JPH01196390A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料の製造方法に関し、更に詳しくは
発色体の保存性に優れ、かつ白色部カブリをおさえた感
熱記録材料の製造方法に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受
容性化合物（以下顕色剤と称する）を使用した記録材料
は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙、通電感
熱記録紙としてよく知られている。

例えば英国特許コｌ弘Ｏ弘弘り号、米国特許弘μｒｏｏ
ｒλ号、同≠μ３６２−〇号、特公昭６０−２３２２２
号、特開昭３７−／７２１ｒ３６号、同６０−／コ３！
！６号、同４０−／２３！ｊ７号などに詳しく記載され
ている。

記録材料の具備すべき性能は、（Ｉ）発色濃度および発
色感度が充分であること、（２）カブリを発生しないこ
と、（３）発色後の発色体の保存性が充分であることな
どがあげられるが、現在これらを完全に満足するものは
得られていない。

特に近年、感熱記録紙の使用範囲が広がり、様々な使用
形態にあっては、発色体に要求される堅牢性も高いもの
となってきている。そのなかでも特に高温、高湿下での
発色体の保存性は重要な項目となっている。

この保存性を良化させる方法として特公昭ｊＰ−１３／
　１３号に２種以上の発色剤を混合して用いることが提
案されているが、２種以上の発色剤を混合して使用する
と白色部のカブリが増し、このカブリは高温、高湿下に
おいて一層助長される。

ま友、十分な発色感度を得るために発色剤及び顕色剤を
微粒化し、その表面積を広げて反応性を高める工夫も行
われているが、これも完成した感熱記録材料のカブリを
助長する。

このようなカブリの防止の目的に対し、従来種々の対策
が検討されている。例えば、発色剤、顕色剤の少くとも
一方を吸着力の強い保護コロイド（水浴性高分子）で保
鏝し、塗液中での反応を押えようとする試みが特公昭！
／−コタタ４！！、特開昭ｊ７−３！２１ｒ、％開昭ｊ
！−２１１ｒＯ！、特開昭ｔｔ−ｉｔタタデ２等に、ま
たアルカリ側に塗液のｐＨを保ち発色剤の反応を抑制し
ようとする試みが特公昭よ１−２ｒλ３よ、特公昭ｊｊ
−１，０７７等に、支持体として中性紙を用いる試みが
特開昭７ｊ−／≠λｔ／また感熱塗液中にカブリ防止剤
を添加する試みが特公昭弘ター３り弘３、特開昭μｒ−
１０／りμ３等に、さらには、微分散液を熱処理する試
みが特開昭よμ−Ｆ＆’２ｊ３等に開示されている。

しかし、これらのものも効果が十分でなかったり、コス
トアップになったり、または、工程が複雑になるなどの
欠点を伴うものも多く、必ずしも目的に対し充分満足の
いくものではなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は発色性に優れ、かつ発色体の保存性が良
好でカブリの少ない感熱記録材料を提供することにある
。

（発明の構成） 本発明の目的は、 支持体上に電子供与性染料前駆体の微分散粒子と、電子
受容性化合物の微分散粒子を含有する感熱発色層を設け
てなる感熱記録材料において、該電子供与性染料前駆体
または電子受容性化合物の少くとも一方を水中で湿式分
散した後、下記一般式（Ｉ）で示される七ツマー単位と
、一般式（Ｉｔ）で示される七ツマー単位を含む高分子
化合物の存在下で該分散液を３０℃以上９０℃以下の加
熱処理をしてなることを特徴とする感熱記録材料の製造
方法によって達成された。

本発明の方法によれば、発色性、発色体の保存性等をそ
こなうことなく、カブリを大幅に低減できる。その効果
は、従来知られている単に分散液を加熱処理する方法に
比べ、白色度の向上（カブリの減少）が著しいのみばか
りでなく、加熱処理した時の分散粒子の再凝集や分散液
のゲル化等のトラブルが極めて少くなるといつ利点を有
する。

その効果は、発色剤または顕色剤の平均分散粒径が２μ
ｍ以下になったとき著しい。以下に具体的製造方法を例
示しながら本発明の効果について述べる。

本発明において、発色剤及び顕色剤は、水中で湿式分散
して微粒化される。分散時には、助剤として水溶性高分
子、界面活性剤等が用いられる。

不発明の高分子化合物も分散助剤として使用することが
できる。分散は、ボールミル、はプルミル、サンドミル
、アトライタ、三本ローラミル等、公知の分散設備を利
用できる。分散は、平均粒径が小さいほど好ましいが、
分散時間とのかねあいから体積平均粒径として５μｍ以
下、好ましくＦｉλμｍ以下に設定される。

分散液の固形分濃度は、７０％（Ｗ／Ｗ　）以上、３０
％以下であるのが一般的である。

分散された発色剤、顕色剤の少くとも一方は、カブリを
防止するために加熱処理をほどこす。本発明の高分子化
合物は、加熱処理工程以前のいずれかに投入されている
必要がある。本発明の高分子化合物を含有しない分散液
は、加熱工程中に凝集等を生じる確立が高い。本発明の
高分子加工物の発色剤または顕色剤に対する使用量は、
０．１％（ｗ／ｗ　）ないし５％（Ｗ／Ｗ）が好ましく
、さらに好ましくは、０．５％ないし３％である。

０．１％より少い場合は効果が少く、まｆｃ！％を越え
ても効果は向上しない。

本発明の高分子の好ましい例としては、一般式（Ｉ）に
おいてＲ□、Ｒ２１ｌ！：ナトリウムまたはカリウム塩
が、また一般式（ＩＩ）においてはＲ３がメチル基、Ｒ
４がｔｅｒｔ−ペンチル基、５ｅｃ−ペンチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、５ｅｃ−ブチル基、プロピル基などがあ
げられる。

分子量は７０００以上、／　０００００以下、さらには
、１００以上、／　００００以下が好ましい。

分散時に助剤として用いられる水溶性高分子としては、
２ｊ０Ｃの水に対してよ重量％以上溶解する化合物が好
ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（
変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等
があけられる。加熱処理は、分散液をジャケット付タン
ク中に投入し、攪拌しながら昇温するか、二重管を用い
て熱交換により昇温するなどの他、赤外線等種々の昇温
手段を用いることができる。

処理温度は、３ｏ　０ｃ以上り０°Ｃ以下であり、好ま
しくはａｏ’ｃ以上ｔｏ”ｃ以下である。３ｏ　’Ｃ未
満であるとカブリ防止に対する効果が不十分であり、り
ｏ　’Ｃを越えると水の蒸発等によるトラブル対策が困
難となる。好ましい処理時間は、処理温度に影響される
が、／ｊ秒以上１時間以下である。処理温度が１ｏ０ｃ
上昇すると必要な処理時間ははぼ／／２となる。加熱処
理された分散液は、３０００以下に冷却され、混合され
る。

この時、必要に応じ、バインダー、吸油性顔料、ワック
ス分散物、離型剤、耐水化剤等を加える。

また、発色感度向上の目的で増感剤を使用することもで
きるが、この場合、単独で分散し、混合時に他の添加剤
とともに投入するか、発色剤または顕色剤の少くとも一
方と同時に分散するか、いずれかの方法で使用される。

後者の場合、本発明の高分子化合物の好ましい使用量は
、増感剤を含めた発色剤ま′ｆｃは顕色剤に対してにな
る。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。具体的な例としては特開昭ｊ！−−２７−５
３号等に記載されているものが挙げられる。これらの一
部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物としては
、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ）５−ルアミ
ノフェニル）　−３−（／　、　Ｊ−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−ｊ−（Ｊ−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としてｆ
３、ｌＩ、４ｃ’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコ、ｔ−
、アミノ、Ｎ−２，４Ｌ、ｚ−トリクロロフェニル口イ
コオーラミン等があり、中ナンテン系化合物としては、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ
−ニトリノ）ラクタム、Ｊ−（ジベンジルアミノ）フル
オラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−ジプテ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−４−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、ノーア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジニチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチ
ル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−４ンブチルアミノフルオラン
、コーアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、ノー
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルーヘーテトラヒ
ドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ビはリジノアミノフルオラン、Ｊ−（ｏ−
クロロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２
−（Ｊ、４（−ジクロルアニリノ）−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等がアリ、スピロ系化合物として
は３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン３．３′−シクロロースビロー
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン
、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
がある。

本発明に利用する頻色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、コ、λ′−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパ
ン、μｍｔ−ブチルフェノール、弘−フェニルフェノー
ル、μｍヒドロキシジフェノキシド、／、／’−ビス（
３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、／、／’−ヒス（ｌ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ｌ、／′−ビス（３−クロロ−μ−ヒドロキシ
フェニル）−コーエチルブタン、り。

ｅ’　−ｓ　ｅ　ｃ−インオクチリデンジフェノール、
ａ、ａ′−５ｅｃ−７’チリデンジフエノール、≠−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノール、弘−ｐ−メチルフェニル
フェノール、弘、μ′−メチルシクロへキシリチンフェ
ノール、４’　＊　ａ’−イソはンチリデンフェノール
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル
酸誘導体としてはクーベンタデシルサリチル酸、３．！
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．！−ジ（
ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、！−オクタデシルサ
リチル酸、ｊ−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル
）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−ｊ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチ
ル酸、グーへキシルオキシサリチル酸、μｍシクロへキ
シルオキシサリチル酸、弘−デシルオキシサリチル酸１
０μｍドデシルオキシサリチル酸、ＩＩ−＜ンタデシル
オキシサリチル酸、μｍオクタデシルオキシサリチル酸
等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅
、鉛塩がある。これらの電子受容性化合物は電子供与性
染料前駆体のｔｏ−ｔｏｏ重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは、１００−ｊ００重ｔ％である。

５０重量％以下では発色が充分でなく、またｒｏｏｘ＊
％以上添加してもそれ以上の効果は期待できず好まし′
くない。

前記熱可融性物質としては、ｐ−ベンジルオキシ安、ｔ
ｌ［ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステ
アリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（コーメ
トキシフエノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メ
チルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、ｌ。

弘−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、’
１≠−ブタンジオールーｐ−イングロビルフェニルエー
テル、／、≠−ブタンジオールーｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニルエーテル、ｌ−７二ノキシーλ−（４を一エ
チルフェノキシ）エタン、ｌ−フェノキシ−Ｊ−（ｕ−
クロロフェノキシ）エタン、ｌ、≠−ブタンジオールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４ｔ−
メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可
融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱
応答性を得るためには、電子受容性化合物にたいして１
０−２００重駁％使用することが好ましく、さらに好１
しくは、２０−／　ｊ　Ｏ′Ｎ景％である。

バインダーとしては、分散時に使用した水溶性高分子を
そのままバインダーとして使用できるが、さらにスチレ
ン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリ
ロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・
ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成
高分子のラテックス系のバインダーを併用することもで
きる。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

離型剤としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルばニウムなどが用いられる。ワックスとしては、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレ
ンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系ワ
ックスなどが単独あるいは混合で用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金Ｗ
４塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、／
、／、！−トリス（２−メチル−μｍヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、／、ｊ−）リス（
コーエチルー弘−ヒドロキシ−１−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ｙ
５−ルフェニル）ブタン、／、／、ｊ−トリス（Ｊ、ｊ
−ジーｔｅｒｔ−ｉテルーダーヒドロキシフェニル）ブ
タン、／、／、Ｊ−）リス（コーメチルーグーヒドロキ
シ−６−ｔｅｒｔ−７”チルフェニル）プロパン、コツ
２′−メチレンービス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−≠−メ
チルフェノール）、コツ２′−メチレンービス−（，４
−ｔｅｒｔ−ブチル−弘−エチルフェノール）、μ、＜
＜’　−７’チリテン−ビス（ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、仏、弘′−チオービス−（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、などが
あげられる。このようなフェノール系化合物の使用量は
電子受容性化合物に対して／−２００重量％使用するこ
とが好ましいが、更に好ましくは３〜５０重量％である
。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各穐ベースなどが用いら
れるが、高平滑性を得るために支持体上に予め下塗りを
ほどこしておくこともできる。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

（発明の実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 発色剤としてコーアニリノー３−メチルー６−ジエテル
アミノフルオランＩＱ部（以下重量部）１５％ポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ−１０１）水溶液Ｊ（７部
とともに西独ＷＡＢ社ダイノミルＫＤＬ−Ｐ型を用い、
メチイア充填量１０％、処理量０．！Ｔｌ／分で分散を
行った。分散は、微粒化を進めるために複数回処理した
。

同様に発色剤を顕色剤（コ、２−ビス（弘−ヒドロキシ
フェニル）プロパン）に変え、分散を行った。

分散直後の発色剤、顕色剤分散液に、本発明の高分子化
合物として、マレイン酸ナトリウムと７−　Ｌ　ｅ　ｒ
　ｔ−−Ｚメチル−７−メチルエテ’ｖ　７　共１部合
体（平均分子量３０００）を発色剤および顕色剤の固型
分重量比″Ｑ／％添加し、各々別々Ｋｊ００Ｃまで昇温
し、３０分間保液の後２！０Ｃまで冷却した。

冷却後、発色剤分散液１部と顕色剤分散液一部を混合し
、さらに炭酸カルシウム１０％分散液−部％ＪＯ％ステ
アリン酸亜鉛酸敗鉛分散液０１３部％パラフィンワック
ス分散液Ｏ１！部を加え感熱塗液とした。

該塗液を、固形分塗布量がｔ、０１７ｍ　　となるよう
に、上質紙（坪量ｊｏｔ／ｍ　　）Ｋ塗布し、ｔｏ　０
ｃで乾燥した後スーパーカレンダ処理をして感熱記録紙
を得た。

得られた感熱記録紙は、京セラ製印字試験器を用い、０
　、　Ｊ　ｊｗ／ｄ　ｏ　ｔ、印字密度Ｊ’ｄｏｔｘ７
．７ｄｏｔ／ｍｍ　　、パルス幅／　ｍ　Ｓ　、　ノＲ
ルス周期ｌ０ｍ５で印字し、その濃度をマクベス社ＲＤ
−４／＃型濃度計（ラツテン＃ｌＯ６フイルター）で測
定した。また、印字前の地肌の濃度も「カブリ」として
同様に測定した。

また、発色剤及び顕色剤の粒径は、米国ＬＡＮ社マイク
ロトラック　ＳＰＡ型にて求めた。各々の測定結果を第
−衣に示す。

実施例２〜８ 実施例／における発色剤を各々第−表に示す発色剤に変
更した他は、実施例１と同様に行った。

結果を第−表に示す。

実施例９〜１０ 実施例／における顕色剤を各々第−表に示す顕色剤に変
更した他は、実施例／と同様に行った。

結果を第−表に示す。

実施例１１〜１６ 実施例／に示す加熱処理時間、温度を第２表に示す条件
に変えた他は実施例／と同様に行った。

結果を第−表に示す。

実施例１７〜２０ 実施例／に示す本発明の高分子化合物を第３表に示す化
合物に変えた他は、実施例１と同様に行った。結果を第
３表に示す。

比較例１ 実施例／において本発明の高分子化合物を用いなかった
。結果を第１表に示す。

比較例２〜７ 実施例／ｌ〜／乙において本発明の高分子化合物を用い
なかった。結果を第２衆に示す。

比較例８ 実施例／において加熱処理を行わなかった。結果を第１
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に電子供与性染料前駆体の微分散粒子と、電子
   受容性化合物の微分散粒子を含有する感熱発色層を設け
   てなる感熱記録材料において、該電子供与性染料前駆体
   または電子受容性化合物の少くとも一方を水中で湿式分
   散した後、下記一般式（ I ）で示されるモノマー単位
   と、一般式（II）で示されるモノマー単位を含む高分子
   化合物の存在下で該分散液を３０℃以上９０℃以下の加
   熱処理をしてなることを特徴とする感熱記録材料の製造
   方法。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ ［上式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルカリ金属原子を示す。 Ｒ＿３は水素原子、メチル基またはエテル基を、Ｒ＿４
   は炭素数２以上１８以下のアルキル基を示す。］