JPH04112082A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関し、耐擦れ汚れ性、捺印定着性
、及び鉛筆の筆記性に優れ、更に光沢度の低い感熱記録
体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、感熱ヘッドの熱エネルギーにより発色可能な感熱
記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的
安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保
守も比較的容易であるためファクシミリや各種計算機等
の記録媒体としてのみならず、感熱ラベル等、幅広い分
野において使用されている。

しかし、摩擦による発熱により容易に発色するため、例
えば記録面に物が当たったり、消しゴムで擦ったりする
と、擦れ汚れと称する不要な発色を生じる欠点がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、保護層を形成する技術が種々提案されている。しかし
、改良に伴い新たな欠点が付随し必ずしも満足すべき結
果が得られていないのが現状である。

例えば、擦れ汚れを改善する目的で、感熱記録層上に、
成膜性の高いオーバーコート層を形成しし場合には、捺
印定着性や、鉛筆の筆記性が低下し、記録層表面の光沢
度が高くなり、手ざわりもつるつるし、所謂普通紙ライ
ク性に劣る結果となる。また、捺印定着性、鉛筆の筆記
性を改善する目的で、オーバーコート層中に無機顔料を
添加する方法も種々提案されているが、充分な捺印定着
性を得るためには、顔料を多量に添加する必要がある。

顔料を多量に添加すると、耐擦れ汚れ性、記録感度及び
記録濃度は何れも低下し、必ずしも満足すべきものでは
なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐可塑剤性、耐擦れ汚れ性、捺印定着性及び
鉛筆の筆記性に優れ、かつ光沢度の低いオーバーコート
層を有する感熱記録体を提供することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、支持体上に、少なくとも発色剤及び該発色剤
を熱時発色せしめる呈色剤を含有する記録層、及びオー
バーコート層を設けた感熱記録体において、該オーバー
コート層中に、平均粒子径が１０．ｃｒｍ以下、吸油量
が１００〜５００ｊ１１！／１００ｇの尿素−ホルマリ
ン樹脂顔料および平均粒子径が１〜１０μｍの無機顔料
を含有させたことを特徴とする感熱記録体である。

〔作用〕

本発明において感熱記録層に含有される材料については
特に限定されるものではなく、感熱へ。

ドより発生する熱エネルギーにより呈色反応を起こすよ
うな組み合わせなら何れも使用可能である。

例えば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機の
酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級
脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール類との組み
合わせや、ジアゾニウム化合物、カプラー化合物および
熱溶融時に塩基性雰囲気を呈する化合物を含有する所謂
、光定着型感熱記録体等が例示される。

特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせは記録特性が
極めて優れているため、とりわけ好ましい。無色ないし
淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、例
えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビス（ｌ、２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェ
ニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等のスピロ系染料、ローダミンＢ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料
、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミン−６−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−？−Ｎ−アセチルーＮ−メチルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎジエチルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチルｐ−＋−ルイジノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７
−ツーニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジプチルアミ／−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等のフルオラン系
染料等。

また塩基性無色染料と反応して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−イソブ
チルフェノール）、４．４’　−イソプロピリデンビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．　４’　−
５ｅｃ−プチリデンジフエノール、４−フェニルフェノ
ール、４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノールＡ）、４−ヒドロキシフェニル−４′−イソ
プロキシフェニルスルフォン、２゜２′−メチレンビス
（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、４，４′
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒ
ドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノ
ール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル
安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α
、α−シメチルベンジル）サリチル酸、３．　５−シー
α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、
およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との
塩等の有機酸性物質等が例示される。

本発明の悠然記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは１〜１０重量部重量部酸性物質が使用され
る。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライターサンドグラインダ
ー等の撹拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又
は別々に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を
添加することもできる。

本発明の感熱記録体では支持体として、紙、プラスチッ
クフィルム、合成紙等が使用される。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロン
ドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ショートドウエルコーティング等により塗液を塗布
・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体と
してプラスチックフィルムを使用する場合には、表面に
コロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによって、
塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗布量につ
いても特に限定されるものではないが、通常乾燥重量で
２〜１２ｇ／ｒｒｆ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｆ程
度の範囲である。

本発明の特徴は、かくして得られた感熱記録層上に設け
るオーバーコート層中に、尿素−ホルマリン樹脂顔料お
よび無機顔料を含有させたところにある。

本発明で用いる尿素−ホルマリン樹脂顔料は、平均粒子
径が１０μｍ以下、吸油量ｌＯＯ〜５００ｄ／１００ｇ
の範囲のものが好ましい。平均粒子径が１０μｍを越え
ると、表面が粗面化され印字記録の画質が低下する。吸
油量が、１１００ｄ７１００未満では、充分な捺印定着
性が得られない。そして５００ｄ／１００ｇをこえると
、塗液の調整が困難となり、実用的でない。

このような尿素−ホルマリン樹脂顔料は、比表面積が太
き（、吸油量も大きく、表面の摩擦係数が、通常の無機
顔料に比べて小さいことも関連して、少量の含有量で耐
擦れ汚れ、捺印定着性に優れた感熱記録体を得ることが
できる。

また、尿素−ホルマリン樹脂顔料は、嵩高く、ポーラス
であるため、記録層表面の光沢度を低くする効果もある
。

上記の理由から、オーツ〈−コート層中の尿素−ホルマ
リン樹脂顔料の含有量は、通常の無機顔料と比べると少
なくでき、使用するバインダーにもよるが、保護層全体
の５０％以下、５〜４０％が好ましい。５％未満では、
充分な捺印定着性等の効果が得られず、又、４０％を越
えると、記録濃度の低下が起こり始める。

尿素−ホルマリン樹脂顔料をオーバーコート層中に含有
させると上記のような効果が得られるが、反面、尿素−
ホルマリン樹脂顔料は前記したように表面の摩擦係数が
小さいことに伴い、鉛筆の筆記性が低下するというマイ
ナス効果がある。そこで本発明では、尿素−ホルマリン
樹脂顔料のマイナス効果をカバーするために、更にオー
バーコート層に無機顔料を併用することを特徴とする。

無機顔料の種類については平均粒径が１〜１０μｍであ
れば、特に規定するものではなく、例えば、重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、天然
珪酸類、金製珪酸類、酸化チタン、水酸化アルミニウム
、酸化亜鉛等の無機顔料が用いられるが、中でも結晶構
造としては非板状形のものの方が好ましい。平均粒径が
１ｔ１ｍ未満では、充分な鉛筆の筆記性が得られず、１
０μｍを越えると、印字記録画質が低下する。

オーバーコート層中の無機顔料の含有量は、オーバーコ
ート層全体の４０％以下、１０〜３０％が好ましい。１
０％未満では、充分な鉛筆の筆記性が得られず、３０％
を越えると、尿素−ホルマリン樹脂顔料の効果を損なう
からである。

なお、オーバーコート層を構成する材料としては、前記
感熱層中に用いたバインダー類を使用することができる
。

オーバーコート層の耐水化及び耐可塑剤性をより一層高
めるために、オーバーコート層を形成する塗料中に硬化
剤を添加してもよいが、グリオキザール、メチロールメ
ラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ酸、ミョ
ウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。

かかる塗液中には、必要に応して、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエ
チレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、
エステルワックス等の滑剖、ジオクチルスルフォコハク
酸ナトリウム、ドデシルヘンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフ
ェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、
螢光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することも
できる。

オーバーコート層を形成する塗液の塗布量は、特に限定
されるものではないが、０．１ｇ／ｒｒｒ未満では本発
明の所望の効果を充分に得ることができず、また、２０
ｇ／ｒｒｆを越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下
させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜２
０ｇ／ボ、好ましくは０．５〜１０　ｇ／％程度の範囲
で調製される。

また、必要に応じてスーパーキャレンダーを感熱記録層
塗工後、オーバーコート層塗工後に施し、画質、画像濃
度を向上させることもできる。

また、支持体として原紙を使用した場合、接着剤と白色
顔料からなる下塗り層を設け、この上に悪態記録層及び
オーバーコート層を設は記録濃度、感度、保存性を高め
ることができる。そして特に、裏面からの油、可塑剤等
の影響をなくすため接着剤と白色顔料からなるパックバ
リヤー層を記録体の裏面に設は保存性を高めることもで
きる。これらの下塗り層、ハックバリヤー層に用いる接
着剤としては前記の感熱層に用いるものが使用できる。

また、白色顔料としては前記のオーバーコート層中に含
有した無機顔料が使用できる。

また、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加
工する等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術
が必要に応じて付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

又、特に断らない限り層中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水、　　
　　　　　　　　　　　３０部この組成物をサンドグラ
インダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物を
サンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液　４５部、Ｂ液　８０部、酸化澱粉２０％水溶液　
５０部を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を支持
体として米坪６４ｇの原紙上に、乾燥後の塗布量が４．
５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥して感熱記録体を得
た。

■　オーバーコート層の形成 得られた感熱層形成後の感熱記録体上に、下記組成より
なる塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｒｄとなるように塗
布、乾燥し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理し
てオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

完全ケフ化ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　１
００部（ＰＶＡ−１１７、クラレ社製） 尿素−ネルマリン　樹脂顔料の２０％スラリー　　２０
部（ニーバール、三井東圧■製） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　３部（ソフトン
１５００、白石工業■製） ステアリン酸亜鉛の３０％分散液　　１．５部（Ｚ−７
、中東油脂■製） 潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　０．１部実施例２ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
、乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

７セトアセチル　基変成ポリビニルアルコールの１０％
水溶液　　　　　　　　　　　１００部（ゴーセハイマ
ー　Ｚ−２００、日本合成■製）尿素−ネルマリン　樹
脂顔料の２０％スラリー　　２０部（ニーバール、三井
東圧■製） 水酸化アルミニウム　　　　　　　　　３部（バインラ
イトＨ−４２、昭和電工φυ製）ステアリン酸亜鉛の３
０％分散液　　１．５部（Ｚ−７、中東油脂■製） 潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　０．１部実施例３ オーバーコート層として、下記組成よりなる塗液を塗布
、乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

シリル　基変成ポリビニル７＆コールの１０％水溶液　
　　　　　　　　　１００部（Ｒ−２１０５，クラレ社
製） 尿素−ネルマリン　樹脂顔料の２０％スラリー　　２５
部（ニーバール、三井東圧■製） 炭酸マグネシウム　　　　　　　　　　２部（軽質炭酸
マグネシウム、日本医薬局方）ステアリン酸亜鉛の３０
％分散液　　１．５部（Ｚ−７、中東油脂■製） 潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　０．１部比較例１ 実施例１の炭酸カルシウムを抜いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１の尿素−ホルマリン樹脂顔料２０部を抜いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例１の尿素−ホルマリン樹脂顔料２０部の代わりに
、実施例１の炭酸カルシウム４部を使用し、炭酸カルシ
ウムを計７部とした以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

比較例４ 比較例２の炭酸カルシウム　計７部を、炭酸カルシウム
計２０部に代えた以外は、比較例２と同様にして感熱記
録体を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録体を用い以下の評価
を行い、その結果を表−１に示した。

〔擦れ汚れ適性〕

爪の背で記録面上を擦り、汚れ具合により判断した。

〔捺印定着性〕

シャチハタネームで捺印し、１分後にガーゼで拭き取り
捺印の定着性を判断した。

〔鉛筆の筆記性〕

記録面上をＨＢの鉛筆で筆記し、書きやすさ線の濃さか
ら判断した。

〔記録濃度〕

ＰＡＮＡＦＡＸ　ＵＦ−５Ｈによって記録し、得られた
記録像の最高濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、Ｒ
Ｄ−１００Ｒ型）で測定した。

〔光沢度〕

変角光度針で７５°の入射角で測定した。

なお、擦れ汚れ適性、捺印定着性、鉛筆の筆記性の評価
基準は以下のとうりとした。

「評価基準」 ○・・・優れている ×・・・劣っている 表−１ 〔結果〕 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、耐可塑削性に優れていることは勿論耐擦れ汚れ性、
捺印定着性、鉛筆の筆記性にも優れ、しかも光沢度の低
い感熱記録体であった。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも発色剤及び該発色剤を熱
   時発色せしめる呈色剤を含有する記録層、及びオーバー
   コート層を設けた感熱記録体において、該オーバーコー
   ト層中に、平均粒子径が１０μｍ以下、吸油量が１００
   〜５００ｍｌ／１００ｇの尿素−ホルマリン樹脂顔料お
   よび平均粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を含有させた
   ことを特徴とする感熱記録体。