JPH0115397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に記録感度を高
めた赤外レーザー用感熱記録体に関する。 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両物質を
接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。また、かかる感熱記録体の
記録方式としては、発熱素子を有する記録ヘツド
（サーマルヘツド）を記録層上で密着走査させて
記録する方式が一般的である。しかしながら、こ
のような方式にあつてはヘツドの摩耗、ヘツド面
へのカス付着およびヘツドと記録層とが粘着する
所謂ステイツキングトラブル等が発生しやすい。
更に、記録速度がサーマルヘツドの放熱時間に依
存するため高速記録が難しく、また熱拡散による
発色像の解像度にも限界がある。従つてこのよう
なサーマルヘツド密着走査方式に代つて、レーザ
ービームの如きエネルギー密度の高い光を走査さ
せることによつて非接触で記録する技術が種々提
案されている。 かかるレーザービームを走査させることによつ
て感熱記録を得る方式にあつては、記録体あるい
は装置側に設けた光・熱変換材料にレーザー光を
吸収させレーザー光が有するエネルギーを熱エネ
ルギーに変換する必要がある。しかし装置側の
光・熱変換材料で熱エネルギーに変換した後記録
体に供給する方法にあつては、光・熱変換材料上
で熱エネルギーの拡散、蓄積等が起り実用的に好
ましい記録が得難い。一方、記録体に直接レーザ
ー光を吸収させる方法にあつては、一般の感熱記
録体が波長400〜2000nmの可視及び近赤外光をほ
とんど吸収しないため、例えば有色染料、カーボ
ンブラツク、金属粉末等の光吸収物質を記録層中
に含有させるか或いは記録層と支持体間に層とし
て設けたり、記録層表面にレーザー光を吸収する
金属の蒸着膜を設けるなどの対策が必要である。
しかしいずれも記録層が着色したり、製造工程が
繁雑なためやはり実用的ではない。 一般に感熱記録体が赤外光を吸収することに着
目し、赤外レーザーを用いる方法も提案されてい
るが、実用的な記録感度を有するまでには至つて
いない。 かかる現状に鑑み本発明者等は、記録層の着色
がなく、しかも実用的な記録感度を有するレーザ
ー用感熱記録体を得るべく特に赤外レーザーを記
録用光源として用いる記録体について鋭意研究の
結果、本発明を完成した。 本発明は、少なくとも(a)発色剤、(b)呈色剤およ
び(c)800〜1200℃の温度で焼成した珪酸塩化合物
を含有してなるレーザー用感熱記録体である。 本発明者等の知見によれば、赤外レーザー用感
熱記録体の記録感度を実用的なレベルに向上させ
るためには、天然品、合成品を問わず珪酸塩化合
物の結晶を記録体中に含有せしめればよいことが
わかつた。しかしながら天然の珪酸塩鉱物は、結
晶性は良好であるが、種々の不純物を含み着色し
ているものが多く、その供給も不安定なため、感
熱記録体に適用するには必ずしも満足できるもの
ではない。 しかして、本発明の感熱記録体においては、焼
成処理した珪酸塩化合物を用いるものである。一
般に、珪酸塩化合物は、珪酸ナトリウム水溶液中
に可溶性金属塩を添加して珪酸塩化合物を析出せ
しめる方法（以下、単に溶液法と称する）、ある
いは二酸化珪素と金属酸化物とを500℃以上の温
度で焼成または熔融して得る方法（以下、焼成法
と称する）等によつて合成されるが、溶液法で得
られた珪酸塩化合物は勿論のこと、焼成法であつ
てもその製造条件によつては結晶性は充分ではな
い。そのため、本発明にあつては、溶液法で合成
された珪酸塩化合物は800℃以上の温度で焼成す
ることによつて結晶を生成せしめ、また、焼成温
度が800℃以上の焼成法で得られた珪酸塩化合物
はそのまま、あるいは必要に応じて800℃以上の
温度で再焼成することによつて結晶性を高め、更
に、焼成温度が800℃未満の焼成法で得られた珪
酸塩化合物は800℃以上の温度で再焼成すること
によつて結晶性を高めて使用するものである。な
お、天然品を焼成することによつて結晶性をより
高めて用いることも可能である。かかる結晶生成
あるいは結晶化促進のために行う焼成処理は、
800〜1200℃の温度で、通常１〜３時間、空気存
在下で処理されるが、これらの処理条件は処理す
る珪酸塩化合物の種類、処理程度等に応じて適宜
選択することができる。 本発明において用いられる珪酸塩化合物を構成
する金属元素としては、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、鉛、マ
ンガン、鉄、ニツケル、コバルト等の２価または
３価の原子価を有する元素が例示され、かかる珪
酸塩化合物中にはこれらの元素の少なくとも１種
以上が含まれるものである。更に、カリウムまた
はナトリウムを構成元素の１つとすることも妨げ
るものではない。 上記の如き珪酸塩化合物のうちでも、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウ
ムなどを金属元素として含む化合物は、記録感度
の改良効果に優れ、しかも化合物自体の白色度が
高いため多量に配合することも可能であり、本発
明において特に好ましく用いられるものである。 これらの珪酸塩化合物は一般に粉体で使用され
るため、ロール粉砕機、衝撃粉砕機など適当な粉
砕機により粉砕され、さらに必要に応じてサンド
グラインダーなどによる微粉砕処理が施される。
なお、粉体の粒子径が小さい程感度改良効果に優
れているため、一般に10μ以下、より好ましくは
5μ以下まで粉砕して用いるのが望ましい。これ
らの珪酸塩化合物の使用量は用いられる赤外レー
ザー光の強度等によつて異なるため一概には決め
られないが、一般に記録層全固形分に対して３重
量％以上使用される。しかしあまり多量に使用す
ると発色濃度の低下を来す恐れがあるため、好ま
しくは３〜90重量％、最も好ましくは10〜80重量
％の範囲内で調節される。 本発明の感熱記録体は、一般にそれぞれ一種以
上の発色剤、呈色剤および前記特定の珪酸塩化合
物の微粒子を分散させた感熱塗液を支持体に塗布
する方法によつて製造されるが、発色剤、呈色
剤、珪酸塩化合物のそれぞれを別個に分散せしめ
た２種或いは３種の感熱塗液を支持体に重ねて塗
布する方法によつても製造できる。さらに発色
剤、呈色剤および珪酸塩化合物の一部あるいは全
部を支持体に含浸したり、支持体に抄き込む方法
等によつても製造可能である。 本発明において用いられる発色剤と呈色剤の組
合せについては特に限定されるものではなく、熱
によつて両者が接触して呈色反応を起すような組
合せならいずれも使用可能であり、例えば無色な
いし淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物
質との組合せ、ステアリン酸第二鉄などの高級脂
肪酸金属塩と没食子酸のようなフエノール類との
組合せなどが例示される。しかし、本発明で用い
られる特定の珪酸塩化合物は各種の組合せのうち
でも特に塩基性染料と酸性物質との組合せに適用
した場合には記録感度の向上効果のみならず、使
用前に記録層が不要に発色してしまう所謂カブリ
現象の改良効果においても優れた特性を発揮する
ため、とりわけかかる組合せが好ましく用いられ
る。 無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のも
のが公知であり、例えば下記が例示される。３，
３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―
ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス（ｐ―ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジ
メチルアミノフエニル）―３―（１，２―ジメチ
ルインドール―３―イル）フタリド、３―（ｐ―
ジメチルアミノフエニル）―３―（２―メチルイ
ンドール―３―イル）フタリド、３，３―ビス
（１，２―ジメチルインドール―３―イル）―５
―ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス（１，
２―ジメチルインドール―３―イル）―６―ジメ
チルアミノフタリド、３，３―ビス（９―エチル
カルバゾール―３―イル）―６―ジメチルアミノ
フタリド、３，３―ビス（２―フエニルインドー
ル―３―イル）―６―ジメチルアミノフタリド、
３―ｐ―ジメチルアミノフエニル―３―（１―メ
チルピロール―３―イル）―６―ジメチルアミノ
フタリド等のトリアリルメタン系染料、４，4′―
ビス―ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ―ハロフエニル―ロイコオーラミン、
Ｎ―２，４，５―トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ―ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等のチアジン系染料、３―メ
チル―スピロ―ジナフトピラン、３―エチル―ス
ピロ―ジナフトピラン、３―フエニル―スピロ―
ジナフトピラン、３―ベンジル―スピロ―ジナフ
トピラン、３―メチル―ナフト（6′―メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、３―プロピル―スピロ―ジ
ベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン―Ｂ
―アニリノラクタム、ローダミン（ｐ―ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ―クロロアニ
リノ）ラクタム等のラクタム系染料、３―ジメチ
ルアミノ―７―メトキシフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―６―メトキシフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―７―メトキシフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―７―クロロフルオラン、３―ジエチル
アミノ―６―メチル―７―クロロフルオラン、３
―ジエチルアミノ―６，７―ジメチルフルオラ
ン、３―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トルイジノ）―
７―メチルフルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―Ｎ―アセチル―Ｎ―メチルアミノフルオラン、
３―ジエエチルアミノ―７―Ｎ―メチルアミノフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジル
アミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―Ｎ
―メチル―Ｎ―ベンジルアミノフルオラン、３―
ジエチルアミノ―７―Ｎ―クロロエチル―Ｎ―メ
チルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―Ｎ―ジエチルアミノフルオラン、３―（Ｎ―エ
チル―Ｎ―ｐ―トルイジノ）―６―メチル―７―
フエニルアミノフルオラン、３―（Ｎ―エチル―
Ｎ―ｐ―トルイジノ）―６―メチル―７―（ｐ―
トルイジノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―
６―メチル―７―フエニルアミノフルオラン、３
―ジエチルアミノ―７―（２―カルボメトキシ―
フエニルアミノ）フルオラン、３―（Ｎ―シクロ
ヘキシル―Ｎ―メチルアミノ）―６―メチル―７
―フエニルアミノフルオラン、３―ピロリジノ―
６―メチル―７―フエニルアミノフルオラン、３
―ピペリジノ―６―メチル―７―フエニルアミノ
フルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―
７―キシリジノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７―（ｏ―クロロフエニルアミノ）フルオラ
ン、３―ジブチルアミノ―７―（ｏ―クロロフエ
ニルアミノ）フルオラン、３―ピロリジノ―６―
メチル―７―ｐ―ブチルフエニルアミノフルオラ
ン等のフルオラン系染料等。 塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし
有機の酸性物質も各種のものが公知であり、例え
ば下記が例示される。 活性白土、酸性白土、アタパルジヤイト、ベン
トナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム
などの無機酸性物質、４―tert―ブチルフエノー
ル、４―ヒドロキシジフエノキシド、α―ナフト
ール、β―ナフトール、４―ヒドロキシアセトフ
エノール、４―tert―オクチルカテコール、２，
2′―ジヒドロキシジフエノール、２，2′―メチレ
ンビス（４―メチル―６―tert―イソブチルフエ
ノール）、４，4′―イソプロピリデンビス（２―
tert―ブチルフエノール）、４，4′―sec―ブチリ
デンフエノール、４―フエニルフエノール、４，
4′―イソプロピリデンジフエノール、２，2′―メ
チレンビス（４―クロルフエノール）、ハイドロ
キノン、４，4′―シクロヘキシリジンジフエノー
ル、ノボラツク型フエノール樹脂、フエノール重
合体などのフエノール性化合物、安息香酸、ｐ―
tert―ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テ
レフタル酸、３―sec―ブチル―４―ヒドロキシ
安息香酸、３―シクロヘキシル―４―ヒドロキシ
安息香酸、３，５―ジメチル―４―ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、３―イソプロピルサリチル
酸、３―tert―ブチルサリチル酸、３―ベンジル
サリチル酸、３―（α―メチルベンジル）サリチ
ル酸、３―クロル―５―（α―メチルベンジル）
サリチル酸、３，５―ジ―tert―ブチルサリチル
酸、３―フエニル―５―（α，α―ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５―ジ―α―メチルベン
ジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、および
これらフエノール性化合物、芳香族カルボン酸と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニツケルなど
の多価金属との塩などの有機酸性物質等。 本発明の感熱記録体において、記録層中の発色
剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、例えば塩基性無色染料と
酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性無色染
料１重量部に対して１〜50重量部、好ましくは４
〜10重量部の酸性物質が使用される。 これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の撹拌、粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製されるが、本発明における珪酸塩化合物
の粉体はこれらの分散工程で同時に分散させても
よく、あるいは分散後の塗液中に添加してもよ
い。 また、かかる塗液中には、通常バインダーとし
てデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・ブタジエン共重合体エマルジヨンなどが全固
形物の２乃至40重量％、好ましくは５〜25重量％
用いられる。さらに、塗液中には必要に応じて各
種の助剤を添加することができる。例えば、ジオ
クチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドテシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
などの分散剤、ベンゾフエノン系、トリアゾール
系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染
料、着色染料などが挙げられる。 また、感熱記録層をさらに白くするためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成ク
レー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリ
カ、活性白土等の無機顔料を添加することもでき
る。また、適宜ステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂
肪酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸、ポ
リエチレン、カルナバロウ、パラフインワツク
ス、ステアリン酸カルシウム、エステルワツクス
などの分散液もしくはエマルジヨン等のワツクス
類を増感剤として添加することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法については前述の如く特に限定されるものでは
なく、従来から衆知慣用の技術に従つて形成する
ことができる。例えば感熱塗液を支持体に塗布す
る方法ではエアーナイフコーター、ブレードコー
ター等適当な塗布装置が用いられる。また塗液の
塗布量についても特に限定されるものではなく、
一般に乾燥重量で２乃至12ｇ/m²、好ましくは３
乃至10ｇ/m²の範囲で調節される。なお、支持体
についても特に限定されず、紙、合成繊維紙、合
成樹脂フイルム等が適宜使用されるが、一般には
紙が好ましく用いられる。 かくして、本発明により得られる感熱記録体は
記録層の不要な着色がなく、しかも赤外レーザー
を記録用光源として用いる記録体として極めて優
れた記録感度を有しており、従来の接触型の記録
方式では得られない高速記録をも可能にするもの
である。とりわけ、記録用光源として赤外レーザ
ーのうちでも炭酸ガスレーザーを用いた場合の記
録感度の改良効果は著しく、本発明の感熱記録体
は炭酸ガスレーザー用感熱記録体として極めて優
れた特性を発揮するものである。 以下、本発明の効果をより一層明確なものとす
るために、実施例および比較例を掲げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお例中
の％は重量％を表わす。 実施例 １ ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ジメチルアミノフタリド25ｇと10％ポリビ
ニルアルコール水溶液５ｇに水を加えて固形分濃
度25％とした分散液(A)、および４，4′―イソプロ
ピリデンジフエノール100ｇ、10％ポリビニルア
ルコール水溶液５ｇおよび水を加えて25％濃度と
した分散液(B)を、それぞれ磁性ボールミルで８時
間処理した。 予め、非晶性のメタ珪酸マグネシウム（試薬、
キシダ化学社製）を800℃で３時間焼成して得た
結晶性メタ珪酸マグネシウム250ｇ、10％ポリビ
ニルアルコール水溶液15ｇ、および水1000ｇを混
合した分散液(C)を、平均粒子径が4μとなるよう
にサンドグラインダーで処理した。 処理後(A)、(B)、(C)３つの分散液を混合し、更に
スチレン・ブタジエン・アクリル酸エステル共重
合体ラテツクス（固形分濃度50％）100ｇを加え
て感熱記録用塗液を得た。 得られた塗液を49ｇ/m²の上質紙に乾燥塗布量
が７ｇ/m²となるように塗布・乾燥して青色発色
感熱記録紙を得た。 実施例 ２ 実施例１の分散液(C)で用いたメタ珪酸マグネシ
ウムの代りに、非晶性の珪酸アルミニウム（試
薬、キシダ化学社製）を1200℃で３時間焼成して
得た結晶性珪酸アルミニウムを使用した以外は、
実施例１と同様に実施して感熱記録紙を得た。 比較例 １ 実施例１の分散液(C)で用いた結晶性メタ珪酸マ
グネシウムの代りに、焼成処理前の非晶性珪酸マ
グネシウムを用いたほかは実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。 比較例 ２ 実施例２で使用した結晶性珪酸アルミニウムの
代りに、焼成処理前の非晶性珪酸アルミニウムを
用いた以外は実施例２と同様に行つて感熱記録紙
を得た。 実施例 ３ 実施例１の分散液(A)で使用した３，３―ビス
（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジメチル
アミノフタリドの代りに、３―（Ｎ―エチル―Ｎ
―ｐ―トルイジノ）―６―メチル―７―フエニル
アミノフルオランを用いた以外は実施例１と同様
に実施して黒色発色感熱記録紙を得た。 実施例 ４ 実施例３において、分散液(C)で使用したメタ珪
酸マグネシウムの代りに非晶性珪酸カルシウム
（試薬、キシダ化学社製）を800℃で３時間焼成し
て得た結晶性珪酸カルシウムを用いた以外は実施
例３と同様にして感熱記録紙を得た。 評価試験 実施例１〜４及び比較例１、２で得られた感熱
紙を用いて、炭酸ガスレーザー（出力1W、中心
発振波長10.6μ、ビーム径100μ）により線密度
10line／mmで記録し、発色濃度をマクベス濃度計
で測定した。記録速度と発色濃度の関係から、発
色濃度1.0を得るに必要な記録エネルギー密度を
求め第１表に示した。なおマクベス濃度計のフイ
ルターは実施例１、２及び比較例１、２において
は赤フイルターを、実施例３、４においては黄フ
イルターを使用して測定した。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明で得られた感
熱記録紙は、レーザー用感熱記録体として優れた
記録感度を有するものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも(a)発色剤、(b)呈色剤および(c)800
   〜1200℃の温度で焼成した珪酸塩化合物を含有し
   てなるレーザー用感熱記録体。