JPH04249194A - 感熱記録用組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高感度、且つ耐薬品性
に優れた感熱記録用組成物及びその製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は、一般に基材上に電子供
与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、電子供与性の無色
染料前体と電子受容性の顕色剤とが瞬時反応し、記録画
像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。 【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されて
いる。 【０００４】電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性
の顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触が
よい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々
の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記録画像
部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、
プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消
失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容
易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。 【０００５】一方、マイクロカプセルを利用した感熱記
録材料として、本発明者らが先に出願したものに特開昭
５９−１９１９３号公報（特公平２ー２４４０号公報）
がある。同公報では、「同一カプセル内に少なくとも発
色性無色染料と顕色剤及び常温で固体であり加熱時熔融
するワックス状物質とを含有したマイクロカプセルを支
持体に塗布して成る感熱記録紙」を開示している。これ
は、発色性無色染料、顕色剤、ワックス状物質（発色助
剤）を含有させたマイクロカプセルを使用した感熱記録
紙に関するもので、カプセルを破壊せず、カプセル内で
発色させようとするものである。 【０００６】ここでは、カプセル化方法として次の例示
がある。 （１）発色性無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混
融し、乳化して得た発色性無色染料−発色助剤の乳化物
、顕色剤−発色助剤の乳化物を混合してカプセル化する
方法。この方法では、発色助剤中に融解させる発色性無
色染料または顕色剤の濃度が低くく、多量に融解させる
と析出してしまう欠点がある。また、乳化物の混合では
、それぞれ単一の乳化粒子によるカプセルが形成して効
率が悪い。 【０００７】（２）発色性無色染料または顕色剤、と発
色助剤とを混融し、乳化して得た発色性無色染料−発色
助剤の乳化物及び顕色剤−発色助剤の乳化物をそれぞれ
疑似カプセル化（極く薄い膜厚）し、それぞれの疑似カ
プセルを混合してカプセル化する方法。 【０００８】（３）微分散した発色性無色染料または顕
色剤をそれぞれ疑似カプセル化し、加熱熔融した発色助
剤中にそれぞれの疑似カプセルを混合分散してカプセル
化する方法。この（２）及び（３）の方法では、疑似カ
プセル化の工程が必要であり、効率が悪い。 【０００９】さらに、本発明者らは、平成２年１０月２
９日付特願平２−２９３２４８による感熱記録用組成物
及びその製造法において、無色染料前駆体及び顕色剤に
増感剤を加えた３成分を必須成分として、これをカチオ
ン系分散剤により凝集化して凝集粒子を得、アニオン性
保護コロイド物質中に投入し、乳化分散し、マイクロカ
プセル壁材を投入してマイクロカプセル化する方法を特
許出願している。 【００１０】しかし、この特許出願では、凝集粒子の形
成のためにカチオン系分散剤を使用し、これをアニオン
性保護コロイド物質中に投入して乳化分散し、マイクロ
カプセル化することを特徴としている。マイクロカプセ
ルの作成には、カチオン系分散剤を用いた工程とアニオ
ン性保護コロイド物質による乳化分散の工程が必要とな
り、工程の効率化をする上で改良の余地があった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、従来の
感熱記録材料は、高感度化や記録画像の耐薬品性につい
て未だ改善の余地があった。また、本発明者らが先に出
願した感熱記録紙では、そのマイクロカプセル化法にお
いて上記のような欠点があった。 【００１２】本発明においては、これらの問題点を解決
し、高感度化や耐薬品性の特性が優れている感熱記録用
組成物及びその製造法を提供することを目的とするもの
である。又、凝集及び乳化分散工程の新たな製造法を提
供することを目的とするものである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、高感度、且つ耐薬品性に優れた感熱記録
用組成物及びその製造法を提供するものである。 【００１４】即ち、本発明によって提供される感熱記録
用組成物は、加熱時互いに接触して発色する通常無色な
いし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなる感熱
記録用組成物において、該染料前駆体及び該顕色剤に増
感剤を加えた３成分を必須成分として、これをポリ無水
マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩により凝集化した凝集粒子を内包したマイクロカプセ
ルからなるものである。　　 【００１５】本発明によって提供される感熱記録用組成
物の製造法は、加熱時互いに接触して発色する通常無色
ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなり、
該染料前駆体及び該顕色剤に増感剤を加えた３成分を必
須成分としてなる感熱記録用組成物の製造法において、
１）該３成分をアニオン系分散剤により平均粒径０．５
〜１．０μｍになるまでそれぞれ単分散又は、該染料前
駆体と増感剤或は顕色剤と増感剤を共分散する工程２）
該３成分の分散物を均一に混合する工程３）ポリ無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
中に該分散物の混合液を攪拌下添加し、該３成分の凝集
粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程 ４）乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マ
イクロカプセル化する工程 により、該３成分の凝集粒子を内包したマイクロカプセ
ルからなる感熱記録用組成物を製造するものである。 【００１６】本発明のポリ無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩の量は、染料前駆体及
び顕色剤に増感剤を加えた３成分からなる必須成分（芯
物質）１００重量部に対して５〜４５重量部の範囲とす
るものである。好ましくは、７．５〜２５重量部である
。ここで、ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩の量が５重量部未満では、芯物質
中のアニオン性部分が過剰気味となり、凝集粒子の形成
が不完全となる。また、芯物質の乳化分散に与える量と
しては不十分であるためマイクロカプセルも不完全なも
のとなる。一方、４５重量部を超える場合には、芯物質
中のアニオン性部分とポリ無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩のカチオン性部分との
間のバランスが崩れ、カチオン性部分が過剰になって凝
集粒子が形成されにくくなり、芯物質中の各成分による
単一粒子ができやすくなる。 【００１７】本発明のポリ無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩は、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、
ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニル
アセテート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミ
ド−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩から挙げられたものの少なくとも１種からな
るものである。 【００１８】本発明によって提供されるマイクロカプセ
ルは平均粒径２〜３０μｍ、好ましくは、平均粒径３〜
２０μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍのものであ
る。マイクロカプセルの粒径が、３０μｍを超える場合
、塗層の粉落ち、塗工表面のざらつき、引っかき摩擦熱
による発色等の原因となり好ましくない。反対に平均粒
径が２μｍ未満では、その効果を十分に発揮することが
できない。なお、マイクロカプセルに対して３成分の凝
集粒子の平均粒径は、ほぼマイクロカプセルの平均粒径
に近似するものとしてよい。 【００１９】また、本発明の感熱記録用組成物であるマ
イクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホルムアルデヒド
重合体または尿素−ホルムアルデヒド重合体からなるも
のである。 【００２０】本発明の染料前駆体、顕色剤並びに増感剤
の３成分を必須成分する凝集粒子の作成に当たって、各
成分の混合比率は、次のとおりである。染料前駆体、顕
色剤、増感剤の３成分では、染料前駆体１００重量部に
対して顕色剤及び増感剤がそれぞれ５０〜５００重量部
とするものである。好ましくは１００〜３００重量部で
ある。ここで、顕色剤及び増感剤がそれぞれ５０重量部
未満の場合、染料前駆体の未反応物が、逆に５００重量
部を超えた場合、顕色剤の未反応物が多量に残り不経済
である。 【００２１】以下、本発明の感熱記録用組成物及びその
製造法について、具体的に説明する。 【００２２】本発明の感熱記録用組成物を使用して基材
上に塗設してなる感熱記録材料は、その塗設面が低光沢
性（マット調）を持つという特長を有する。これは、感
熱記録用組成物が微小の３成分で凝集化されているため
に光を散乱させやすいこと、凝集粒子自体としても粒径
が大きく、基材上に点在されていることなどによるもの
である。一般に、感熱記録材料は、高光沢性があるため
印字された文字が読みにくいという欠点がある。このた
め、最近では塗設面のぎらつきを防止するために、感熱
記録層の上にマット化剤からなるマット層を塗設し、普
通紙の様な低光沢性にする方法がとられている。このよ
うなマット化層を塗設することもなく、本発明の感熱記
録用組成物は基材上に塗設するだけでその効果を得るこ
とができるものである。 【００２３】本発明の感熱記録用組成物において、マイ
クロカプセル中に内包する凝集粒子は、平均粒径２〜３
０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５
〜１０μｍとして用いるが、３成分の各々は、予め単分
散又は共分散（染料前駆体−増感剤、或は顕色剤−増感
剤の組合せ）により平均粒径０．５〜１．０μｍとした
ものを使用する。３成分の平均粒径は、０．５〜１．０
μｍの大きさにすることが凝集粒子の形成にとって制御
しやすく、且つ分散工程の効率面で好ましいが、この範
囲を超えた平均粒径のものでも良い。通常、これらの３
成分は、より微小であればある程、高感度化の方向にな
ると考えられている。しかし、感熱記録用の基材は、そ
の表面において完全には平滑化されておらず、パルプ繊
維による凹凸がみられる。微小に分散された粒子は、パ
ルプ繊維の凹凸部に入り込み、微小化の長所が十分に生
かされていない。 【００２４】一方、本発明の感熱記録用組成物を使用し
た場合は、上記パルプ繊維の凹凸部への入り込みを防止
して、基材の表面上に均一に配列されるため、高感度化
が達成されるのである。 【００２５】また、無機系顔料や有機系顔料などを用い
てアンダーコート層を塗設した基材では、本発明の感熱
記録用組成物を使用したとき、感熱記録層がより均一な
塗面となって高感度化に一層の効果を持つことができる
。微小分散された３成分は凝集粒子として近接した状態
でマイクロカプセル内に存在するため、サーマルヘッド
による印加エネルギーが与えられた時、マイクロカプセ
ル内の凝集粒子が瞬時に融解し、発色することから熱効
率の点で優れたものとなる。 【００２６】マイクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホ
ルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重
合体からなる熱硬化性樹脂であるため印字時の熱でマイ
クロカプセルが破壊せず、サーマルヘッドに対するカス
、スティッキングも生じることがない。 【００２７】感熱記録用組成物を基材に塗設した感熱記
録材料を使用して得た印字画像は、有機溶剤などの薬品
と接してもマイクロカプセル壁膜で隔離されているため
、印字画像の減感やカブリなどの変色がない。また、使
用前の感熱記録材料も同様に変色せず、耐薬品性に優れ
たものとなる。 【００２８】本発明の感熱記録用組成物の製造法は、ポ
リ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩を用いることによって凝集粒子の形成と乳化分
散を１工程で行い、一挙にマイクロカプセル化工程へと
進めることを特長とするものである。 【００２９】３成分（染料前駆体、顕色剤、増感剤）は
、予めアニオン系分散剤で分散することによってアニオ
ン性に荷電される。アニオン性に荷電された３成分は、
ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩中にその３成分の混合物を投入すると、アル
カリ金属塩又はアンモニウム塩との間でコンプレックス
を生じ、凝集化して凝集粒子を形成する。同時に、ポリ
無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩は、凝集粒子の乳化分散剤としての作用を持つ。 このため、凝集化−乳化分散の１工程を経て、マイクロ
カプセル壁材を添加して反応を進めることにより、凝集
粒子を内包したマイクロカプセルを一挙に形成すること
ができる。 【００３０】形成されたマイクロカプセルは、壁膜が凝
集粒子の形態に沿って被覆していくため外見からは凝集
粒子に近似した形態を持つものである。マイクロカプセ
ルは、芯物質が固体状の凝集粒子であることから基材に
塗設してなる感熱記録材料をスーパーカレンダーのよう
な外部圧力を加えたときにも破壊することがない。それ
は、凝集粒子がその製造段階で強固に凝集化させている
ためである。また、完全に被膜形成されたマイクロカプ
セルは、有機溶剤などが壁膜を浸透して芯物質を発色さ
せるようなことはない。さらに、サーマルヘッドの熱を
与えた場合でも熱溶融することがない。 【００３１】マイクロカプセル化方法は、例えば、コン
プレックス・コアセルベーション法、イン−サイチュ法
（ｉｎ　　ｓｉｔｕ法）、界面重合法などの公知の方法
でよいが、好ましくは、イン−サイチュ法である。イン
−サイチュ法では、壁材としてメラミン−ホルムアルデ
ヒド重合体、尿素−ホルムアルデヒド重合体を使用した
方法が特に好ましい。しかし、他の壁材を使用すること
は何ら制限を加えるものではない。 【００３２】本発明の発色系として、染料前駆体及び顕
色剤について具体的に例示する。 【００３３】本発明に使用される染料前駆体について、
具体例を挙げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等。 【００３４】（２）ジフェニルメタン系化合物４，４’
−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。 【００３５】（３）キサンテン系化合物ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラ
クタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（４−ニトロアニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン等。 【００３６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 【００３７】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。等を挙げることができ、こ
れらは単独、又は２種以上混合して使用することができ
る。 【００３８】本発明に使用される顕色剤について、具体
例を挙げると、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体或はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿
素誘導体等が挙げられる。これらの内、特に好ましいも
のはフェノール誘導体であり、具体的には、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒ
ドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェ
ニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１
，３−ジ〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２
−プロピル］ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　　
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸メチル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−４ーヒドロ
キシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒ
ドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリ
チルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げら
れる。 【００３９】本発明の増感剤として、具体例を挙げると
、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
エチレン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸ア
マイド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カル
ナバワックスなどのワックス類、２ーベンジルオキシナ
フタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、４ーアリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体
、１，２ービス（３ーメチルフェノキシ）エタン、２，
２’ービス（４ーメトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４ーメトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニルシュウ酸ジベンジル、シ
ュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸また
はシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。 これらの増感剤は、単独又は２種以上で使用することが
できる。 【００４０】本発明の感熱記録用組成物を使用し、各種
素材と共に感熱記録層を基材上に塗設することにより感
熱記録材料を製造する。各種素材は、次のとおりである
。 【００４１】顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用される。 【００４２】ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、酸化パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、ステアリン酸アミド、カスターワックス等
のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などが必要に応じて添加される。 【００４３】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アク
リル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテック
ス等が挙げられる。 【００４４】本発明に使用される基材としては紙が主と
して用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成
紙、金属箔等、或は、これらに顔料等を塗設したシート
、或は、これらを組み合わせた複合シートを任意に用い
ることができる。また、上記の基材に無機系顔料や有機
系顔料などによりアンダーコート層を塗設したものを使
用してもよい。 【００４５】なお、本発明の感熱記録用組成物は、これ
をインク化することにより印刷機を利用した部分印刷用
にも使用し得る。感熱記録用組成物は、マイクロカプセ
ルとして芯物質が被覆されているため、インク化する場
合、耐薬品性があり効果的な用途である。 【００４６】 【作用】本発明による感熱記録用組成物は、染料前駆体
及び顕色剤からなる発色系成分と増感剤の３成分を必須
成分とし、ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩により凝集粒子を形成し、乳化分
散して、一挙に凝集粒子を内包するマイクロカプセルを
製造することによって得られたマイクロカプセルからな
るものである。 【００４７】これら３成分を芯物質として内包したマイ
クロカプセルは、基材のパルプ繊維の凹凸部に入り込む
ことなく、サーマルヘッドの熱が効率よく伝達されるた
めに、高感度の感熱記録材料を得ることができる。また
、感熱記録材料は、感熱記録用組成物自体が微小粒子の
凝集体であるために、光の散乱を起こしやすく低光沢性
を持つものとなる。 【００４８】マイクロカプセルは、染料前駆体及び顕色
剤からなる発色系成分の微小粒子が近接しているため高
感度化し得る。さらに、発色系成分がマイクロカプセル
として被覆されているため、有機溶剤などの薬品類に接
しても影響を受けず耐薬品性を有している。 【００４９】以上の理由から、本発明の感熱記録用組成
物及びその製造法は、従来の技術にみられない作用をも
つものである。 【００５０】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 【００５１】実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．５μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。 　　［Ａ液］染料前駆体の分散 　　　　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン　　　　１５０部　　　　１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７５部　　　　　　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０部　　［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 　　　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００部　　　　ベンジルオキシナフタレン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００部　　　　１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００部　　　　　　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０部　　【００５２】２．３成分内包マイクロカプセル
の製造予め、上記１で粉砕分散した４０％Ａ液（染料前
駆体の分散液）３７．５部と４０％Ｂ液（顕色剤−増感
剤の共分散液）１００部を均一になるまで混合しておく
。ｐＨ４．０に調製した５％スチレン−無水マレイン酸
共重合体のＮａ塩水溶液１１０部中にＡ液−Ｂ液の混合
液１３７．５部を攪拌下少量づつ添加する。約３０分攪
拌を続けて平均粒径１０μｍの凝集粒子ができ、同時に
乳化分散できたことを確認した。一方、メラミン１５部
、３７％ホルムアルデヒド水溶液３７．５部、水９７．
５部からなる混合液を水酸化ナトリウムによりｐＨ９．
０に調製してのち、６０℃で攪拌しながら加熱して溶解
させ、透明なメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物１
５０部を調製した。このメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物１５０部を先に乳化分散した液２４７．５部中
に静かに添加して、６０℃に設定した恒温槽にて４時間
攪拌させながら反応させ、その後室温まで冷却してマイ
クロカプセルを製造した。製造したマイクロカプセルは
、凝集粒子とほぼ同じ平均粒径１０μｍであり、マイク
ロカプセル水性分散液として固形分２２．５％であった
。 【００５３】３．感熱塗液の調製 上記２で製造した平均粒径１０μｍのマイクロカプセル
水性分散液を使用し次の配合にて感熱塗液を調製した。 　　　　　　マイクロカプセル水性分散液（２０％に調
製）　　　　　　　　　　２００部　　　　　　１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９０部　　　　　　炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　　　
　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３５部　　このようにして調製した２０％感熱塗
液を坪量４０ｇ／ｍ２　の原紙にメイヤーバーを用いて
塗工量（固形分）６ｇ／ｍ２　となるように塗工し、乾
燥して後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を
得た。光学顕微鏡により塗工面を観察したところマイク
ロカプセルは、スーパーカレンダーの加圧処理に対して
何ら損傷されていなかった。 【００５４】作成した感熱記録材料について、ＧＩＩＩ
ＦＡＸ試験機を使用して発色濃度を測定した。試験機は
大倉電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドット密度が８ドット／
ｍｍ、ヘッド抵抗は１３００Ωのサーマルヘッドを使用
し、ヘッド電圧２２Ｖ通電時間１．０ｍｓで印字した。 なお、発色濃度についてはマクベスＲＤ−９１８型反射
濃度計にて測定した。 【００５５】比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して次のとおり感熱塗液を調製した。 　　　　Ａ液（染料前駆体の分散液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５部　　　　Ｂ液（顕色剤−増感剤の共分散液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０部　　　　１０％ポリビニルアルコール水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５７部　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１６部　　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０．５部　　このようにして調製した２０％感熱塗液
を坪量４０ｇ／ｍ２　の原紙にメイヤーバーを用いて塗
工量（固形分）３．６ｇ／ｍ２　となるように塗工し、
乾燥して後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料
を得た。 【００５６】作成した感熱記録材料について、実施例１
と同様にして印字し、評価した。また、感熱記録材料の
塗工面について、７５度光沢度を測定した。 【００５７】 【表１】 【００５８】上記表１の結果のとおり、実施例１でマイ
クロカプセルを使用したものは、比較例１の分散物を使
用したものと比較して高い発色濃度を示した。７５度光
沢度については、実施例１では１３と低くく、普通紙様
の低光沢度であった。しかし、比較例１のものは３５と
高い７５度光沢度を示した。感熱記録材料の発色部につ
いて、光学顕微鏡により観察したところ、実施例１のも
のは、マイクロカプセル内で発色し、基材面に点在して
いることを確認した。一方、比較例１のものの発色部は
、基材に浸透し濃淡のない平面状態で観察された。 【００５９】別の評価として、実施例１及び比較例１で
作成した感熱記録材料の塗工面（未印字部）にアセトン
を滴下し、耐薬品性について観察した。結果は、実施例
１のものは、塗工面には何ら変化がなく、白色の状態を
維持していた。一方、比較例１のものは、アセトンによ
り発色成分が溶解して黒色状態となった。これより、実
施例１のものは、発色成分がマイクロカプセル壁膜で被
覆されているという効果を確認できた。 【００６０】比較例２ 実施例１の３成分内包マイクロカプセルの製造において
、使用した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮ
ａ塩水溶液の量１００部を４４部に代えた以外、実施例
１と同様にして３成分内包マイクロカプセルを製造した
。ここで、５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮ
ａ塩の量は、３成分１００部に対して４部に相当するも
のである。結果は、スチレン−無水マレイン酸共重合体
のＮａ塩の使用量が少ないために３成分の凝集化が不十
分であり、マイクロカプセル化まで進めたものの被膜形
成も不完全なものであった。 【００６１】比較例３ 実施例１の３成分内包マイクロカプセルの製造において
、使用した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮ
ａ塩水溶液の量１００部を５５０部に代えた以外、実施
例１と同様にして３成分内包マイクロカプセルを製造し
た。ここで、５％スチレン−無水マレイン酸共重合体の
Ｎａ塩の量は、３成分１００部に対して５０部に相当す
るものである。結果は、スチレン−無水マレイン酸共重
合体のＮａ塩の使用量が多く、Ｎａ塩によるカチオン性
が強いために３成分を添加していく過程で凝集したもの
が崩れて再び単一粒子として戻ってしまった。このため
、マイクロカプセル化まで進めたが、大部分が単一粒子
を被覆したものとなった。 【００６２】 【発明の効果】本発明は、染料前駆体及び顕色剤の発色
成分に増感剤を加えた３成分を必須成分として、これを
ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩により凝集化し、乳化分散して、その凝集粒
子を内包したマイクロカプセルからなる感熱記録用組成
物及びその製造法であり、該感熱記録用組成物の使用に
より、従来にない優れた高感度化、且つ耐薬品性を有し
、また、低光沢性の得られる感熱記録材料を製造するこ
とのできるものである。以上より、本発明の感熱記録用
組成物及びその製造法は、実用的価値の極めて高いもの
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　加熱時互いに接触して発色する通常無
   色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなる
   感熱記録用組成物において、該染料前駆体及び該顕色剤
   に増感剤を加えた３成分を必須成分として、これをポリ
   無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニ
   ウム塩により凝集化した凝集粒子を内包したマイクロカ
   プセルからなる感熱記録用組成物。
2. 【請求項２】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩の量が、染料前駆体及び顕
   色剤に増感剤を加えた３成分からなる必須成分１００重
   量部に対して５〜４５重量部の範囲であることを特徴と
   する請求項１記載の感熱記録用組成物。
3. 【請求項３】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩が、エチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
   共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタ
   ジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
   マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重
   合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセ
   テート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−
   無水マレイン酸共重合体からなるアルカリ金属塩又はア
   ンモニウム塩から挙げられたものの少なくとも１種から
   なることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成物
   。
4. 【請求項４】　　マイクロカプセルの壁膜が、メラミン
   −ホルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒ
   ド重合体からなることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録用組成物。
5. 【請求項５】　　マイクロカプセルが、平均粒径２〜３
   ０μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   用組成物。
6. 【請求項６】　　加熱時互いに接触して発色する通常無
   色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなり
   、該染料前駆体及び該顕色剤に増感剤を加えた３成分を
   必須成分としてなる感熱記録用組成物の製造法において
   、１）該３成分をアニオン系分散剤により平均粒径０．
   ５〜１．０μｍになるまでそれぞれ単分散又は、該染料
   前駆体と増感剤、或は顕色剤と増感剤を共分散する工程
   ２）該３成分の分散物を均一に混合する工程３）ポリ無
   水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウ
   ム塩中に該分散物の混合液を攪拌下添加し、該３成分の
   凝集粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程 ４）乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マ
   イクロカプセル化する工程 により、該３成分の凝集粒子を内包したマイクロカプセ
   ルからなる感熱記録用組成物の製造法。
7. 【請求項７】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩の量が、染料前駆体及び顕
   色剤に増感剤を加えた３成分からなる必須成分１００重
   量部に対して５〜４５重量部の範囲であることを特徴と
   する請求項６記載の感熱記録用組成物。
8. 【請求項８】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩が、エチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
   共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタ
   ジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
   マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重
   合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセ
   テート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−
   無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニ
   ウム塩から挙げられたものの少なくとも１種からなるこ
   とを特徴とする請求項６記載の感熱記録用組成物。
9. 【請求項９】　　マイクロカプセルの壁膜が、メラミン
   −ホルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒ
   ド重合体からなることを特徴とする請求項６記載の感熱
   記録用組成物の製造法。
10. 【請求項１０】　　マイクロカプセルが、平均粒径２〜
    ３０μｍであることを特徴とする請求項６記載の感熱記
    録用組成物の製造法。