JPH0115396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に記録感度を高
めた赤外レーザー用感熱記録体に関する。 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両物質を
接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。また、かかる感熱記録体の
記録方式としては、発熱素子を有する記録ヘツド
（サーマルヘツド）を記録層上で密着走査させて
記録する方式が一般的である。しかしながら、こ
のような方式にあつてはヘツドの摩耗、ヘツド面
へのカス付着およびヘツドと記録層とが粘着する
所謂ステイツキングトラブル等が発生しやすい。
更に、記録速度がサーマルヘツドの放熱時間に依
存するため高速記録が難しく、また熱拡散による
発色像の解像度にも限界がある。従つてこのよう
なサーマルヘツド密着走査方式に代つて、レーザ
ービームの如きエネルギー密度の高い光を走査さ
せることによつて非接触で記録する技術が種々提
案されている。 かかるレーザービームを走査させることによつ
て感熱記録を得る方式にあつては、記録体あるい
は装置側に設けた光・熱変換材料にレーザー光を
吸収させレーザー光が有するエネルギーを熱エネ
ルギーに変換する必要がある。しかし装置側の
光・熱変換材料で熱エネルギーに変換した後記録
体に供給する方法にあつては、光・熱変換材料上
で熱エネルギーの拡散、蓄積等が起り実用的に好
ましい記録が得難い。一方、記録体に直接レーザ
ー光を吸収させる方法にあつては、一般の感熱記
録体が波長400〜2000nmの可視及び近赤外光をほ
とんど吸収しないため、例えば有色染料、カーボ
ンブラツク、金属粉末等の光吸収物質を記録層中
に含有させるか或いは記録層と支持体間に層とし
て設けたり、記録層表面にレーザー光を吸収する
金属の蒸着膜を設けるなどの対策が必要である。
しかしいずれも記録層が着色したり、製造工程が
繁雑なためやはり実用的ではない。 一般の感熱記録体が赤外光を吸収することに着
目し、赤外レーザーを用いる方法も提案されてい
るが、実用的な記録感度を有するまでには至つて
いない。 かかる現状に鑑み本発明者等は、記録層の着色
がなく、しかも実用的な記録感度を有するレーザ
ー用感熱記録体を得るべく特に赤外レーザーを記
録用光源として用いる記録体について鋭意研究の
結果、本発明を完成した。 本発明は、少なくとも(a)発色剤、(b)呈色剤およ
び(c)オリビン、透閃石、アクチノ閃石、バイトウ
ナイト、アノーサイトから選ばれるケイ酸塩鉱物
の一種以上を含有してなる赤外レーザー用感熱記
録体である。 本発明において用いられる特定のケイ酸塩鉱物
としては下記の如き鉱物が例示される。 オリビン （Mg、Fe）₂SiO₄ 透閃石 Ca₂Mg₅（Si₄O₁₁）₂（OH）₂ アクチノ閃石 Ca₂（Mg、Fe）₅（Si₄O₁₁）₂（OH）₂ バイトウナイトAb₃₀An₇₀―Ab₁₀An₉₀ アノーサイト Ab₁₀An₉₀―Ab₀An₁₀₀ 〔但し、記号AbはNaAlSi₃O₈を、記号Anは
CaAl₂Si₂O₈を示す。〕 これらのケイ酸塩鉱物はとりわけ記録感度の改
良効果が著しく、従来の感熱記録体に比較して２
倍以上の記録感度を得ることも可能である。 これらの鉱物は一般に粉体で使用されるため、
ロール粉砕機、衝撃粉砕機など適当な粉砕機によ
り粉砕され、さらに必要に応じてサンドグライン
ダーなどによる微粉砕処理が施される。なお、粉
体の粒子径が小さい程感度改良効果に優れている
ため、一般に10μ以下、より好ましくは5μ以下ま
で粉砕して用いるのが望ましい。これらの鉱物の
使用量は用いられる赤外レーザー光の強度等によ
つて異なるため一概には決められないが、一般に
これらの鉱物の純分として記録層全固形分に対し
て３重量％以上使用される。しかしあまり多量に
使用すると発色濃度の低下を来す恐れがあるた
め、好ましくは５〜70重量％、最も好ましくは10
〜60重量％の範囲内で調節される。 なお、本発明において用いられるケイ酸塩鉱物
は工業的に必ずしも高純度の鉱物としては得られ
ない場合があるが、記録体の性能を損なわない範
囲の不純分については特に除去する必要はなく、
前記特定成分の一種以上を比較的多量に含有する
鉱物ならいずれも有効に使用し得るものである。 本発明の感熱記録体は、一般にそれぞれ一種以
上の発色剤、呈色剤および前記特定のケイ酸塩鉱
物の微粒子を分散させた感熱塗液を支持体に塗布
する方法によつて製造されるが、発色剤、呈色
剤、ケイ酸塩鉱物のそれぞれを別個に分散せしめ
た２種或いは３種の感熱塗液を支持体に重ねて塗
布する方法によつても製造できる。さらに発色
剤、呈色剤およびケイ酸塩鉱物の一部あるいは全
部を支持体に含浸したり、支持体に抄き込む方法
等によつても製造可能である。 本発明において用いられる発色剤と呈色剤の組
合せについて特に限定されるものではなく、熱に
よつて両者が接触して呈色反応を起すような組合
せならいずれも使用可能であり、例えば無色ない
し淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質
との組合せ、ステアリン酸第二鉄などの高級脂肪
酸金属塩と没食子酸のようなフエノール類との組
合せなどが例示される。しかし、本発明で用いら
れる特定のケイ酸塩鉱物は各種の組合せのうちで
も特に塩基性染料と酸性物質との組合せに適用し
た場合には記録感度の向上効果のみならず、使用
前に記録層が不要に発色してしまう所謂カブリ現
象の改良効果においても優れた特性を発揮するた
め、とりわけかかる組合せが好ましく用いられ
る。 無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のも
のが公知であり、例えば下記が例示される。３，
３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―
ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス（ｐ―ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジ
メチルアミノフエニル）―３―（１，２―ジメチ
ルインドール―３―イル）フタリド、３―（ｐ―
ジメチルアミノフエニル）―３―（２―メチルイ
ンドール―３―イル）フタリド、３，３―ビス
（１，２―ジメチルインドール―３―イル）―５
―ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス（１，
２―ジメチルインドール―３―イル）―６―ジメ
チルアミノフタリド、３，３―ビス（９―エチル
カルバゾール―３―イル）―６―ジメチルアミノ
フタリド、３，３―ビス（２―フエニルインドー
ル―３―イル）―６―ジメチルアミノフタリド、
３―ｐ―ジメチルアミノフエニル―３―（１―メ
チルピロロール―３―イル）―６―ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′―ビス―ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ―ハロフエニル―ロイコオーラミ
ン、Ｎ―２，４，５―トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ―ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
―メチル―スピロ―ジナフトピラン、３―エチル
―スピロ―ジナフトピラン、３―フエニル―スピ
ロ―ジナフトピラン、３―ベンジル―スピロ―ジ
ナフトピラン、３―メチル―ナフト（6′―メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３―プロピル―スピロ
―ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
―Ｂ―アニリノラクタム、ローダミン（ｐ―ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ―クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３―ジ
メチルアミノ―７―メトキシフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―６―メトキシフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―７―メトキシフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―７―クロロフルオラン、３―ジエ
チルアミノ―６―メチル―７―クロロフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―６，７―ジメチルフル
オラン、３―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トルイジ
ノ）―７―メチルフルオラン、３―ジエチルアミ
ノ―７―Ｎ―アセチル―Ｎ―メチルアミノフルオ
ラン、３―ジエチルアミノ―７―Ｎ―メチルアミ
ノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベン
ジルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―Ｎ―メチル―Ｎ―ベンジルアミノフルオラン、
３―ジエチルアミノ―７―Ｎ―クロロエチル―Ｎ
―メチルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７―Ｎ―ジエチルアミノフルオラン、３―（Ｎ
―エチル―Ｎ―ｐ―トルイジノ）―６―メチル―
７―フエニルアミノフルオラン、３―（Ｎ―エチ
ル―Ｎ―ｐ―トルイジノ）―６―メチル―７―
（ｐ―トルイジノフルオラン、３―ジエチルアミ
ノ―６―メチル―７―フエニルアミノフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―７―（２―カルボメト
キシ―フエニルアミノ）フルオラン、３―（Ｎ―
シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミノ）―６―メチ
ル―７―フエニルアミノフルオラン、３―ピロリ
ジノ―６―メチル―７―フエニルアミノフルオラ
ン、３―ピペリジノ―６―メチル―７―フエニル
アミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メ
チル―７―キシリジノフルオラン、３―ジエチル
アミノ―７―（ｏ―クロロフエニルアミノ）フル
オラン、３―ジブチルアミノ―７―（ｏ―クロロ
フエニルアミノ）フルオラン、３―ピロリジノ―
６―メチル―７―ｐ―ブチルフエニルアミノフル
オラン等のフルオラン系染料等。 塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし
有機の酸性物質も各種のものが公知であり、例え
ば下記が例示される。 活性白土、酸性白土、アタパルジヤイト、ベン
トナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム
などの無機酸性物質、４―tert―ブチルフエノー
ル、４―ヒドロキシジフエノキシド、α―ナフト
ール、β―ナフトール、４―ヒドロキシアセトフ
エノール、4tert―オクチルカテコール、２，2′―
ジヒドロキシジフエノール、２，2′―メチレンビ
ス（４―メチル―６―tert―イソブチルフエノー
ル）、４，4′―イソプロピリデンビス（２―tert―
ブチルフエノール）、４，4′―sec―ブチリデンフ
エノール、４―フエニルフエノール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、２，2′―メチレン
ビス（４―クロルフエノール）、ハイドロキノン、
４，4′―シクロヘキシリジンジフエノール、ノボ
ラツク型フエノール樹脂、フエノール重合体など
のフエノール性化合物、安息香酸、ｐ―tert―ブ
チル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸、３―sec―ブチル―４―ヒドロキシ安息香酸、
３―シクロヘキシル―４―ヒドロキシ安息香酸、
３，５―ジメチル―４―ヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、３―イソプロピルサリチル酸、３―
tert―ブチルサリチル酸、３―ベンジルサリチル
酸、３―（α―メチルベンジル）サリチル酸、３
―クロル―５―（α―メチルベンジル）サリチル
酸、３，５―ジ―tert―ブチルサリチル酸、３―
フエニル―５―（α，α―ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３，５―ジ―α―メチルベンジルサリ
チル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフ
エノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニツケルなどの多価金
属との塩などの有機酸性物質等。 本発明の感熱記録体において、記録層中の発色
剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、例えば塩基性無色染料と
酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性無色染
料１重量部に対して１〜50重量部、好ましくは４
〜10重量部の酸性物質が使用される。 これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の撹拌、粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製されるが、本発明におけるケイ酸塩鉱物
の粉体はこれらの分散工程で同時に分散させても
よく、あるいは分散後の塗液中に添加してもよ
い。 また、かかる塗液中には、通常バインダーとし
てデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・ブタジエン共重合体エマルジヨンなどが全固
形物の２乃至40重量％、好ましくは５〜25重量％
用いられる。さらに、塗液中には必要に応じて各
種の助剤を添加することができる。例えば、ジオ
クチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドテシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム、脂肪酸金属塩な
どの分散剤、ベンゾフエノン系、トリアゾール系
などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、
着色染料などが挙げられる。 また、感熱記録層をさらに白くするためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成ク
レー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリ
カ、活性白土等の無機顔料を添加することもでき
る。また、適宜ステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂
肪酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸、ポ
リエチレン、カルナバロウ、パラフインワツク
ス、ステアリン酸カルシウム、エステルワツクス
などの分散液もしくはエマルジヨン等のワツクス
類を増感剤として添加することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法については前述の如く特に限定されるものでは
なく、従来から衆知慣用の技術に従つて形成する
ことができる。例えば感熱塗液を支持体に塗布す
る方法ではエアーナイフコーター、ブレードコー
ター等適当な塗布装置が用いられる。また塗液の
塗布量についても特に限定されるものではなく、
一般に乾燥重量で２乃至12ｇ/m²、好ましくは３
乃至10ｇ/m²の範囲で調節される。なお、支持体
についても特に限定されず、紙、合成繊維紙、合
成樹脂フイルム等が適宜使用されるが、一般には
紙が好ましく用いられる。 かくして、本発明により得られる感熱記録体は
記録層の不要な着色がなく、しかも赤外レーザー
を記録用光源として用いる記録体として極めて優
れた記録感度を有しており、従来の接触型の記録
方式では得られない高速記録をも可能にするもの
である。とりわけ、記録用光源として赤外レーザ
ーのうちでも炭酸ガスレーザーを用いた場合の記
録感度の改良効果は著しく、本発明の感熱記録体
は炭酸ガスレーザー用感熱記録体として極めて優
れた特性を発揮するものである。 以下、本発明の効果をより一層明確なものとす
るために、実施例および比較例を掲げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお例中
の％は重量％を表わす。 実施例 １ ３―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トルイジノ）６―
メチル―７―フエニルアミノフルオラン25ｇと10
％ポリビニルアルコール水溶液５ｇに水を加えて
固形分濃度25％とした分散液(A)、およびビスフエ
ノールA100ｇ、ステアリン酸アミド75ｇ、10％
ポリビニルアルコール水溶液５ｇおよび水を加え
て25％濃度とした分散液(B)、さらに、アクチノ閃
石（平均粒子径2.6μ）200ｇ、10％ポリビニルア
ルコール水溶液200ｇに水を加えて25％濃度とし
た分散液(C)を、それぞれ磁製ボールミルで８時間
処理した。処理後(A)、(B)、(C)３つの分散液を混合
して感熱記録用塗液を得た。得られた塗液を49
ｇ／m²の上質紙に乾燥塗布量が７ｇ/m²となるよう
に塗布・乾燥して黒色発色感熱記録紙を得た。 実施例 ２〜５ 実施例１の分散液(C)で用いたアクチノ閃石の替
りに、それぞれ第１表に示した各種のケイ酸塩鉱
物を使用した以外は実施例１と同様に実施して４
種類の黒色発色感熱記録紙を得た。 比較例 １ 実施例１の分散液(C)で用いたアクチノ閃石を使
用しなかつた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。 比較例 ２、３ 実施例１の分散液(C)で用いたアクチノ閃石の替
りに、それぞれ第１表に示した無機顔料を使用し
た以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。 評価試験 実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた感熱
紙を用いて、炭酸ガスレーザー（出力1W、中心
発振波長10.6μ、ビーム径100μ）により線密度
10line／mmで記録し、発色濃度をマクベス濃度計
で測定した。記録速度と発色濃度の関係から、発
色濃度1.0を得るに必要な記録エネルギー密度を
求め第１表に示した。なおマクベス濃度計のフイ
ルターは黄フイルターを使用して測定した。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかな如く、本発明で得ら
れた感熱記録紙は、レーザー用感熱記録体として
優れた記録感度を有するものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも(a)発色剤、(b)呈色剤および(c)オリ
   ビン、透閃石、アクチノ閃石、バイトウナイト、
   アノーサイトから選ばれるケイ酸塩鉱物の一種以
   上を含有してなる赤外レーザー用感熱記録体。