ｇ以上無機顔料を第１の中間層、造膜性高分子層を
第２の中間層として設ける方法、特開昭６１−２２９５
８’Ｊ＠公報のポリビニルアルコールを主成分とする第
１の中間層、疎水性高分子微粒子を主成分とする第２の
中間層として設ける方法等が提案されている。

これらのうち、確かに感度向上は大巾に図られている提
案があることは本発明者の実験でも確認されたが、ヘッ
ドカスは逆に悪化の現象が見られた。

（Ｄ＞発明の目的 本発明の目的は、感度向上が図られ、然もヘッドカスが
少ない感熱記録材料を提供することである。

（Ｅ）問題点を解決するための手段 部ら、本発明は、支持体の表面と感熱発色層の間にコロ
イダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナを含む中間
層を設けることにより、発色感度が向上し、然もヘッド
カスが減少し優れた感熱記録材料が得られるという知見
を得て本発明に至った。

本発明のコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミ
ナはコロイダルシリカは無水ケイ酸であり、コロイダル
アルミナはアルミナ水和物でいずれも水を媒体とした＠
譚〜数百戸の超微粒子のコロイド溶液である。本発明で
は、結着剤又は白色顔料と混合して中間層として設ける
。

本発明に用いられる結着剤どしては、例えばポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メ１〜キシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カビイ
ン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
スチレンブタジェン共重合体、スチレンブタジェンアク
リル系共重合体、ポリアクリル、ポリアクリル酸エステ
ル等の疎水性ポリマーであるラテックスエマルジョンか
ら選び使用する。

本発明に用いられる白色顔料としては、例えばカオリン
、焼成カオリン、天然シリカ、酸化チタン、クレー、タ
ルり、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機
系白色顔料、合成シリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レンメタクリル酸共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂等の
有機系白色顔料から使用する。

本発明の中間層を設ける方法として、ザイブプレス、エ
アーナイフ、ブレード、ロール、グラビア等のコーティ
ング方式により塗工される。

本発明の中間層に設けるコロイダルシリカ及び／又はコ
ロイダルアルミナと白色顔料の使用型は比率（部）は、
１００：Ｏ〜５〜９５の範囲であり、好ましくは１００
：Ｏ〜１０〜９０である。

コロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナの使用
比率が５部以下では感度向上、ヘッドカス減少に効果が
少ない。塗工層は、コロイダルシリカ及び／又はコロイ
ダルアルミナの使用比率により変わるが、好ましくは乾
燥重量固形分で１〜１５ｇ／ｍである。

本発明の中間層の上に設けられる感熱発色としては、ロ
イコ染料と顕色剤を主成分とするが上記の結着剤及び必
要に応じワックス類、感度向上剤、金属石鹸、耐水化剤
更には上記の白色顔料が混合される。

本発明に用いられるロイコ染料としては、一般の感圧記
録紙、感熱記録等に用いられるものであれば特に制限さ
れない。具体的な例を挙げれば、（１）トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ルバイオレットラフ１〜ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−　（Ｄ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（
２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３．３
−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル〉−
５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ごスー（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−５＝ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス＝（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルビロール−２−イル）−６−シメ
チルーアミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化
合物として、４，４−−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ］オ°
−ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン等：（３）キサンチン系化合物として、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニト
ロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリ
ノラクタム、３−ジエチルアミノー７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−フェニルフル
オラン、３−ジエチルアミン−７−３゜４−ジクロルア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フエニチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−（４−二トロアニ
リノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、
ベンゾイルロイコメチレンブルーｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、３，３′−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、或
いはこれらの混合物を挙げることができる。これらは用
途及び希望する特性により決定される。

本発明に用いられる顕色剤としては、具体的に例えば、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフェノール、４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコー
ル、２，２′−ジヒドロギシジフェノール、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−【ｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−３ｅＣ−ブチリ
デンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、２．２′−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキシ及び４，４
′−シクロへキシリデンジフェノール等が挙げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等が挙げられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感度向上剤としては、融点が８０〜１４０℃のシャープ
な融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
トリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナ
ントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、前
記のワックス類も増感剤として使用できる。

（Ｅ）作用 支持体と感熱発色層の間にコロイダルシリカ及び／又は
コロイダルアルミナを含む中間層を設けることにより、
発色感度が高く、然もヘッドカスの少ない感熱記録材料
が得られることである。

（Ｇ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
但部を表わす。

実施例１ 中間層 コロイダルシリカ２０％溶液（８産化学製ニスノーテッ
クス２０、粒子径１０〜２Ｏ−）５００部に酸化デンプ
ン１０％水溶液（日本食品加工！ｌ！二ＭＳ−３８００
＞を添加し、塗工液とした。この塗工液を坪量４０ｇ／
ゴの上質紙に塗工借が１．０ｇ１ｒｄ　（乾燥重量固形
分）になるようにエアーナイフコーターで塗工・乾燥し
、中間層を設けた。

感熱塗工液 へ液　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン　　　１００部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液５００部 Ｂ液　４．４′−イソプロピリデンジフェノール１００
部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液５００部 Ｄ液　２−ベンジルオキシナフタレン １００部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液５００部 り液　炭酸カルシウム　　　　　　　１００部ヒドロキ
シエチルセルロース５％水溶液５００部 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ液をそれぞれ別々にサンドミルで６時間
分散し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１　：５：３：２の重量比率
で混合し、感熱塗工液を作成した。

この感熱塗工液をエアーナイフコーターで上記の中間層
を設けた上質紙に塗工層が５９／ｒｒｉ＜乾燥重石固形
分）になるように塗工し６０℃で乾燥後、更にスーパー
カレンダーでベック平滑度か３００〜５００秒になるよ
うに仕上げ感熱記録紙とした。

この感熱紙を松下電子部品（体製、薄膜ヘッドを有する
感熱印字実験装置にてヘッド電圧０．４５ｗ／ドツト、
１ライン記録時間３０ｍ５／２、走査線密度８Ｘ３．８
５ドツト／ｍｔｎの条件でパルス幅を０．８１．０．１
．１．１．２．１．３．１．４．１．５．２．　Ｑ　＋
ｕｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計で測
定した発色感度・濃度の測定値及び印字後の熱ヘツドに
付着したカス（ヘッドカス）を目視観察し、Ｏ１■、Ｘ
印とした。（○印・・・・・・殆んどなし、■印・・・
・・・少ない、Ｘ印・・・・・・多い）これらの結果に
ついて表−１に示した。

実施例２ ＊６０部にピロリン酸ナトリウム５％水溶液１０部を混
合し、焼成カオリン（エンゲルハード製、アンシレック
ス、吸油ｆｆ１７５ｒｎｌ／１００ｇ＞５０部を添加・
分散した後、コロイダルシリカ（スノーテックス２０＞
２０％溶液２５０部、酸化デンプン（ＭＳ−３８００）
１０％水溶液１００部、４８％カルボキシル化スチレン
ブタジェン共重合体ラテックス（脂化成製ＤＬ−６２０
＞２０．８部を添加し、塗工液とした。

この塗工液を坪量４０ｇ／ｍの上質紙に塗工１が５ｇ／
′ｒｄ（乾燥重石固形分）になるようにエアーナイフコ
ーターで塗工・乾燥し、中間層を設けた以外（感熱発色
層等）は実施例１と同様の方法で感熱紙を作成し測定し
た。

実施例３ ＊１２０部にピロリン酸ナトリウム５％水溶液１０部を
混合し、焼成カオリン（アンシレックス）９５部を添加
・分散した後、コロイダルシリカ（スノーテックス２０
＞２０％溶液２５部、酸化デンプン（ＭＳ−３８００＞
１０％水溶液１００部、４８％カルボキシル化スチレン
ブタジェン共重合体ラデックス（ＤＬ−６２０＞２０．
８部を添加し、塗工液とした。この塗工液を坪ｆｆ１４
０ｇ／尻の上質紙に塗工量が１０ｇ／′ｒｄ（乾燥重石
固形分）になるようにエアーナイフコーターで塗工・乾
燥し、中間層を設けた以外（感熱発色層等）は実施例１
と同様の方法で感熱紙を作成し測定した。

実施例４ 実施例１のコロイダルシリカ（スノーテックス２０）２
０％溶液をコロイダルアルミナ（８産化学製ニアルミナ
シルー５２０＞２０％）８液に同装置き換えた以外は実
施例１と同様の方法で感熱紙を作成し、測定した。

実施例５ 実施例３のコロイダルシリカ（スノーテックス２０）２
０％溶液をコロイダルアルミナ（アルミナゾル−５２０
）２０％溶液に同装置き換えた以外は実施例３と同様の
方法で感熱紙を作成し、測定した。

実施例６ 実施例２のコロイダルシリカ（スノーテックス２０）２
０％溶液をコロイダルシリカ（スノーテックス２０）２
０％溶液１２５部、コロイダルアルミナ（アルミナゾル
−５２０）２０％溶液１２５部に置き換えた以外は実施
例２と同様の方法で感熱紙を作成し、測定した。

実施例７ ＊１５０部にビロリン酸ナトリウム５％水溶液１０部を
混合し、焼成カオリン（アンシレックス）９５部を添加
・分散した後、コロイダルシリカ（スノーテックス２０
）２０％溶液１５部添加した後、実施例３の酸化デンプ
ン（ＭＳ−３８００）、カルボキシル化スチレンブタジ
ェン共重合体うテックス（ＤＬ−６２０）と順次同口添
加し塗工液とした。この塗工液を実施例３と同様の方法
で感熱紙を作成し測定した。

比較例１ 水１５０部にピロリン酸ナトリウム５％水溶液１０部を
混合し、焼成カオリン（アンシレックス）１００部を添
加・分散した後、実施例３の酸化デンプン（ＭＳ−３８
００）　、カルボキシルレンブタジェン共重合体ラテッ
クス（ＤＬ−６２０）と順次同量添加し塗工液とした。

この塗工液を実施例３と同様の方法で中間層を設け、感
熱紙を作成し測定した。

（以下余白） 表−１の発色感度は松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有
する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧０、４５Ｗ／ド
ツト、１ライン記録時間３０ｍｓ／！、走査線密度８Ｘ
３．８５ドツト／Ｍの条件でパルス幅を０．８、１．１
、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０ｍｓｅｃで
印字し、その印字Ｉａ度をマクベス濃度で測定した発色
感度・濃度の測定値及び印字後の熱ヘツドに付着したカ
ス（ヘッドカス）を目視観察した。

（１」）発明の効果 実施例から明らかなように、支持体と感熱発色層の間に
コロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナを含む
中間層を設けることにより、発色感度が高く、然もヘッ
ドカスが少なく殆んどない優れた感熱記録材料が得られ
た。

手続ネｍ正書（自発） 昭和６３年　７月２９日 １、事件の表示昭和６３年 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 特許願第１５７４２３号 連絡先　〒１２５東京都葛飾区東金町−丁目４番１号三
菱製紙株式会社　特許部 ｆｆｉ　　（６００）　２４８１ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書の第７頁、８行目、 「数μｍ−数百μｍ」を、 「数ミリミクロン−数百ミリミクロン」に補正する。

（２）　同　第８頁、１２〜１３行目、「リイブプレス
」を、 「ナイズプレス」に補正する。

（３）　同　第１４頁、６行目、 「１０〜２０μｍ」を、 「１０〜２０ミリミクロン」に補正する。

（４）　同　第１６頁、８行目、 「＊」を、 「水」に補正する。

（５）　同　第１７頁、３行目、 「＊」を、 「水」に補正する。

く６）　同　第１８頁、１５５行目 「＊」を、 「水」に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体の表面に通常無色ないし淡色の電子供与性ロ
   イコ染料と該電子供与性ロイコ染料と反応して発色する
   電子受容性顕色剤を含有する感熱発色層を設けた感熱記
   録紙において、該支持体と該感熱発色層との間に、コロ
   イダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナを主成分と
   する中間層を設けることを特徴とする感熱記録材料。