JPH04303684A - 感熱記録用組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高感度、且つ耐薬品性
に優れた感熱記録用組成物の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は、一般に基材上に電子供
与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、電子供与性の無色
染料前体と電子受容性の顕色剤とが瞬時反応し、記録画
像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。 【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されて
いる。 【０００４】電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性
の顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触が
よい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々
の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記録画像
部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、
プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消
失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容
易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。 【０００５】一方、マイクロカプセルを利用した感熱記
録材料として、本発明者らが先に出願したものに特開昭
５９−１９１９３号公報（特公平２ー２４４０号公報）
がある。同公報では、「同一カプセル内に少なくとも発
色性無色染料と顕色剤及び常温で固体であり加熱時熔融
するワックス状物質とを含有したマイクロカプセルを支
持体に塗布して成る感熱記録紙」を開示している。これ
は、発色性無色染料、顕色剤、ワックス状物質（発色助
剤）を含有させたマイクロカプセルを使用した感熱記録
紙に関するもので、カプセルを破壊せず、カプセル内で
発色させようとするものである。 【０００６】ここでは、カプセル化方法として次の例示
がある。 （１）発色性無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混
融し、乳化して得た発色性無色染料−発色助剤の乳化物
、顕色剤−発色助剤の乳化物を混合してカプセル化する
方法。この方法では、発色助剤中に融解させる発色性無
色染料または顕色剤の濃度が低くく、多量に融解させる
と析出してしまう欠点がある。また、乳化物の混合では
、それぞれ単一の乳化粒子によるカプセルが形成して効
率が悪い。 【０００７】（２）発色性無色染料または顕色剤、と発
色助剤とを混融し、乳化して得た発色性無色染料−発色
助剤の乳化物及び顕色剤−発色助剤の乳化物をそれぞれ
疑似カプセル化（極く薄い膜厚）し、それぞれの疑似カ
プセルを混合してカプセル化する方法。 【０００８】（３）微分散した発色性無色染料または顕
色剤をそれぞれ疑似カプセル化し、加熱熔融した発色助
剤中にそれぞれの疑似カプセルを混合分散してカプセル
化する方法。この（２）及び（３）の方法では、疑似カ
プセル化の工程が必要であり、効率が悪い。 【０００９】また、本発明者らは、平成２年１０月２９
日付特願平２−２９３２４８号による感熱記録用組成物
及びその製造法において、無色染料前駆体及び顕色剤に
増感剤を加えた３成分を必須成分として、これをカチオ
ン系分散剤により凝集化して凝集粒子を得、アニオン性
保護コロイド物質中に投入し、乳化分散し、マイクロカ
プセル壁材を投入してマイクロカプセル化する方法を特
許出願している。 【００１０】しかし、この特許出願では、凝集粒子の形
成のためにカチオン系分散剤を使用し、これをアニオン
性保護コロイド物質中に投入して乳化分散し、マイクロ
カプセル化することを特徴としている。マイクロカプセ
ルの作成には、カチオン系分散剤を用いた工程とアニオ
ン性保護コロイド物質による乳化分散の工程が必要とな
り、工程の効率化をする上で改良の余地があった。 【００１１】さらに、本発明者らは、平成３年２月４日
付で特許出願した感熱記録用組成物及びその製造法にお
いて、無色染料前駆体及び顕色剤に増感剤を加えた３成
分を必須成分として、これを無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩により凝集化して凝
集粒子を得、乳化分散し、マイクロカプセル壁材を投入
してマイクロカプセル化する方法を特許出願している。 【００１２】しかし、この特許出願では、無色染料前駆
体、顕色剤、増感剤からなる必須３成分は、アニオン系
分散剤により平均粒径０．５〜１．０μｍに分散したも
のを使用することを特徴としている。形成された凝集粒
子は、その内部では空隙が存在し、また表面では個々の
分散粒子による凹凸を生じて、無定形の凝集粒子であっ
た。製造されたマイクロカプセルは、無定形の形状を有
するためにマイクロカプセル表面の凹凸部では、外圧に
対して壊れ易いという欠点が観察され、その改良の必要
性があった。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、従来の
感熱記録材料は、高感度化や記録画像の耐薬品性につい
て未だ改善の余地があった。また、本発明者らが先に出
願した感熱記録紙や感熱記録用組成物及びその製造法で
は、上述したような欠点があった。 【００１４】本発明においては、これらの問題点を解決
し、高感度化や耐薬品性の特性が優れている感熱記録用
組成物の製造法を提供することを目的とするものである
。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、耐薬品性の優れた感熱記録用組成物の製
造法を提供するものである。 【００１６】即ち、本発明によって提供される感熱記録
用組成物の製造法は、加熱時互いに接触して発色する通
常無色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤を主として内
包するマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物の製
造法において、 １）アニオン系分散剤により該染料前駆体、該顕色剤並
びに増感剤からなる３成分を平均粒径０．５〜１．０μ
ｍになるまでそれぞれ単分散、又は共分散した分散物を
混合する工程 ２）該３成分の分散物中に水溶性高分子を混合する工程
３）上記２）の混合物をポリ無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩中に混合して凝集化
して凝集粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程４）
乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マイク
ロカプセル化する工程により感熱記録用組成物を製造す
るものであり、該工程の少なくとも１工程中に該マイク
ロカプセル内包物１００重量部に対して、０．７５〜１
５．０重量部のアンモニア水溶液（固形分）を添加する
ことからなるものである。 【００１７】本発明の感熱記録用組成物の製造法におい
て、アンモニア水溶液（固形分）の添加量は、該マイク
ロカプセル内包物１００重量部に対して、好ましくは１
．０〜１０．０重量部、更に好ましくは１．５〜７．５
重量部である。 【００１８】ここで、アンモニア水溶液の添加量が０．
７５重量部未満では、染料前駆体、顕色剤並びに増感剤
からなる３成分の凝集粒子の空隙を水溶性高分子によっ
て充填させるには不十分である。また、アンモニア水溶
液の添加量が１５．０重量部を超えると凝集粒子が形成
しなかったり、形成した凝集粒子が再分離するなどの悪
影響を及ぼすことになる。 【００１９】本発明の水溶性高分子は、水に溶解させた
高分子水溶液として該３成分の凝集粒子空隙部の充填作
用に使用されるものである。 【００２０】本発明の染料前駆体、顕色剤並びに増感剤
に対する水溶性高分子の混合割合は、染料前駆体、顕色
剤並びに増感剤の総量１００重量部に対して、水溶性高
分子が、２５〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０
重量部、さらに好ましくは、７５〜１２５重量部である
。ここで、水溶性高分子が２５重量部未満では、凝集粒
子内部の空隙が残って好ましくない。言い替えれば、凝
集粒子内部の充填状態が低くくなり、耐薬品性を低下さ
せる方向となる。一方、２５０重量部を超えると、発色
反応に係わる染料前駆体及び顕色剤の比率が下がり印字
濃度が低下してくる。また、塗工量を多くしなければな
らず不経済である。 【００２１】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリエステルなどの合成高分子、メチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどの半合成高分子、ゼラチン、
アラビアゴム、プルランなどの天然高分子、等が挙げら
れ、単独または２種以上で使用することができる。 【００２２】さらに、本発明では水溶性高分子に代えて
、カルボキシル化エマルションや可溶化エマルションの
ような平均粒径０．２μｍ以下のマイクロエマルション
を単独または２種以上で使用してもアンモニア水溶液に
よる効果があることから何ら制限するものではない。 【００２３】以下、本発明の感熱記録用組成物の製造法
について、具体的に説明する。 【００２４】従来、平均粒径０．５〜１．０μｍに分散
された染料前駆体、顕色剤並びに増感剤からなる３成分
で凝集粒子を形成した場合、平均粒径０．５〜１．０μ
ｍの成分同志の凝集では粒子間に空隙ができる。また、
凝集粒子表面は、凹凸状態を示し、全体的には、無定形
の粒子として観察される。マイクロカプセル化工程を経
た後でも、形態は無定形である。このため、マイクロカ
プセルを塗設した感熱記録材料は、時として外部圧力が
掛かると歪を生じて薬品類の浸透を許すことになる。記
録画像は、薬品類により濃度低下を招く。 【００２５】このような無定形のマイクロカプセルの欠
点を改善するためには、マイクロカプセル化工程前の凝
集粒子形成段階で粒子内部の空隙を水溶性高分子で充填
させる必要がある。しかし、水溶性高分子を使用して凝
集粒子の内部充填を行う場合、その種類や条件（温度、
攪拌スピードなど）で内部充填の出来、不出来があった
。 【００２６】本発明の感熱記録用組成物の製造法は、こ
れを解決したものである。即ち、前述したマイクロカプ
セル化工程の少なくとも１工程中にアンモニア水溶液を
添加することにより、凝集粒子の内部充填が速やかに行
われる。この理由については、未だ十分に解明されてい
ないが、次のように推定される。凝集粒子形成と乳化分
散の作用を持つ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩は、アンモニア水溶液の添加によ
って水溶化現象が一層高められる。その結果、該無水マ
レイン酸共重合体は、水溶化が進むに従って、粘性も下
がってくる。このため、低粘度化した該無水マレイン酸
共重合体は、該３成分と水溶性高分子との混合物を凝集
化して凝集粒子を形成し、更にその凝集粒子を取り囲ん
でゲル化状態になり、水媒体中で相分離現象の状態を呈
する。互いの凝集粒子は、該無水マレイン酸共重合体の
ゲル状態として囲まれているために個々に安定化状態に
ある。続いて、マイクロカプセル化と共に凝集粒子の内
部は濃縮された状態となり、完全に水溶性高分子で充填
される。また、内部充填した余剰の水溶性高分子は、凝
集粒子表面の凹凸部を滑らかにする。このように、アン
モニア水溶液は、該無水マレイン酸共重合体の水溶化を
促進させ、形成された凝集粒子の内外に影響するものと
考えられる。 【００２７】アンモニア水溶液は、次の４つの工程のい
ずれの工程中に添加しても良いが、２）又は３）の工程
が好ましい。この工程では、アンモニア水溶液が該無水
マレイン酸共重合体に対して与える効果として、より直
接的であるためである。 １）アニオン系分散剤により該染料前駆体、該顕色剤並
びに増感剤からなる３成分を平均粒径０．５〜１．０μ
ｍになるまでそれぞれ単分散、又は共分散した分散物を
混合する工程 ２）該３成分の分散物中に水溶性高分子を混合する工程
３）上記２）の混合物をポリ無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩中に混合して凝集化
して凝集粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程４）
乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マイク
ロカプセル化する工程 【００２８】本発明の感熱記録用組成物の製造法におい
て、アンモニア水溶液の添加は、前述したように各工程
のいずれの工程中でも良く、アンモニア水溶液を本発明
の範囲内であれば１回或は数回に分割して添加をしても
その効果が失われるものではない。 【００２９】本発明によって製造された感熱記録用組成
物は、特に耐薬品性に顕著な効果を発揮するものである
。平均粒径０．５〜１．０μｍに分散された染料前駆体
、顕色剤並びに増感剤と、水溶性高分子とを組み合わせ
て凝集化させた凝集粒子は、その内部空隙が水溶性高分
子で充填され、さらにその外部表面の凹凸部を均して凝
集粒子全体を滑らかにしたものとなる。形成された凝集
粒子を内包するマイクロカプセルは、無定形（前述）か
ら丸味を帯びた球形や紡錘形のものとなる。マイクロカ
プセル化は、凝集粒子が丸味を帯びる程、膜材の被覆が
容易となる。完全被覆されたマイクロカプセルは、有機
溶剤のような薬品類に晒しても浸透することがない。 また、丸味を帯びたマイクロカプセルは、平均化した強
度を持つために外的圧力に対して破壊しにくい。 【００３０】感熱記録用組成物を基材に塗設した感熱記
録材料は、サーマルヘッドを使用して記録画像を得るこ
とができる。記録画像は、個々のマイクロカプセルから
なる感熱記録用組成物によるマイクロカプセル内発色の
集合体である。マイクロカプセルの破壊がないために記
録画像は、薬品類の浸透がなく濃度低下（減感）を起こ
さない。また、未記録部ではカブリを生じない。さらに
、長期間でもマイクロカプセル壁膜で内包物が遮断され
ているため保存性に優れている。 【００３１】本発明の感熱記録用組成物において、マイ
クロカプセル中に内包する凝集粒子は、平均粒径２〜３
０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５
〜１０μｍとして用いる。染料前駆体、顕色剤並びに増
感剤からなる３成分の各々は予め単分散又は共分散（染
料前駆体−増感剤、或は顕色剤−増感剤の組合せ）によ
り平均粒径０．５〜１．０μｍとしたものを使用する。 ３成分の平均粒径は、０．５〜１．０μｍの大きさにす
ることが凝集粒子の形成にとって制御しやすく且つ分散
工程の効率面で好ましいが、この範囲を超えた平均粒径
のものでも良い通常、これらの３成分は、より微小であ
ればある程、高感度化の方向になると考えられている。 しかし、感熱記録用の基材は、その表面において完全に
は平滑化されておらず、パルプ繊維による凹凸がみられ
る。微小に分散された粒子は、パルプ繊維の凹凸部に入
り込み、微小化の長所が十分に生かされていない。 【００３２】一方、本発明の感熱記録用組成物を使用し
た場合は、上記パルプ繊維の凹凸部への入り込みを防止
して、基材の表面上に均一に配列されるため、高感度化
が達成されるのである。 【００３３】また、無機系顔料や有機系顔料などを用い
てアンダーコート層を塗設した基材では、本発明の感熱
記録用組成物を使用したとき、感熱記録層がより均一な
塗面となって高感度化に一層の効果を持つことができる
。微小分散された３成分は凝集粒子として近接した状態
でマイクロカプセル内に存在するため、サーマルヘッド
による印加エネルギーが与えられた時、マイクロカプセ
ル内の凝集粒子が瞬時に融解し、発色することから熱効
率の点で優れたものとなる。 【００３４】マイクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホ
ルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重
合体からなる熱硬化性樹脂であるために、印字時の熱で
マイクロカプセルが破壊せず、サーマルヘッドに対する
カス、スティッキングも生じることがない。 【００３５】マイクロカプセル化方法は、例えば、コン
プレックス・コアセルベーション法イン−サイチュ法（
ｉｎ　　ｓｉｔｕ法）、界面重合法などの公知の方法で
よいが好ましくは、イン−サイチュ法である。イン−サ
イチュ法では、壁材としてメラミン−ホルムアルデヒド
重合体、尿素−ホルムアルデヒド重合体を使用した方法
が特に好ましい。しかし、他の壁材を使用することは何
ら制限を加えるものではない。 【００３６】本発明の染料前駆体、顕色剤並びに増感剤
の３成分と水溶性高分子の組合せにおいて、３成分自体
の混合比率は、次のとおりである。染料前駆体１００重
量部に対して、顕色剤及び増感剤がそれぞれ５０〜５０
０重量部とするものである。好ましくは１００〜３００
重量部である。ここで、顕色剤及び増感剤がそれぞれ５
０重量部未満の場合、染料前駆体の未反応物が、逆に５
００重量部を超えた場合、顕色剤の未反応物が多量に残
り不経済である。 【００３７】本発明の発色系として、染料前駆体及び顕
色剤について具体的に例示する。 【００３８】本発明に使用される染料前駆体について、
具体例を挙げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、（クリスタルバイオレットラク
トン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−
エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。 【００３９】（２）ジフェニルメタン系化合物４，４’
−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。 【００４０】（３）キサンテン系化合物ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラ
クタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（４−ニトロアニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン等。 【００４１】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 【００４２】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。等を挙げることができ、こ
れらは単独、又は２種以上混合して使用することができ
る。 【００４３】本発明に使用される顕色剤について、具体
例を挙げると、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体或はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿
素誘導体等が挙げられる。これらの内、特に好ましいも
のはフェノール誘導体であり具体的には、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニ
ルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン
、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘ
キサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３
−ジ〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル−２−プロ
ピル］ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４
，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　　３，３
’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）、ビス（３−アリル−４ーヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルア
ニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。 【００４４】本発明の増感剤として、具体例を挙げると
、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
エチレン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸ア
マイド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カル
ナバワックスなどのワックス類、２ーベンジルオキシナ
フタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、４ーアリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体
、１，２ービス（３ーメチルフェノキシ）エタン、２，
２’ービス（４ーメトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４ーメトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニルシュウ酸ジベンジル、シ
ュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸また
はシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。 これらの増感剤は、単独又は２種以上で使用することが
できる。 【００４５】本発明の感熱記録用組成物を使用し、各種
素材と共に感熱記録層を基材上に塗設することにより感
熱記録材料を製造する。各種素材は、次のとおりである
。 【００４６】顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用される。 【００４７】ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、酸化パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、ステアリン酸アミド、カスターワックス等
のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などが必要に応じて添加される。 【００４８】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アク
リル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテック
ス等が挙げられる。 【００４９】本発明に使用される基材としては紙が主と
して用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成
紙、金属箔等、或は、これらに顔料等を塗設したシート
、或は、これらを組み合わせた複合シートを任意に用い
ることができる。また、上記の基材に無機系顔料や有機
系顔料などによりアンダーコート層を塗設したものを使
用してもよい。 【００５０】なお、本発明の感熱記録用組成物は、これ
をインク化することにより印刷機を利用した部分印刷用
にも使用し得る。感熱記録用組成物は、マイクロカプセ
ルとして芯物質が被覆されているため、インク化する場
合、耐薬品性があり効果的な用途である。 【００５１】 【作用】本発明の感熱記録用組成物の製造法は、平均粒
径０．５〜１．０μｍの染料前駆体、顕色剤並びに増感
剤と、水溶性高分子とを組み合わせて凝集化した凝集粒
子を芯物質として内包したマイクロカプセルを製造する
場合、マイクロカプセル化工程中にアンモニア水溶液を
添加することからなるものである。 【００５２】マイクロカプセル化工程中にアンモニア水
溶液を添加することによって、該無水マレイン酸共重合
体の水溶化現象を促進させ、凝集粒子の内部充填効果と
凝集粒子表面の凹凸をなくして滑らかな表面とし、丸味
ある凝集粒子を内包するマイクロカプセルとするもので
ある。 【００５３】この結果、製造したマイクロカプセルは、
外部圧力にも容易に破壊せず、有機溶剤などの薬品類に
接しても影響を受けず耐薬品性に優れた効果を持つ。ま
た、マイクロカプセルに対してサーマルヘッドの熱が効
率よく伝達されるために高感度の感熱記録材料を得るこ
とができる。 【００５４】以上の理由から、本発明の感熱記録用組成
物の製造法は、従来の技術にみられない作用を持つもの
である。 【００５５】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 【００５６】実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．５μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。 　　［Ａ液］染料前駆体の分散 　　　　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン　　　　１５０部　　　　１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７５部　　　　　　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０部　　［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 　　　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００部　　　　ベンジルオキシナフタレン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００部　　　　１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００部　　　　　　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０部　　【００５７】２．マイクロカプセルの製造予め
、上記１で粉砕分散した４０％Ａ液（染料前駆体の分散
液）７５部と４０％Ｂ液（顕色剤−増感剤の共分散液）
１５０部を均一になるまで混合しておく。均一にしたＡ
Ｂ混合液に水溶性高分子として４０％ポリアクリル酸エ
ステル共重合体からなる水溶液２２５部を混合し、均一
化して芯物質とした。芯物質の混合液に２８％アンモニ
ア水溶液３２部（マイクロカプセル内包物１００重量部
に対して５重量部に相当）を加えて均一にした。次に、
ｐＨ４．０に調製した５％スチレン−無水マレイン酸共
重合体のＮａ塩水溶液３６０部中にアンモニア調整した
Ａ液−Ｂ液−水溶性高分子の混合液４８２部を攪拌下少
量づつ添加する。約３０分攪拌を続けて平均粒径１０μ
ｍの丸味を帯びた凝集粒子ができ、同時に乳化分散でき
たことを確認した。一方、メラミン４８部、３７％ホル
ムアルデヒド水溶液１２０部、水３１２部からなる混合
液を水酸化ナトリウムによりｐＨ９．０に調製してのち
、６０℃で攪拌しながら加熱して溶解させ、透明なメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物４８０部を調製した
。このメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物４８０部
を先に乳化分散した液８４２部中に静かに添加して、６
０℃に設定した恒温槽にて４時間攪拌させながら反応さ
せ、その後室温まで冷却してマイクロカプセルを製造し
た。製造したマイクロカプセルは、凝集粒子とほぼ同じ
平均粒径１０μｍであり、丸味を帯びた紡錘形の形態で
あることを確認した。マイクロカプセル水性分散液の固
形分濃度は、２３％であった。 【００５８】３．感熱塗液の調製 上記２で製造した平均粒径１０μｍのマイクロカプセル
水性分散液を使用し次の配合にて感熱塗液を調製した。 　　　　　　マイクロカプセル水性分散液（２０％に調
製）　　　　　　　　　　２００部　　　　　　１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０部　　　　　　炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　　　
　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５部　　このようにして調製した２０％感熱塗
液を坪量４０ｇ／ｍ２　の原紙にメイヤーバーを用いて
塗工量（乾燥固形分）８．５ｇ／ｍ２となるように塗工
し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理して感熱記録
材料を得た。光学顕微鏡により塗工面を観察したところ
マイクロカプセルは、スーパーカレンダーの加圧処理に
対して何ら損傷されていなかった。 【００５９】作成した感熱記録材料について、ＧＩＩＩ
ＦＡＸ試験機を使用して発色濃度を測定した。試験機は
大倉電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドット密度が８ドット／
ｍｍヘッド抵抗は１３００Ωのサーマルヘッドを使用し
、ヘッド電圧２２Ｖ通電時間１０ｍｓで印字した。マク
ベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて発色濃度を測定した
ところ、１．２５の値であった。また、光学顕微鏡では
、発色部はマイクロカプセルの破壊がなく、マイクロカ
プセル内で発色していることが観察できた。 【００６０】別の評価として、作成した感熱記録材料の
塗工面（未印字部）にアセトンを滴下し、耐薬品性につ
いて観察した。マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて
塗工面（地肌）とアセトン滴下部分の白色度を測定した
結果、いずれの白色度も０．０６の値を示した。また、
発色部についても同様にしてアセトンを滴下したが、発
色部の発色濃度１．２５に対して、アセトン処理した部
分の発色濃度は、１．２５の値であった。これより、発
色成分がマイクロカプセル壁膜で完全被覆されていると
いう効果を確認できた。 【００６１】実施例２〜４ 実施例１の２．マイクロカプセルの製造による２８％ア
ンモニア水溶液の使用量（マイクロカプセル内包物１０
０重量部に対して５重量部に相当）に代えて、その使用
量をマイクロカプセル内包物１００重量部に対して、０
．７５重量部、１０重量部、１５重量部とした以外は同
様の方法でマイクロカプセルを製造した。製造したマイ
クロカプセルを使用して、実施例１と同様に感熱塗液を
調製して感熱記録材料を作成した。また、比較例１とし
て、アンモニア水溶液を添加せずにマイクロカプセルを
製造し、実施例１と同様に感熱塗液を調製して感熱記録
材料を作成した。マイクロカプセル内包物１００重量部
に対するアンモニア水溶液の使用量、感熱塗液（乾燥固
形分）を表１に掲げた。また、作成した感熱記録材料の
評価は、実施例１と同様にＧＩＩＩ　ＦＡＸ試験機を使
用して発色させ、発色部と未発色部にアセトンを滴下し
、揮発させた後にマクベスＲＤ−９１８反射濃度計にて
濃度を測定し変化をみた。 【００６２】 【表１】 【００６３】上記の表１より、内部充填用として水溶性
高分子を使用した場合、アンモニア水溶液を加えた実施
例２〜４では、発色部及び未発色部（地肌部）共に初期
の濃度を維持しているが、殆ど低下していない。一方、
アンモニア水溶液を加えていない比較例１では、発色部
の濃度が１．２４から１．０３に低下（減感）し、未発
色部（地肌部）の濃度が０．０６から０．１５へと高く
なり地肌カブリを起こしていることがわかる。マイクロ
カプセル化に当たって、アンモニア水溶液を使用してい
ないために被膜形成が不十分であり、耐薬品性が劣って
いる。比較例２では、アンモニア水溶液をマイクロカプ
セル内包物１００重量部に対して、１６重量部と本発明
の範囲外である。マイクロカプセル化において、過剰の
アンモニア水溶液の影響によって凝集粒子形成後、再分
離してマイクロカプセル化が不完全であった。また、膜
材のメラミン乳化粒子が単独で形成し、マイクロカプセ
ルとの混合状態が観察された。このため、発色濃度は、
所定の塗工量を塗設したにもかかわらず、低い値であっ
た。アセトンを滴下した発色部及び未発色部は、それぞ
れ発色濃度の低下（減感）、地肌カブリを起こしている
ことがわかる。 【００６４】 【発明の効果】本発明は、染料前駆体、顕色剤並びに増
感剤の３成分に、水溶性高分子を組み合わせて凝集化し
た凝集粒子を内包したマイクロカプセルからなる感熱記
録用組成物の製造法であり、該マイクロカプセル化製造
工程中にアンモニア水溶液を添加して感熱記録用組成物
を製造するもので、これを使用した感熱記録材料は、高
感度、且つ耐薬品性に優れた特徴を持つ。以上より、本
発明の感熱記録用組成物の製造法は、実用的価値の極め
て高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　加熱時互いに接触して発色する通常無
   色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤を主として内包す
   るマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物の製造法
   において、 １）アニオン系分散剤により該染料前駆体、該顕色剤並
   びに増感剤からなる３成分を平均粒径０．５〜１．０μ
   ｍになるまでそれぞれ単分散、又は共分散した分散物を
   混合する工程 ２）該３成分の分散物中に水溶性高分子を混合する工程
   ３）上記２）の混合物をポリ無水マレイン酸共重合体の
   アルカリ金属塩又はアンモニウム塩中に混合して凝集化
   して凝集粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程４）
   乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マイク
   ロカプセル化する工程により感熱記録用組成物を製造す
   るものであり、該工程の少なくとも１工程中に該マイク
   ロカプセル内包物１００重量部に対して、０．７５〜１
   ５．０重量部のアンモニア水溶液（固形分）を添加する
   ことを特徴とする感熱記録用組成物の製造法。
2. 【請求項２】　　マイクロカプセル内包物１００重量部
   に対して、１．０〜１０．０重量部のアンモニア水溶液
   （固形分）を添加することを特徴とする請求項１記載の
   感熱記録用組成物の製造法。
3. 【請求項３】　　マイクロカプセル内包物１００重量部
   に対して、１．５〜７．５重量部のアンモニア水溶液（
   固形分）を添加することを特徴とする請求項１記載の感
   熱記録用組成物の製造法。
4. 【請求項４】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩が、エチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
   共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタ
   ジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
   マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重
   合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセ
   テート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−
   無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニ
   ウム塩から挙げられたものの少なくとも１種からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成物の製造
   法。