JP2547600B2 - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料の製造方法に関し、更に詳しく
は発色体の保存性に優れ、かつ白色部カブリをおさえた
感熱記録材料の製造方法に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子
受容性化合物（以下顕色剤と称する）を使用した記録材
料は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙、通電
感熱記録紙としてよく知られている。

例えば英国特許2140449号、米国特許4480052号、同44
36920号、特公昭60−23922号、特開昭57−179836号、同
60−123556号、同60−123557号などに詳しく記載されて
いる。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および
発色感度が充分であること、（２）カブリを発生しない
こと、（３）発色後の発色体の保存性が充分であること
などがあげられるが、現在これらを完全に満足するもの
は得られていない。

特に近年、感熱記録紙の使用範囲が広がり、様々な使
用形態にあつては、発色体に要求される堅牢性も高いも
のとなつてきている。そのなかでも特に高温、高湿下で
の発色体の保存性は重要な項目となつている。

この保存性を良化させる方法として特公昭59−53193
号に２種以上の発色剤を混合して用いることが提案され
ているが、２種以上の発色剤を混合して使用すると白色
部のカブリが増し、このカブリは高温、高湿下において
一層助長される。

また、十分な発色感度を得るために発色剤及び顕色剤
を微粒化し、その表面積を広げて反応性を高める工夫も
行われているが、これも完成した感熱記録材料のカブリ
を助長する。

このようなカブリの防止の目的に対し、従来種々の対
策が検討されている。例えば、発色剤、顕色剤の少くと
も一方を吸着力の強い保護コロイド（水溶性高分子）で
保護し、塗液中での反応を押えようとする試みが特公昭
51−29945、特開昭56−55288、特開昭55−28805、特開
昭55−159992等に、またアルカリ側に塗液のpHを保ち発
色剤の反応を抑制しようとする試みが特公昭51−2823
5、特公昭55−6077等に、支持体として中性紙を用いる
試みが特開昭55−14281また感熱塗液中にカブリ防止剤
を添加する試みが特公昭49−3943、特開昭48−101943等
に、さらには、微分散液を熱処理する試みが特開昭54−
98253等に開示されている。

しかし、これらのものも効果が十分でなかつたり、コ
ストアツプになつたり、または、工程が複雑になるなど
の欠点を伴うものも多く、必ずしも目的に対し充分満足
のいくものではなかつた。

（発明の目的） 本発明の目的は発色性に優れ、かつ発色体の保存性が
良好でカブリの少ない感熱記録材料を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は、 支持体上に電子供与性染料前駆体の微分散粒子と、電
子受容性化合物の微分散粒子を含有する感熱発色層を設
けてなる感熱記録材料において、該電子供与性染料前駆
体または電子受容性化合物の少くとも一方を水中で湿式
分散した後、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位
と、一般式（II）で示されるモノマー単位を含む高分子
化合物の存在下で該分散液を30℃以上90℃以下の加熱処
理をしてなることを特徴とする感熱記録材料の製造方法
によつて達成された。

本発明の方法によれば、発色性、発色体の保存性等を
そこなうことなく、カブリを大幅に低減できる。その効
果は、従来知られている単に分散液を加熱処理する方法
に比べ、白色度の向上（カブリの減少）が著しいのみば
かりでなく、加熱処理した時の分散粒子の再凝集や分散
液のゲル化等のトラブルが極めて少くなるという利点を
有する。その効果は、発色剤または顕色剤の平均分散粒
径が２μｍ以下になつたとき著しい。以下に具体的製造
方法を例示しながら本発明の効果について述べる。

本発明において、発色剤及び顕色剤は、水中で湿式分
散して微粒化される。分散時には、助剤として水溶性高
分子、界面活性剤等が用いられる。本発明の高分子化合
物も分散助剤として使用することができる。分散は、ボ
ールミル、ペブルミル、サンドミル、アトライタ、三本
ローラミル等、公知の分散設備を利用できる。分散は、
平均粒径が小さいほど好ましいが、分散時間とのかねあ
いから体積平均粒径として５μｍ以下、好ましくは２μ
ｍ以下に設定される。

分散液の固形分濃度は、10％（w/w）以上、50％以下
であるのが一般的である。

分散された発色剤、顕色剤の少くとも一方は、カブリ
を防止するために加熱処理をほどこす。本発明の高分子
化合物は、加熱処理工程以前のいずれかに投入されてい
る必要がある。本発明の高分子化合物を含有しない分散
液は、加熱工程中に凝集等を生じる確立が高い。本発明
の高分子加工物の発色剤または顕色剤に対する使用量
は、0.1％（w/w）ないし５％（w/w）が好ましく、さら
に好ましくは、0.5％ないし３％である。0.1％より少い
場合は効果が少く、また５％を越えても効果は向上しな
い。

本発明の高分子の好ましい例としては、一般式（Ｉ）
においてR₁、R₂はナトリウムまたはカリウム塩が、また
一般式（II）においてはR₃がメチル基、R₄がtert−ペン
チル基、sec−ペンチル基、tert−ブチル、sec−ブチル
基、プロピル基などがあげられる。

分子量は1000以上、100000以下、さらには、100以
上、10000以下が好ましい。

分散時に助剤として用いられる水溶性高分子として
は、25℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好
ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類
（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の酸化
物等があげられる。加熱処理は、分散液をジヤケツト付
タンク中に投入し、撹拌しながら昇温するか、二重管を
用いて熱交換により昇温するなどの他、赤外線等種々の
昇温手段を用いることができる。

処理温度は、30℃以上90℃以下であり、好ましくは40
℃以上80℃以下である。30℃未満であるとカブリ防止に
対する効果が不十分であり、90℃を越えると水の蒸発等
によるトラブル対策が困難となる。好ましい処理時間
は、処理温度に影響されるが、15秒以上１時間以下であ
る。処理温度が10℃上昇すると必要な処理時間はほぼ1/
2となる。加熱処理された分散液は、30℃以下に冷却さ
れ、混合される。この時、必要に応じ、バインダー、吸
油性顔料、ワツクス分散物、離型剤、耐水化剤等を加え
る。

また、発色感度向上の目的で増感剤を使用することも
できるが、この場合、単独で分散し、混合時に他の添加
剤とともに投入するか、発色剤または顕色剤の少くとも
一方と同時に分散するか、いずれかの方法で使用され
る。後者の場合、本発明の高分子化合物の好ましい使用
量は、増感剤を含めた発色剤または顕色剤に対してにな
る。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタ
ン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が
挙げられる。具体的な例としては特開昭55−227253号等
に記載されているものが挙げられる。これらの一部を開
示すれば、トリアリールメタン系化合物としては、3,3
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、ジ
フエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（3,4−ジクロルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物
としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化
合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン3,3′−ジクロロ−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等がある。

本発明に利用する顕色剤としてはフエノール性化合物
またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好まし
い。これらの一部を例示すれば、フエノール性化合物と
しては、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、４−ｔ−ブチルフエノール、４−フエニルフエノ
ール、４−ヒドロキシジフエノキシド、1,1′−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、1,1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサン、1,1′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−２−エチルブタン、4,4′−sec−イソオクチ
リデンジフエノール、4,4′−sec−ブチリデンジフエノ
ール、４−tert−オクチルフエノール、４−ｐ−メチル
フエニルフエノール、4,4′−メチルシクロヘキシリデ
ンフエノール、4,4′−イソペンチリデンフエノール、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸
誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、3,5−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（tert−
オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、
５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフエニル）エチルサ
リチル酸、３−α−メチルベンジル−５−tert−オクチ
ルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキ
シルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリ
チル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオ
キシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、
４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これ
らの電子受容性化合物は電子供与性染料前駆体の50〜80
0重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは、1
00〜500重量％である。50重量％以下では発色が充分で
なく、また800重量％以上添加してもそれ以上の効果は
期待できず好ましくない。

前記熱可融性物質としては、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステ
アリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフエ
ニル、ジ（２−メチルフエノキシ）エタン、ジ（２−メ
トキシフエノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メ
チルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、1,4−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエーテ
ル、1,4−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフエニル
エーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−tert−オクチル
フエニルエーテル、１−フエノキシ−２−（４−エチル
フエノキシ）エタン、１−フエノキシ−２−（４−クロ
ロフエノキシ）エタン、1,4−ブタンジオールフエニル
エーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ
フエニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質
は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答性を
得るためには、電子受容性化合物にたいして10〜200重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜15
0重量％である。

バインダーとしては、分散時に使用した水溶性高分子
をそのままバインダーとして使用できるが、さらにスチ
レン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテツクス系のバインダを併用することもで
きる。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リト
ポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが
用いられる。

離型剤としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。ワツクスとしては、パ
ラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、カ
ルナバワツクス、メチロールステアロアミド、ポリエチ
レンワツクス、ポリスチレンワツクス、脂肪酸アミド系
ワツクスなどが単独あるいは混合で用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金
属塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化
するために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが
好ましい。消色防止剤としては、フエノール化合物、特
にヒンダードフエノール化合物が有効であり、例えば、
1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−tert−
ブチルフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−エチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）プロパ
ン、2,2′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−
メチルフエノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−t
ert−ブチル−４−エチルフエノール）、4,4′−ブチリ
デン−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、4,4′−チオ−ビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、などがあげられる。このようなフエ
ノール系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１
〜200重量％使用することが好ましいが、更に好ましく
は５〜50重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布され
る。支持体としては紙、合成紙、各種ベースなどが用い
られるが、高平滑性を得るために支持体上に予め下塗り
をほどこしておくこともできる。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキヤレンダー等の
処理をほどこして使用に供される。

（発明の実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン10部（以下重量部）を５％ポリビニ
ルアルコール（クラレPVA−105）水溶液20部とともに西
独WAB社ダイノミルKDL−Ｐ型を用い、メテイア充填量80
％、処理量0.5／分で分散を行つた。分散は、微粒化
を進めるために複数回処理した。

同様に発色剤を顕色剤（2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン）に変え、分散を行つた。

分散直後の発色剤、顕色剤分散液に、本発明の高分子
化合物として、マレイン酸ナトリウムと１−tert−ペン
チル−１−メチルエチレン共重合体（平均分子量3000）
を発色剤および顕色剤の固型分重量比で１％添加し、各
々別々に50℃まで昇温し、30分間保液の後25℃まで冷却
した。

冷却後、発色剤分散液１部と顕色剤分散液２部を混合
し、さらに炭酸カルシウム50％分散液２部、30％ステア
リン酸亜鉛分散液0.5部、30％パラフインワツクス分散
液0.5部を加え感熱塗液とした。

該塗液を、固形分塗布量が6.0g/m²となるように、上
質紙（坪量50g/m²）に塗布し、50℃で乾燥した後スーパ
ーカレンダ処理をして感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は、京セラ製印字試験器を用い、
0.35w/dot、印字密度8dot×7.7dot/mm²、パルス幅1ms、
パルス周期10msで印字し、その濃度をマクベス社RD−91
8型濃度計（ラツテン♯106フイルター）で測定した。ま
た、印字前の地肌の濃度も「カブリ」として同様に測定
した。

また、発色剤及び顕色剤の粒径は、米国Ｌ＆Ｎ社マイ
クロトラツク SPA型にて求めた。各々の測定結果を第
一表に示す。

実施例２〜８ 実施例１における発色剤を各々第一表に示す発色剤に
変更した他は、実施例１と同様に行つた。結果を第一表
に示す。

実施例９〜10 実施例１における顕色剤を各々第一表に示す顕色剤に
変更した他は、実施例１と同様に行つた。結果を第一表
に示す。

実施例11〜16 実施例１に示す加熱処理時間、温度を第２表に示す条
件に変えた他は実施例１と同様に行つた。結果を第２表
に示す。

実施例17〜20 実施例１に示す本発明の高分子化合物を第３表に示す
化合物に変えた他は、実施例１と同様に行つた。結果を
第３表に示す。

比較例１ 実施例１において本発明の高分子化合物を用いなかつ
た。結果を第１表に示す。

比較例２〜７ 実施例11〜16において本発明の高分子化合物を用いな
かつた。結果を第２表に示す。

比較例８ 実施例１において加熱処理を行わなかつた。結果を第
１表に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に電子供与性染料前駆体の微分散
   粒子と、電子受容性化合物の微分散粒子を含有する感熱
   発色層を設けてなる感熱記録材料において、該電子供与
   性染料前駆体または電子受容性化合物の少くとも一方を
   水中で湿式分散した後、下記一般式（Ｉ）で示されるモ
   ノマー単位と、一般式（II）で示されるモノマー単位を
   含む高分子化合物の存在下で該分散液を30℃以上90℃以
   下の加熱処理をしてなることを特徴とする感熱記録材料
   の製造方法。