JPH0524362A - 感熱記録材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】通常無色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤か
らなる感熱記録材料において、該感熱記録材料が、平均
粒径０．１〜１．０μｍにアニオン系分散剤で微小分散
した該染料前駆体及び該顕色剤を、カチオン系分散剤で
凝集化した凝集粒子の水性懸濁液として水を共に含んだ
まま内包したマイクロカプセルからなるものであり、更
に該マイクロカプセルを製造する感熱記録材料の製造法
に関するものである。 【効果】本発明の感熱記録材料を使用した感熱記録紙
は、高温且つ高速塗工することのできるもので、地肌カ
ブリのない感熱記録紙が得られ、生産性の高いものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温且つ高速塗工が可
能な感熱記録紙の製造に使用される感熱記録材料及びそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録紙は、一般に基材上に電子供与
性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分と
する感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レ
ーザー光等で加熱することにより、電子供与性の無色染
料前駆体と電子受容性の顕色剤とが瞬時反応し、記録画
像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録紙は、比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生
がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシ
ミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、
乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されてい
る。

【０００４】電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性
の顕色剤を用いた感熱記録紙は、外観がよい、感触がよ
い、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の
優れた特性を有するため、プリンターやファクシミリの
分野では多量に使用され、その低価格化が要望されてい
る。しかし、コスト低減化を図るには、素材面のコスト
ダウンは基より、感熱記録紙の製造においても生産性の
向上を図る必要がある。特に、感熱記録紙の製造におい
ては、塗工スピードが大きな要因となる。定常の乾燥条
件で高速塗工した場合、乾燥不十分となり、逆に、乾燥
条件を高くして高速塗工した場合、過乾燥による地肌カ
ブリを生じるなど、自ずと限界があった。

【０００５】上記の高温且つ高速塗工を目的としては、
本願出願人が出願した特公平２−５９０７２がある。同
公報は、「通常無色ないし淡色の染料前駆体及び加熱時
反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤の２成分を
主成分として含有する感熱記録紙において、該２成分に
対して不活性で、該２成分を溶解しない脂肪族炭化水素
類又は脂環族炭化水素類からなる有機溶剤に分散した該
２成分の少なくとも１成分がマイクロカプセル化されて
いることを特徴とする感熱記録紙」からなる感熱記録紙
を記載している。

【０００６】ここでは、該染料前駆体及び該顕色剤から
なる２成分を不活性で、該２成分を溶解しない脂肪族炭
化水素類又は脂環族炭化水素類からなる有機溶剤中に分
散し、この分散物を芯物質として内包したマイクロカプ
セルを使用して、基材上に高速塗工することによって製
造する感熱記録紙に関するものである。マイクロカプセ
ルに内包された染料前駆体及び顕色剤は、不活性で、こ
れを溶解しない脂肪族炭化水素類又は脂環族炭化水素類
の中に分散されているために、塗工時の乾燥条件が高温
であっても発色反応を起こさず、通常云われている地肌
カブリを生じることがない。高速塗工して得た感熱記録
紙は、これを使用する場合には、塗工直後或は印字直前
に塗工面上のマイクロカプセルを破壊して該有機溶媒を
揮散させておく必要がある。

【０００７】しかしながら、上記の公報では、高温且つ
高速塗工による地肌カブリのない感熱記録紙を得ること
ができても、続くマイクロカプセルの破壊による該有機
溶剤の除去方法に問題があり、改善の必要性があった。
即ち、該有機溶剤が、臭気を放つことや加圧ロールによ
る破壊時のロール汚れを生じること等多くの問題点があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点を解決し、上記のような有機溶剤を使用すること
なく、高温且つ高速塗工が可能な感熱記録紙の製造に使
用される感熱記録材料及びその製造法を目的とするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、高温且つ高速塗工が可能な感熱記録紙の
製造に使用される感熱記録材料及びその製造法を提供す
るものである。

【００１０】即ち、本発明によって提供される感熱記録
材料は、通常無色ないし淡色の染料前駆体及び加熱時反
応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤からなる感熱
記録材料において、該感熱記録材料は、該染料前駆体及
び該顕色剤を共に内包するマイクロカプセルからなるも
のであり、該マイクロカプセルの内包物が、それぞれ平
均粒径０．１〜１．０μｍを有する該染料前駆体及び該
顕色剤の混合物を凝集化した凝集粒子と水とからなるも
のである。又、本発明によって提供される感熱記録材料
の製造法は、通常無色ないし淡色の染料前駆体及び加熱
時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤からなる
感熱記録材料の製造法において、該染料前駆体及び該顕
色剤をアニオン系分散剤により、それぞれ単独で平均粒
径０．１〜１．０μｍになるまで単分散し、その単分散
物を混合して後、攪拌下、カチオン系分散剤を添加し、
該染料前駆体及び該顕色剤の凝集粒子を形成させ、該凝
集粒子の水性懸濁液をマイクロカプセル化してなるもの
である。

【００１１】本発明の感熱記録材料の製造法において、
カチオン系分散剤は、カチオン界面活性剤又はカチオン
系ポリマーからなるものである。

【００１２】本発明のカチオン界面活性剤としては、ア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、
スルフォニウム塩から挙げられたものの少なくとも１種
からなるものである。

【００１３】本発明のカチオン系ポリマーとしては、ア
ミノアルキルメタアクリレート及びそのアクリルアミド
共重合体ポリビニルピリジニウムハライド、ポリジアリ
ルアンモニウムハライド、ポリアミノメチルアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマ
ンニッヒ変成物、ポリエチレンイミンポリジアリルアミ
ン、ポリピリジニウムハライドキトサン、カチオン化デ
ンプン、カチオン化セルロース、カチオン化ポリビニル
アルコール、アイオネン系縮合物、エポキシアミン系縮
合物、カチオン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アル
キレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物から挙げ
られたものの少なくとも１種からなるものである。

【００１４】通常、感熱塗液は、染料前駆体及び顕色剤
が微小分散された水性分散液からなるもので、いずれも
固体の形態であることから、塗工に際しては、感熱塗液
が高感度特性を持つ程、乾燥工程で互いに発色反応を生
じて塗工面の白色度を低下させる。これは、染料前駆体
及び顕色剤が、塗工面上でより近接した状態にあるため
に互いに発色反応を生じ易いことに原因している。

【００１５】本発明の感熱記録材料を使用した時、高温
且つ高速塗工に適し、地肌カブリのない感熱記録紙を得
ることができるもので、生産性の向上に寄与して感熱記
録紙のコスト低減化を図ることのできるものである。上
記の欠点を解決して、本発明では、塗工乾燥工程におい
て、近接した染料前駆体及び顕色剤の発色反応を生じせ
しめないようにするため、これを凝集粒子とし、水性懸
濁液としてマイクロカプセルに内包することを特徴とす
るものである。乾燥工程における高温条件下でもマイク
ロカプセルの内包物は、該２成分からなる凝集粒子が水
中に懸濁されているために互いに発色反応することはな
い。基材上に塗工された感熱記録層は、白色の地肌を有
するものとなる。感熱記録紙に塗設されたマイクロカプ
セル中の水の除去は、オンライン塗工法として、塗工−
乾燥−スーパーカレンダー掛けからなる工程でスーパー
カレンダーにより加圧して、マイクロカプセルを破壊す
ると同時に感熱記録紙の平滑性を付与することで達成さ
れる。加圧時、マイクロカプセル中の水分は、基材、或
は感熱記録層−基材間のアンダーコート層に吸水される
ため、感熱記録層への白色度に影響を与えるものではな
い。逆に、基材に吸収された水分は、乾燥後のカール調
製としての効果を持つという点で長所となるものであ
る。

【００１６】又、本発明の感熱記録材料を使用する時、
塗工時の乾燥条件をさらに高めて、乾燥条件のみでマイ
クロカプセル内の水分を除去する方法をとっても良い。
或は、本発明の感熱記録材料を使用して感熱記録紙を製
造する際、感熱記録材料であるマイクロカプセルを破壊
させずに製造し、感熱記録紙を使用して記録する時点で
初めてマイクロカプセルを破壊する方法をとっても良
い。

【００１７】染料前駆体及び顕色剤からなる凝集粒子の
水性懸濁液を内包物として、水と共にマイクロカプセル
に内包させるには、公知の種々のマイクロカプセル化法
がある。所謂、水含有マイクロカプセル法であり、化学
的な方法として、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、
液中硬化被膜法（オリフィス法）など、物理化学的な方
法として、単純コアセルベーション法、複合コアセルベ
ーション法、界面沈澱法など、機械による方法として、
噴霧乾燥法（スプレードライ法）、乾式混合法などがあ
る。これらのいずれの方法でも本発明のマイクロカプセ
ルを製造することができるが、上記化学的な方法や噴霧
乾燥法などが好ましい。

【００１８】マイクロカプセル化に当たっては、予め染
料前駆体及び顕色剤をそれぞれ単独にアニオン系分散剤
を使用し、平均粒径０．１〜１．０μｍとなるように微
小分散させ水性分散液を調製する。この２成分を混合
し、カチオン系分散剤の使用によって２成分を凝集化し
て凝集粒子を形成し、これをマイクロカプセルの内包物
とし、所定の方法でマイクロカプセル化するものであ
る。又、マイクロカプセルの平均粒径は、感熱塗液の塗
工適性に影響を与えない範囲内であればよく、限定する
ものではないが、望ましくは５〜５０μｍである。

【００１９】ここで、染料前駆体及び顕色剤を微小分散
した水性分散液は、固形分濃度として１５〜６０ｗｔ
％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％からなるものとする。
水性分散液は、できる限り高濃度であることが望まし
い。逆に、マイクロカプセルに内包される内包物中の水
分は、水性分散液の固形分濃度の差となる。本発明のマ
イクロカプセルに内包される内包物は、染料前駆体及び
顕色剤の２成分を必須成分とするが、高感度化のために
該２成分のそれぞれと共に増感剤を併用して分散するよ
うな共分散の方法がより好ましい。

【００２０】分散に当たっては、アニオン系分散剤を使
用することが望ましく、例えば、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン化セルロース、スルホン化澱
粉、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、ビニルアセテート−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体などが挙げられる。

【００２１】本発明の染料前駆体及び顕色剤の混合比率
は、染料前駆体１００重量部に対して、顕色剤が５０〜
５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部とする
ものである。ここで、顕色剤が、５０重量部未満の場合
には、染料前駆体の未反応物が、逆に５００重量部を超
えた場合には、顕色剤の未反応物が多量に残り不経済と
なる。ここで、高感度化のために増感剤を混合する場合
には、その混合比率は、顕色剤と同量でよい。

【００２２】本発明の発色系として、染料前駆体及び顕
色剤について、具体的に例示する。

【００２３】本発明に使用される染料前駆体について、
具体例を挙げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００２４】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等。

【００２５】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

【００２６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００２７】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００２８】等を挙げることができ、これらは単独、又
は２種以上混合して使用することができる。

【００２９】本発明に使用される顕色剤について、具体
例を挙げると、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体或はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿
素誘導体等が挙げられる。これらの内、特に好ましいも
のはフェノール誘導体であり具体的には、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニ
ルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
１，３−ジ〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル−２
−プロピル］ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール）、ビス（３−アリル−４ーヒドロキシ
フェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロ
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチル
アニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げられ
る。

【００３０】本発明の増感剤として、具体例を挙げる
と、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール
酸アマイド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、
カルナバワックスなどのワックス類、２ーベンジルオキ
シナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフ
ェニル、４ーアリルオキシビフェニル等のビフェニル誘
導体、１，２ービス（３ーメチルフェノキシ）エタン、
２，２’ービス（４ーメトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４ーメトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニルシュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭
酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることがで
きる。これらの増感剤は、単独又は２種以上で使用する
ことができる。

【００３１】本発明の感熱記録材料を使用して感熱記録
紙を製造するには、各種素材と共に感熱塗液を調製し、
感熱記録層を基材上に塗設することにより感熱記録紙を
製造する。各種素材は、次のとおりである。

【００３２】顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニ
ウム等のような無機顔料、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機樹脂
粒子、ポリスチレン、ポリ−γ−メチルスチレンなどの
ポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体等からなる中空樹脂粒子、ポリアクリ
ル酸エチル−ポリスチレン共重合体、ポリアクリル酸ブ
チル−ポリスチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル
−ポリスチレン共重合体等からなる異相構造粒子、等の
ような有機顔料が使用される

【００３３】ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、酸化パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、ステアリン酸アミド、カスターワックス等
のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などが必要に応じて添加される。

【００３４】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−ア
クリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジ
エン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックス等が挙げられる。

【００３５】本発明に使用される基材としては紙が主と
して用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成
紙、金属箔等、或はこれらに顔料等を塗設したシート、
或はこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いるこ
とができる。特に、上記の基材に無機又は有機の顔料な
どによりアンダーコート層を塗設したものを使用するこ
とが望ましい。

【００３６】

【作用】本発明の感熱記録材料は、アニオン系分散剤で
微小分散した染料前駆体及び顕色剤の水性分散液をカチ
オン系分散剤を使用して凝集粒子を形成し、ここで得た
凝集粒子と水との水性懸濁液をマイクロカプセルに内包
させたものであり、これを基材の片面に塗設するに当た
って、高温且つ高速で塗工することのできるものであ
る。マイクロカプセル中には、水を含有した凝集粒子の
水性懸濁液として内包されているために、高温条件下で
も該２成分が互いに接触しても発色反応することがな
い。基材上に塗設された感熱記録層は、スーパーカレン
ダーを用いた加圧処理により、マイクロカプセルを破壊
し、感熱記録紙として使用し得るものとなる。

【００３７】以上の理由から、本発明の感熱記録材料及
びその製造法は、従来の技術にみられない作用をもつも
のである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００３９】実施例１ １．３成分の分散（増感剤を併用） 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．３μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ビスフェノールＡ １５０部 ベンジルオキシナフタレン（増感剤） １５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３００部 水 １５０部

【００４０】２．３成分の凝集粒子の製造 上記１．で得たＡ液とＢ液の分散物を次の比率で均一に
なるまで混合し、次いで攪拌下、カチオン系分散剤とし
て１０％カチオン化ポリビニルアルコール水溶液４００
部を静かに添加した。１時間攪拌を行った後、その水性
懸濁液を採取して光学顕微鏡で観察したところ、平均粒
径１０μｍの凝集粒子ができていることを確認した。 Ａ液（染料前駆体の固形分；１００部） ２５０部 Ｂ液（顕色剤、増感剤の固形分；各１５０部） ７５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（カチオン系分散剤） ４００部 ここで得た凝集粒子は、染料前駆体／顕色剤／増感剤＝
１／１．５／１．５の固形分比率で、３１％の水性懸濁
液からなるものである。

【００４１】３．マイクロカプセルの製造 ポリビニルアルコールを壁材としてマイクロカプセルを
製造した。重合度２０００、鹸化度９５モル％のポリビ
ニルアルコール１００部と塩化ジルコニウム（化学式Ｚ
ｒＯＣｌ₂ ）をＺｒＯ₂ として１０部を水８９０部に攪
拌混合して、加熱溶解させ、これを壁材溶液とした。マ
イクロカプセルは、二重同心円型ノズルを使用した噴霧
乾燥法により製造した。二重管同心円型ノズルの使用で
は、内側のノズル内にはマイクロカプセルの内包物で、
凝集粒子からなる３１％水性懸濁液を、又、その外側の
ノズル内には壁材溶液を充填した。これをアンモニアガ
ス雰囲気の乾燥室に噴霧した。乾燥して後、サイクロン
を使用してバケットに補集し、ポリビニルアルコールか
らなる壁膜の外観上粉体のマイクロカプセルを得た。得
られたマイクロカプセルの平均粒径は、１５μｍであっ
た。

【００４２】４．感熱塗液の調製 上記３で得たマイクロカプセルを使用して、次の２０％
感熱塗液を調製した。 マイクロカプセル（粉体） １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２０部 炭酸カルシウム ２０部 水 ４２０部

【００４３】５．感熱記録紙の製造 スチレン−アクリル共重合体からなる中空樹脂粒子とカ
オリンとの混合比率が１：１からなるアンダーコート層
を塗設した坪量６０ｇ／ｍ² の基材を使用して、エアー
ナイフコーターにより基材のアンダーコート層側に上記
４の感熱塗液を塗工した。乾燥条件は、乾燥ゾーンを平
均１４０℃で、又、塗工スピードは、８００ｍ／分のス
ピードとした。オンライン条件下、スーパーカレンダー
を用いて感熱記録層のマイクロカプセルを破壊させ、マ
イクロカプセル中の水分を基材のアンダーコート層中に
吸収させ、続いてロール状に巻き取った。なお、マイク
ロカプセル中の水分を基材のアンダーコート層中に吸収
させた後の感熱記録層の塗工量（乾燥固形分）は、５ｇ
／ｍ² となるように塗工条件を設定した。なお、マイク
ロカプセルを破壊する前の感熱記録紙の水分は、３％で
あったが、破壊後の水分は、７％になり、カール調製の
効果を備えるものであった。

【００４４】６．感熱記録紙の評価 製造した感熱記録紙について、マクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計にて塗工面の白色度を測定したところ、０．
０５であった。又、ＧＩＩＩＦＡＸ試験機を使用して発
色濃度を測定した。試験機は大倉電機製（ＴＨ−ＰＭ
Ｄ）で、ドット密度が８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗が１
３００Ωのサーマルヘッドからなるものを使用し、ヘッ
ド電圧２２Ｖ、通電時間１．０ｍｓの条件で印字した。
印字画像の発色濃度について、マクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計にて測定したところ、１．２８の値であっ
た。光学顕微鏡を使用して塗工面の印字部及び未印字部
を観察したところ、いずれもマイクロカプセルは破壊さ
れ、印字部ではドット状態で発色が、又、未印字部では
内包物の凝集粒子の形状のままであることを確認でき
た。

【００４５】比較例１ １．感熱塗液の調製 染料前駆体の分散液及び顕色剤−増感剤の共分散液につ
いては、実施例１と同様の条件で分散し、それぞれＡ
液、Ｂ液として次の２０％感熱塗液を調製した。 ４０％Ａ液（染料前駆体の分散液） ５０部 ４０％Ｂ液（顕色剤−増感剤の共分散液） １５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １３０部 炭酸カルシウム ５０部 水 ２７０部

【００４６】２．感熱記録紙の製造 実施例１（５．感熱記録紙の製造）と同様にして感熱記
録紙を製造した。

【００４７】３．感熱記録紙の評価 製造した感熱記録紙について、マクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計にて塗工面の白色度を測定したところ１．０
８の値を示し、感熱記録紙として実用性のあるものでは
なかった。これは、乾燥の温度条件が厳しいために過乾
燥になり、塗工スピードを早くしても効果が現れず、地
肌カブリを発生したものと推定される。

【００４８】実施例２ １．マイクロカプセルの製造 実施例１の２で製造した３１％水性懸濁液（凝集粒子３
１％、水６９％からなる）を使用し、これを内包するポ
リユリア壁材のマイクロカプセルを次のとおり製造し
た。内包物を乳化する疎水性物質として、トリメチロー
ルプロパンとトリレンジイソシアナートの付加物からな
るポリイソシアナート７．５部を酢酸ブチル３００部に
溶解させ、更に乳化剤としてソルビタントリステアレー
ト１部を添加して均一になるまで攪拌させておいた。一
方、内包物として３１％水性懸濁液１００部には、ヘキ
サメチレンジアミン１．５部を溶解させた。予め、調製
された疎水性物質中に攪拌下、３１％水性懸濁液を徐々
に添加して乳化した。乳化粒子の平均粒径が２０μｍと
なったところで、系の温度を３５℃まで徐々に上げて３
時間反応させた。反応後、光学顕微鏡によりほぼ乳化粒
子に等しい平均粒径２０μｍのポリユリア壁膜とするマ
イクロカプセルができていることを確認した。続いて、
酢酸ブチル中に分散されているマイクロカプセルを水４
００部の中に加え、減圧条件で酢酸ブチルを除去して約
２５％マイクロカプセル水性分散液を得た。

【００４９】２．感熱塗液の調製 上記１で得たマイクロカプセルを使用して、次の２０％
感熱塗液を調製した。 ２５％マイクロカプセル水性分散液 １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４０部 炭酸カルシウム １５部 水 ４５部

【００５０】３．感熱記録紙の製造 ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレン共重合体からな
る異相構造粒子によるアンダーコート層を塗設した坪量
６０ｇ／ｍ² の基材を使用して、エアーナイフコーター
により基材のアンダーコート層側に上記２の感熱塗液を
塗工した。塗工の条件については、実施例１と同様にし
た。なお、マイクロカプセル中の水分を基材のアンダー
コート層中に吸水させた後の感熱記録層の塗工量（乾燥
固形分）は、６ｇ／ｍ² となるように塗工条件を設定し
た。なお、マイクロカプセルを破壊する前の感熱記録紙
中の水分は、３％であったが、破壊後の水分は、６％と
なり、カール調製の効果を備えるものであった。

【００５１】４．感熱記録紙の評価 製造した感熱記録紙について、マクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計にて塗工面の白色度を測定したところ、０．
０４であった。又、ＧＩＩＩＦＡＸ試験機を使用して発
色濃度を測定した。試験機は大倉電機製（ＴＨ−ＰＭ
Ｄ）で、ドット密度が８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗が１
３００Ωのサーマルヘッドからなるものを使用し、ヘッ
ド電圧２２Ｖ、通電時間１．０ｍｓの条件で印字した。
印字画像の発色濃度について、マクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計にて測定したところ、１．３０の値であっ
た。光学顕微鏡を使用して塗工面の印字部及び未印字部
を観察したところ、いずれもマイクロカプセルは破壊さ
れ、印字部ではドット状態で発色が、又、未印字部では
内包物の凝集粒子の形状のままであることを確認でき
た。

【００５２】比較例２ １．感熱塗液の調製 染料前駆体の分散液及び顕色剤−増感剤の共分散液につ
いては、実施例１と同様の条件で分散し、それぞれＡ
液、Ｂ液として次の２０％感熱塗液を調製した。 ４０％Ａ液（染料前駆体の分散液） ２５部 ４０％Ｂ液（顕色剤−増感剤の共分散液） ７５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５５部 炭酸カルシウム １５部 水 １３２．５部

【００５３】２．感熱記録紙の製造 実施例２（３．感熱記録紙の製造）と同様にして感熱記
録紙を製造した。

【００５４】３．感熱記録紙の評価 製造した感熱記録紙について、マクベスＲＤ−９１８型
反射濃度計にて塗工面の白色度を測定したところ１．１
５の値を示し、感熱記録紙として実用性のあるものでは
なかった。これは、乾燥の温度条件が厳しいために過乾
燥になり、塗工スピードを早くしても効果が現れず、地
肌カブリを発生したものと推定される。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、微小分散され
た染料前駆体及び顕色剤を凝集粒子とした水性懸濁液で
水を含有したまま、これを内包物としてマイクロカプセ
ル化してなるもので、これを使用することにより、高温
且つ高速塗工に適し、地肌カブリのない感熱記録紙を得
ることができるもので、生産性の向上に寄与して感熱記
録紙のコスト低減化を図ることができる。又、感熱記録
材料の製造法に関するものである。以上より、本発明の
感熱記録材料及びその製造法は、実用的価値の極めて高
いものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体及び加
   熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤からな
   る感熱記録材料において、該感熱記録材料は、該染料前
   駆体及び該顕色剤を共に内包するマイクロカプセルから
   なるものであり、該マイクロカプセルの内包物が、それ
   ぞれ平均粒径０．１〜１．０μｍを有する該染料前駆体
   及び該顕色剤の混合物を凝集化した凝集粒子と水とから
   なるものであることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 通常無色ないし淡色の染料前駆体及び加
   熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤からな
   る感熱記録材料の製造法において、該染料前駆体及び該
   顕色剤をアニオン系分散剤により、それぞれ単独で平均
   粒径０．１〜１．０μｍになるまで単分散し、その単分
   散物を混合して後、攪拌下、カチオン系分散剤を添加
   し、該染料前駆体及び該顕色剤の凝集粒子を形成させ、
   該凝集粒子の水性懸濁液をマイクロカプセル化すること
   を特徴とする感熱記録材料の製造法。
3. 【請求項３】 カチオン系分散剤が、カチオン界面活性
   剤又はカチオン系ポリマーからなることを特徴とする請
   求項２記載の感熱記録材料の製造法。
4. 【請求項４】 カチオン界面活性剤が、アミン塩、第４
   級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウ
   ム塩から挙げられたものの少なくとも１種からなること
   を特徴とする請求項３記載の感熱記録材料の製造法。
5. 【請求項５】 カチオン系ポリマーが、アミノアルキル
   メタアクリレート及びそのアクリルアミド共重合体ポリ
   ビニルピリジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウ
   ムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビ
   ニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成
   物、ポリエチレンイミンポリジアリルアミン、ポリピリ
   ジニウムハライドキトサン、カチオン化デンプン、カチ
   オン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、
   アイオネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオ
   ン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミ
   ン−エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの
   少なくとも１種からなることを特徴とする請求項３記載
   の感熱記録材料の製造法。