JPS58145493A - 記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に記録感度を高めた赤外
レーザー用感熱記録体に関する。

従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱によって両物質を接触せ−しめて
発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている
。また、かかる感熱記録体の記録方式としては、発熱素
子を有する記録ヘッド（サーマルヘッド）を記録層上で
密着走査させて記録する方式が一般的である。しかしな
がら、このような方式におってはヘッドの摩耗、ヘッド
面へのカヌ付着およびヘッドと記録層とが粘着する所謂
スティッキングトラブル等が発生しやすい。更に、記録
速度がサーマルヘッドの放熱時間に依存するため高速記
録が難しく、また熱拡散による発色像の解像度にも限界
がある。従ってこのようなサーマルヘッド密着走査方式
に代って、レーザービームの如きエネルギー密度の高い
光を走査させることによって非接触で記録する技術が種
々提案されている。

かかるレーザービームを走査させることによって感熱記
録を得る方式にあっては、記録体あるいは装置側に設け
た光・熱変換材料にレーザー光を吸収させレーザー光が
有するエネルギーを熱エネルギーに変換する必要がある
。しかし装置側の光・熱変換材料で熱エネルギーに変換
した後記録体に供給する方法にあっては、光・熱変換材
料上で熱エネルギーの拡散、蓄積等が起シ実用的に好ま
しい記録が得無い。一方、記録体に直接レーザー光を吸
収させる方法にあっては、一般の感熱記録体が波長４０
０〜２０００ｎｍ　の可視及び近赤外光をほとんど吸収
しないため、例えば有色染料、カーボンブラック、金属
粉末等の光吸収物質を記録層中に含有させるか或いは記
録層と支持体間に層として設けたシ、記録層表面にレー
ザー光を吸収する金属の蒸着膜を設けるなどの対策が必
要である。しかしいずれも記録層が着色したり、製造工
程が繁雑なためやはシ実用的ではない。。

一般の感熱記録体が赤外光を吸収することに着目し、赤
外レーザーを用いる方法も提案されているが、実用的な
記録感度を有するまでには至っていない。

かかる現状に鑑み本発明者等は、記録層の着色がなく、
しかも実用的な記録感度を有するレーザー用感熱記録体
を得るべく特に赤外レーザーを記録用光源として用いる
記録体について鋭意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は、少なくともｅ）発色剤、（ｂ）呈色剤および
（ｅ）　５００℃以上の温度で焼成した珪酸塩化合物を
含有してなるレーザー用感熱記録体である。

本発明者等の知見によれば、赤外レーザー用感熱記録体
の記録感度を実用的なレベルに向上させるためには、天
然品、合成品を問わず珪酸塩化合物の結晶を記録体中に
含有せしめればよいことがわかった。しかしながら天然
の珪酸塩鉱物は、結晶性は良好であるが、種々の不純物
を含み着色しているものが多り、その供給も不安定なた
め、感熱記録体に適用するには必ずしも満足できるもの
ではない。

しかして、本発明の感熱記録体においては、焼成処理し
た珪酸塩化合物を用いるものである。

一般に、珪酸塩化合物は、珪酸ナトリウム水溶液中に可
溶性金属塩を添加して珪酸塩化合物を析出せしめる方法
（以下、単に溶液法と称する）、あるいは二酸化珪素と
金属酸化物とを５００℃以上の温度で焼成または熔融し
て得る方法（以下、焼成法と称する）等によって合成さ
れるが、溶液法で得られた珪酸塩化合物は勿論のこと、
焼成法であってもその製造条件によっては結晶性は充分
ではない。そのため、本発明にあっては、溶液法で合成
された珪酸塩化合物は５００℃以上の温度で焼成するこ
とによって結晶を生成せしめ、また、焼成法で得られた
珪酸塩化合物はそのまま、あるいは必要に応じて５００
℃以上の温度で再度焼成することによって結晶性を高め
て使用するものである。なお、天然品を焼成することに
よって結晶性をよシ高めて用いることも可能である。か
かる結晶生成あるいは結晶化促進のために行う焼成処理
は、５００℃以上、好ましくは８００〜１２００℃の温
度で、通常１〜８時間、空気存在下で処理されるが、こ
れらの処理条件は処理する珪酸塩化合物の種類、処理程
度等に応じて適宜選択することができる。

本発明において用いられる珪酸塩化合物を構成する金属
元素としては、マグネシウム、カルシ６ム、亜鉛、バリ
ウム、アルミニウム、錫、鉛、マンガン、鉄、ニッケル
、コバルト等の２価または３価の原子価を有する元素が
例示され、かかる珪酸塩化合物中にはこれらの元素の少
なくとも１種以上か含まれるものである。更に、カリウ
ムまたはナトリウムを構成元素の１つとすることも妨げ
るものではない。

上記の如き珪酸塩化合物のうちでも、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどを金属元
素として含む化合物は、記録感度の改良効果に優れ、し
かも化合物自体の白色度が高いため多量に配合すること
も可能であり、本発明において特に好ましく用いられる
ものである。

これらの珪酸塩化合物は一般に粉体で使用されるため、
ロール粉砕機、衝撃粉砕機など適当な粉砕機によシ粉砕
され、さらに必要に応じてサンドグラインダーなどによ
る微粉砕処理が施される。なお、粉体の粒子径が小さい
程感度改良効果に優れているため、一般に１０μ以下、
より好ましくは５μ以下まで粉砕して用いるのが望まし
い。これらの珪酸塩化合物の使用量は用いられる赤外レ
ーザー光の強度等によって異なるため一概には決められ
ないが、一般に記録層全固形分に対して３重量％以上使
用される。

しかしあまり多量に使用すると発色濃度の低下を来す恐
れがあるため、好ましくは３〜９０重量％、最も好まし
くは１０〜８０重ｉ％の範囲内で調節される。

本発明の感熱記録体は、一般にそれぞれ一種以上の発色
剤、呈色剤および前記特定の珪酸塩化合物の微粒子を分
散させた感熱塗液な支持体に塗布する方法によって製造
されるが、発色剤、呈色剤、珪酸塩化合物のそれぞれを
別個に分散せしめた２種或いは８種の感熱塗液を支持体
に重ねて塗布する方法によっても製造できる。さらに発
色剤、呈色剤および珪酸塩化合物の一部あるいは全部を
支持体に含浸したυ、支持体に抄き込む方法等によって
も製造可能である。

本発明において用いられる発色剤と呈色剤の組合せにつ
いては特に限定されるものではなく、熱によって両者が
接触して琳伍反応を起すような組合せならいずれも使用
可能であシ、例えば無色ないし淡色の塩基性染料と無機
ないし有機の酸性物質との組合せ、ヌテアリン酸第二鉄
などの高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフェノール
類との組合せなどが例示される。しかし、本発明で用い
られる特定の珪酸塩化合物は各種の組合せのうちでも特
に塩基性染料と酸性物質との組合せに適用した場合には
記録感度の向上効果のみならず、使用前に記録層が不要
に発色してしまう所謂カプリ現象の改良効果においても
優れた特性を発揮するため、とシわけかかる組合せが好
ましく用いられる。

無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．８−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ／Ｌ／　）　
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニ／Ｖ）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニ１Ｖ）−３−（１，２−ジメチμインド
ー／ｌ／−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル −メチルインド−ｌｖ−８−イル）フタリド、３。

３−ビス（　１．　２−ジメチルインドール−／Ｉ／）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，ｇ
−ジメチｐインドーｌｖ−３−イ／ｌ／）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（９−ニチル力〃パゾ
ーＡ／−３−イ／Ｌ’）−６−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（２−フエ二μインドーＰ／−８−イ／
ｌ／）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−３−（１−メチルビ０−ｌｖ−３−
イ／ｌ／　）　−　６−ジメチルアミノフタリド等のト
リアリルメタン糸染料、４．４／−ビヌージメチルアミ
ノベンズヒドリμペンジルエーテ／ｌｚ，　Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２．４．５−１リクロ
ロフエニμロイコオーラミン等のジフェニルメタンＭ染
ｎ，ベンシイμロイコメチレンプμ−、ｐ−ニトロベン
シイμロイコメチレンプμ−等のチアジン糸染料、８−
メチルースビロージナフトピフン、３−エチルースピロ
ージナフトピフン、３−フェニルーヌピロージナフトピ
ラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メ
チル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、
３−プロピμｍヌビロージベンゾビラン等のヌビロ糸染
料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（
Ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロ
ロアニリノ）ラクタム等のラクタム糸染料、３−ジメチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メドキシフルオラン、３−ジエチ〃アミノ−７−
メドキシフルオラン、８−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、８−ジエチルアミノ−６−メチＡ／−ｑ−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６、７−シメ
チルフ７レオラン、８−（Ｎ−エチ７ｔｚーＮーＰ−１
ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジェチμアミ
ノー？−Ｎ−アセチ／Ｌ／−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジペンジルアミノフル
オフン ルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７　−Ｎ　−クロロエチ／
ｌ／−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ　−ｐ−）μイジノ）−６−メチ／ｌ／−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチμ−Ｎ−ｐ
−トμイジノ）−６−メチ１ｖ−７−ＣＰ−１ルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−
（２−力μボメトキシーフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシμ−Ｎ−メチμアミノ）−６−
メチ１ｖ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチｙｖ−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチ／Ｌ／−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ／Ｌ／−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジグチル
アミノ−７−（０−１クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチｔｖ−７−Ｐ−ブチルフ
ェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染ａ等。

塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機の酸
性物質も各種のものが公知であり、例えば下記が例示さ
れる。

活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフト−μ、
４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オク
チルカテコーμ、２．２’−ジヒドロキシジフェノール
、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−イソブチルフェノ−１Ｌ／）、４．４’−イソプロピ
リデンビス（ｊ２−ｉｅｒｔ−ブチルフェノ−）Ｖ　）
、４、４’　−５ｅｅ−ブチリデンフェノ−μ、４−フ
ェニルフェノ−、Ａ／、４．４’−イソプロピリデンジ
フェノ−μ、２．２’−メチレンビス（４−クロｌフェ
ノール）、ハイドロキノン、４．４’−シクロヘキシリ
ジンジフェノ−ｐ１ノボラック型フェノ−ｙ樹脂、フェ
ノール重合体などのフェノ−μ性化合物、安息香酸、ｐ
−５ｅｒｔ−ブチμ安息香酸、トリクロル安息香酸、テ
レフタμ酸、３−ｓｅｃ−ブチ１ｖ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３．５−ジメチ／ｌ／−４−ヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３−ペンジルサリチル酸、３−（
α−メチμベンジＡ／）サリチル酸、３−クロＡ／−５
−（α−メ千μベンジル）サリチル酸、３．５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フエニ／Ｌ’　−５−
（α、α−ジメ千μベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボン
酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン
酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、刀ルシ
ウム、チタン、マンガン、ヌヌ°、ニッケルなどの多価
金属との塩などの有機酸性物質等。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは４〜１０重量部の酸性物質が使用される。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製されるが、本発明に
おける珪酸塩化合物の粉体はこれらの分散工程で同時に
分散させてもよく、あるいは分散後の塗液中に添加して
もよい。

また、かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルローヌ
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヌチレンー無水
マレイン酸共重合体塩ごスチレン・アクリル酸共重合体
塩、７チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが
全固形物の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５重量
％用いられる。さらに、塗液中には必要に応じて各種の
助剤を添加することができる。例えば、ジオクチルスμ
フオコハク酸ナトリウム、ドテシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム、ラウリμア〃コーμ硫酸エステル・ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン
糸、トリアゾール糸などの紫外線吸収剤、その他消泡剤
、螢光染料、着色染料などが挙げられる。

また、感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸力ｐシウム、焼成りレー、酸化チタ
ン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔
料を添加することもできる。また、適宜ステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤ
シ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸、ポリ
エチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステア
リン酸カルシウム、エステルワックスなどの分散液もし
くはエマルジョン等のワックス類を増感剤として添加す
ることもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては前述の如く特に限定されるものではなく、従来から
衆知慣用の技術に従って形成することができる。例えば
感熱塗液を支持体に塗布する方法ではエアーナイフコー
ター、ブレードコーター等適当な塗布装置が用いられる
。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２乃至１２ｆ／が、好ましくは３
乃至１０　ｆ　／ＦＦｊ”の範囲で調節される。なお、
支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルム等が適宜使用されるが、一般には紙が好
ましく用いられる。

かくして、本発明により得られる感熱記録体は記録層の
不要な着色がなく、しかも赤外レーザーを記録用光源と
して用いる記録体として極めて優れた記録感度を有して
おシ、従来の接触型の記録方式では得られない高速記録
をも可能にするものである。とりわけ、記録用光源とし
て赤外レーザーのうちでも炭酸ガスレーザーを用いた場
合の記録感度の改良効果は著しく、本発明の感熱記録体
は炭酸ガヌレーザー用感熱記録体として極めて優れた特
性を発揮するものである。

以下、本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお例中の％は重量％を表わす
。

実施例１ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ／Ｌ／）−６
−シメチルアミノフタリド２５ｆ、！：１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液５ｇに水を加えて固形分濃度２５％
とした分散液（３）、および４，４′−イソプロピリデ
ンジフェノ−／Ｉ’１００ｆ、１０％ポリビニルア〃コ
ー＝／Ｉ／水溶液５ｆＩおよび水を加えて２５％簿度・
とした分散液（均を、それぞれ磁性ボールミルで８時間
処、理した。

予め、非晶性のメタ珪酸マグネシウム（試薬、キシダ化
学社製）を８００℃で、３時間焼成して得た結晶性メタ
珪酸マグネシウム２５０ｆ、１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１５ｆ／、および水１０００ｆを混合した分散
液０）を、平均粒子径が４μとなるようにサンドグライ
ンダーで処理した。

処理後（イ）、（至）、０３つの分散液を混合し、更に
スチレン・ブタジェン・アクリル酸エステル共重合体ラ
テックス（固形分濃度５０％）１００ｆを加えて感熱記
録用塗液を得た。

得られた塗液を４９　ｆ　７ｍ”の上質紙に乾燥塗布量
が７　ｆ　７ｍ”となるように塗布・乾燥して青色発色
感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１の分散液０で用いたメタ珪酸マグネシウムの代
すに、非品性の珪酸アルミニウム（試薬、キシダ化学社
製）を１０００℃で３時間焼成して得た結晶性珪酸アル
ミニウムを使用した以外は、実施例１と同様に実施して
感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１の分散液０で用いた結晶性メタ珪酸マグネシウ
ムの代りに、焼成処理前の非品性珪酸マグネシウムを用
いたほかは実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例２で使用し念結晶性珪酸アルミニウムの代りに、
焼成処理前の非品性珪酸アルミニウムを用いた以外は実
施例２と同様に行って感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１の分散液（イ）で使用した３、８−ビス（ｐ−
ジメチμアミノフェニ／ｌ／）−６−ジメチルアミノフ
タリドの代シに、３−（Ｎ−エチル−ヘール−１−ルイ
ジノ）−６−メチ／ｌ／−７−フエニルアミツフμオヲ
ンを用いた以外は実施例１１　　　　　　　　と同様に
実施して黒色発色感熱記録紙を得た。

実施例会 実施例３において、分散液（ｑで使用したメタ珪酸マグ
ネシウムの代りに非品性珪酸カルシウム（試薬、キシダ
化学社製）を８ｏｏ℃で３時間焼成して得た結晶性珪酸
カルシウムを用いた以外は実施例３と同様にして感熱記
録紙を得た。

評価試験 実施例１〜４及び比較例１．２で得られた感熱紙を用い
て、炭酸ガヌレーザー（出力ｌＷ、中心発振波長１０．
６μ、ビーム径１００μ）ニヨり線密度１０口ｎｅ／８
１Ｍで記録し、発色濃度をマクベス濃度計で測定した。

記録速度と発色濃度の関係から、発色濃度１．０を得る
に必要な記録エネルギー密度を求め第１表に示した。な
おマクベス濃度計の、フィルターは実施例１，２及び比
較例１．２においては赤フィルターを、実施例３゜４に
おいては黄フィルターを使用して測定した。

第１表 第１表から明らかな如く、本発明で得られた感熱記録紙
は、レーザー用感熱記録体として優れた記録感度を有す
るものであった。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも（ａ）発色剤、（ｂ）呈色剤およ
   び０５００℃以上の温度で焼成した珪酸塩化合物を含有
   してなるレーザー用感熱記録体。