JP2899124B2 - 感熱記録用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度、且つ耐薬品性
に優れた感熱記録材料を得ることのできる感熱記録用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に基材上に電子供
与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、電子供与性の無色
染料前体と電子受容性の顕色剤とが瞬時反応し、記録画
像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用され
ている。

【０００４】電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性
の顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触が
よい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々
の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記録画像
部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、
プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消
失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容
易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。

【０００５】一方、マイクロカプセルを利用した感熱記
録材料として、本発明者らが先に出願したものに特開昭
５９−１９１９３号公報（特公平２ー２４４０号公報）
がある。同公報では、「同一カプセル内に少なくとも発
色性無色染料と顕色剤及び常温で固体であり加熱時熔融
するワックス状物質とを含有したマイクロカプセルを支
持体に塗布して成る感熱記録紙」を開示している。これ
は、発色性無色染料、顕色剤、ワックス状物質（発色助
剤）を含有させたマイクロカプセルを使用した感熱記録
紙に関するもので、カプセルを破壊せず、カプセル内で
発色させようとするものである。

【０００６】ここでは、カプセル化方法として次の例示
がある。 （１）発色性無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混
融し、乳化して得た発色性無色染料−発色助剤の乳化
物、顕色剤−発色助剤の乳化物を混合してカプセル化す
る方法。この方法では、発色助剤中に融解させる発色性
無色染料または顕色剤の濃度が低くく、多量に融解させ
ると析出してしまう欠点がある。また、乳化物の混合で
は、それぞれ単一の乳化粒子によるカプセルが形成して
効率が悪い。

【０００７】（２）発色性無色染料または顕色剤、と発
色助剤とを混融し、乳化して得た発色性無色染料−発色
助剤の乳化物及び顕色剤−発色助剤の乳化物をそれぞれ
疑似カプセル化（極く薄い膜厚）し、それぞれの疑似カ
プセルを混合してカプセル化する方法。

【０００８】（３）微分散した発色性無色染料または顕
色剤をそれぞれ疑似カプセル化し、加熱熔融した発色助
剤中にそれぞれの疑似カプセルを混合分散してカプセル
化する方法。この（２）及び（３）の方法では、疑似カ
プセル化の工程が必要であり、効率が悪い。

【０００９】さらに、本発明者らは、平成２年１０月２
９日付特願平２−２９３２４８による感熱記録用組成物
及びその製造法において、無色染料前駆体及び顕色剤に
増感剤を加えた３成分を必須成分として、これをカチオ
ン系分散剤により凝集化して凝集粒子を得、アニオン性
保護コロイド物質中に投入し、乳化分散し、マイクロカ
プセル壁材を投入してマイクロカプセル化する方法を特
許出願している。

【００１０】しかし、この特許出願では、無色染料前駆
体、顕色剤、増感剤からなる必須３成分は、アニオン系
分散剤により平均粒径０．５〜１．０μｍに分散したも
のを使用することを特徴としている。形成された凝集粒
子は、その内部では空隙が存在し、また表面では個々の
分散粒子による凹凸を生じて、無定形の凝集粒子であっ
た。製造されたマイクロカプセルは、無定形の形状を有
するためにマイクロカプセル表面の凹凸部では、外圧に
対して壊れ易いという欠点が観察され、その改良の必要
性があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】 上記のとおり、従来の
感熱記録材料は、高感度化や記録画像の耐薬品性につい
て未だ改善の余地があった。また、本発明者らが先に出
願した感熱記録紙や感熱記録用組成物及びその製造法で
は、上述したような欠点があった。

【００１２】本発明においては、これらの問題点を解決
し、高感度、且つ耐薬品性の特性が優れている感熱記録
用組成物を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、高感度、且つ耐薬品性の優れた感熱記録
用組成物を提供するものである。

【００１４】本発明は加熱時互いに接触して発色する通
常無色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系から
なる感熱記録用組成物において、アニオン系分散剤によ
り分散した平均粒径０．５〜１．０μｍの該染料前駆
体、該顕色剤及び増感剤を、平均粒径０．２μｍ以下の
マイクロエマルションと組み合わせて凝集化した凝集粒
子を芯物質として内包したマイクロカプセルからなる感
熱記録用組成物に関し、又、マイクロエマルションが不
飽和カルボン酸との共重合体であるカルボキシル化エマ
ルション又は可溶化剤により熱可融性物質を乳化した可
溶化エマルションであることを特徴とする前記の感熱記
録用組成物、マイクロエマルションが平均粒径０．１μ
ｍ以下であることを特徴とする前記の感熱記録用組成物
及び染料前駆体、顕色剤及び増感剤の合計量１００重量
部に対してマイクロエマルションが２５〜２００重量部
であることを特徴とする前記の感熱記録用組成物に関す
る。

【００１５】本発明のマイクロエマルションは、その平
均粒径において０．２μｍ以下、好ましくは、０．１μ
ｍ以下、さらに好ましくは、０．０５μｍ以下である。
ここで、平均粒径が、０．２μｍを超えた大きなものを
使用した場合には、上述したような凝集粒子の形成工程
でその内部に空隙を生じたり、無定形の凝集粒子となる
ことから耐薬品性を維持する上で不十分である。

【００１６】本発明においては染料前駆体、顕色剤及び
増感剤の合計量１００重量部に対してマイクロエマルシ
ョンが好ましくは２５〜２００重量部、更に好ましくは
５０〜１５０重量部、特に好ましくは７５〜１２５重量
部である。ここで、マイクロエマルションが、２５重量
部未満では、凝集粒子内部の空隙が残って好ましくな
い。言い替えれば、凝集粒子内部の充填状態が低くくな
り、耐薬品性を低下させる方向となる。一方、２５０重
量部を超えると、発色反応に係わる染料前駆体及び顕色
剤の比率が下がり印字濃度が低下してくる。また、塗工
量を多くしなければならず不経済である。

【００１７】本発明のマイクロエマルションは、カルボ
キシル化エマルション、または可溶化エマルションから
なるものである。

【００１８】カルボキシル化エマルション（カルボキシ
ル化ラテックスの呼称もあるが、エマルションに統一し
た）は、主要モノマーと不飽和カルボン酸との共重合体
からなる。一般的にエマルション（ラテックス）は、平
均粒径を０．１μｍ以下にすることは困難である。しか
し、カルボキシル化エマルションは、その製造法におい
て、主要モノマーに不飽和カルボン酸を加えて乳化重合
し、できたエマルションをアルカリ存在下で加熱−溶解
してから、冷却−中和することによってカルボキシル化
エマルションを生成させたもので、生成したカルボキシ
ル化エマルションの平均粒径が０．１μｍ以下のものと
なり、機械的安定性、凍結安定性、接着性など種々の特
性に優れているものである。不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸性エステル、
フマル酸性エステル、イタコン酸性エステルなどが挙げ
られる。また、主要モノマーとしては、メチルアクリレ
ート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、ブタジ
エン、エチレンなどが挙げられる。具体的なカルボキシ
ル化エマルションとしては、スチレン−エチルヘキシル
アクリレート共重合体、メチルメタクリレート−エチル
ヘキシルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート
−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート
−ブタジエン共重合体、スチレン−エチルアクリレート
共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−
アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、
酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−エチルア
クリレート共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート
共重合体、酢酸ビニル−ブチルマレエート共重合体、エ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、塩化ビニル−アクリル酸共重合体などが
挙げられる。これらは、単独または２種以上で使用する
ことができる。

【００１９】可溶化エマルションは、可溶化剤により熱
可融性物質を乳化してなるものである。可溶化剤として
は、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマ
シ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトス
タノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアル
コール・ミツロウ誘導体、ポリオキシアルキルアミン・
脂肪酸アミド、ポリオキシアルキルエーテルリン酸・リ
ン酸塩などの界面活性剤が挙げられる。熱可融性物質と
しては、みつろう、鯨ろう、中国ろう、羊毛ろう、キャ
ンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、オリキ
ュリーワックス、サトウキビろう、モンタンワックス、
オゾケライト、セレシン、リグナイトワックス、パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロ
ラタム、低分子量ポリエチレンワックス及びその誘導
体、カスターワックス、オパールワックス、オレイン酸
アミド、ラウリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ヒ
ドロキシステアリン酸アミド、、アクリルアミド、メチ
ロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオ
レイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの
ワックス類が挙げられる。これらの熱可融性物質は、単
独または２種以上で使用することができる。熱可融性物
質には、増感剤としての作用を有するものも含まれる。
しかし、本発明の使用においては、平均粒径の差で使用
する目的を明確化できるものである。

【００２０】以下、本発明の感熱記録用組成物につい
て、具体的に説明する。

【００２１】従来、平均粒径０．５〜１．０μｍに分散
された染料前駆体、顕色剤並びに増感剤からなる３成分
で凝集粒子を形成した場合、平均粒径０．５〜１．０μ
ｍの成分同志の凝集では粒子間に空隙ができる。また、
凝集粒子表面は、凹凸状態を示し、全体的には、無定形
の粒子として観察される。マイクロカプセル化工程を経
た後でも、形態は無定形である。このため、マイクロカ
プセルを塗設した感熱記録材料は、時として外部圧力が
掛かると歪を生じて薬品類の浸透を許すことになる。記
録画像は、薬品類により濃度低下を招く。

【００２２】本発明の感熱記録用組成物は、特に耐薬品
性に顕著な効果を発揮するものである。平均粒径０．５
〜１．０μｍに分散された染料前駆体、顕色剤並びに増
感剤と、平均粒径０．２μｍ以下のマイクロエマルショ
ンとを組み合わせて凝集化させた凝集粒子は、その内部
空隙が微小粒径のマイクロエマルションで充填され、さ
らにその外部表面の凹凸部を均して凝集粒子全体を滑ら
かにしたものとなる。形成された凝集粒子を内包するマ
イクロカプセルは、無定形（前述）から丸味を帯びた球
形や紡錘形のものとなる。マイクロカプセル化は、凝集
粒子が丸味を帯びる程、膜材の被覆が容易となる。完全
被覆されたマイクロカプセルは、有機溶剤のような薬品
類に晒しても浸透することがない。また、丸味を帯びた
マイクロカプセルは、平均化した強度を持つために外的
圧力に対して破壊しにくい。

【００２３】感熱記録用組成物を基材に塗設した感熱記
録材料は、サーマルヘッドを使用して記録画像を得るこ
とができる。記録画像は、個々のマイクロカプセルから
なる感熱記録用組成物によるマイクロカプセル内発色の
集合体である。マイクロカプセルの破壊がないために記
録画像は、薬品類の浸透がなく濃度低下（減感）を起こ
さない。また、未記録部ではカブリを生じない。さら
に、長期間でもマイクロカプセル壁膜で内包物が遮断さ
れているため保存性に優れている。

【００２４】本発明のマイクロカプセルに内包される凝
集粒子の平均粒径は好ましくは２〜３０μｍ、更に好ま
しくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍであ
る。染料前駆体、顕色剤並びに増感剤からなる３成分の
各々は、予め単分散又は共分散（染料前駆体−増感剤、
或は顕色剤−増感剤の組合せ）により平均粒径０．５〜
１．０μｍとしたものを使用する。３成分の平均粒径
は、０．５〜１．０μｍの大きさにすることが凝集粒子
の形成にとって制御しやすく、且つ分散工程の効率面で
好ましいが、この範囲を超えた平均粒径のものでも良
い。通常、これらの３成分は、より微小であればある
程、高感度化の方向になると考えられている。しかし、
感熱記録用の基材は、その表面において完全には平滑化
されておらず、パルプ繊維による凹凸がみられる。微小
に分散された粒子は、パルプ繊維の凹凸部に入り込み、
微小化の長所が十分に生かされていない。

【００２５】一方、本発明の感熱記録用組成物を使用し
た場合は、上記パルプ繊維の凹凸部への入り込みを防止
して、基材の表面上に均一に配列されるため、高感度化
が達成されるのである。

【００２６】また、無機系顔料や有機系顔料などを用い
てアンダーコート層を塗設した基材では、本発明の感熱
記録用組成物を使用したとき、感熱記録層がより均一な
塗面となって高感度化に一層の効果を持つことができ
る。微小分散された３成分は凝集粒子として近接した状
態でマイクロカプセル内に存在するため、サーマルヘッ
ドによる印加エネルギーが与えられた時、マイクロカプ
セル内の凝集粒子が瞬時に融解し、発色することから熱
効率の点で優れたものとなる。

【００２７】マイクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホ
ルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重
合体からなる熱硬化性樹脂であるために、印字時の熱で
マイクロカプセルが破壊せず、サーマルヘッドに対する
カス、スティッキングも生じることがない。

【００２８】マイクロカプセル化方法は、例えば、コン
プレックス・コアセルベーション法イン−サイチュ法
（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、界面重合法などの公知の方法で
よいが好ましくは、イン−サイチュ法である。イン−サ
イチュ法では、壁材としてメラミン−ホルムアルデヒド
重合体、尿素−ホルムアルデヒド重合体を使用した方法
が特に好ましい。しかし、他の壁材を使用することは何
ら制限を加えるものではない。

【００２９】本発明の染料前駆体、顕色剤並びに増感剤
の３成分とマイクロエマルションとの組合せにおいて、
３成分自体の混合比率は、次のとおりである。染料前駆
体１００重量部に対して、顕色剤及び増感剤がそれぞれ
５０〜５００重量部とするものである。好ましくは１０
０〜３００重量部である。ここで、顕色剤及び増感剤が
それぞれ５０重量部未満の場合、染料前駆体の未反応物
が、逆に５００重量部を超えた場合、顕色剤の未反応物
が多量に残り不経済である。

【００３０】本発明の発色系として、染料前駆体及び顕
色剤について具体的に例示する。

【００３１】本発明に使用される染料前駆体について、
具体例を挙げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００３２】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等。

【００３３】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

【００３４】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００３５】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。等を挙げることができ、こ
れらは単独、又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００３６】本発明に使用される顕色剤について、具体
例を挙げると、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体或はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿
素誘導体等が挙げられる。これらの内、特に好ましいも
のはフェノール誘導体であり具体的には、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニ
ルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル
−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’
−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−４ー
ヒドロキシフェニル）スルフォン４−ヒドロキシ−４’
−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−
ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙
げられる。

【００３７】本発明の増感剤として、具体例を挙げる
と、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール
酸アマイド、パラフィンワックスマイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カ
ルナバワックスなどのワックス類、２ーベンジルオキシ
ナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、４ーアリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２ービス（３ーメチルフェノキシ）エタン、
２，２’ービス（４ーメトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４ーメトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニルシュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭
酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることがで
きる。これらの増感剤は、単独又は２種以上で使用する
ことができる。

【００３８】本発明の感熱記録用組成物を使用し、各種
素材と共に感熱記録層を基材上に塗設することにより感
熱記録材料を製造する。各種素材は、次のとおりであ
る。

【００３９】顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用される。

【００４０】ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、酸化パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、ステアリン酸アミド、カスターワックス等
のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などが必要に応じて添加される。

【００４１】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−ア
クリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニルポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテッ
クス等が挙げられる。

【００４２】本発明に使用される基材としては紙が主と
して用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成
紙、金属箔等、或は、これらに顔料等を塗設したシー
ト、或は、これらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、上記の基材に無機系顔料や有
機系顔料などによりアンダーコート層を塗設したものを
使用してもよい。

【００４３】なお、本発明の感熱記録用組成物は、これ
をインク化することにより印刷機を利用した部分印刷用
にも使用し得る。感熱記録用組成物は、マイクロカプセ
ルとして芯物質が被覆されているため、インク化する場
合、耐薬品性があり効果的な用途である。

【００４４】

【作用】本発明による感熱記録用組成物は、平均粒径
０．５〜１．０μｍの染料前駆体、顕色剤、並びに増感
剤と平均粒径０．２μｍ以下のマイクロエマルションと
を組み合わせて凝集化した凝集粒子を芯物質として内包
したマイクロカプセルからなるものである。

【００４５】粒径の小さなマイクロエマルションは、凝
集粒子の内部充填剤として作用し、凝集粒子内部を密に
し、また外部表面も丸味を帯びさせる。続いて凝集粒子
表面に対する膜材の被覆も完全となる。

【００４６】この結果、生成したマイクロカプセルは、
外部圧力にも容易に破壊せず、有機溶剤などの薬品類に
接しても影響を受けず耐薬品性に優れた効果を持つ。ま
た、マイクロカプセルに対してサーマルヘッドの熱が効
率よく伝達されるために高感度の感熱記録材料を得るこ
とができる。

【００４７】以上の理由から、本発明の感熱記録用組成
物は、従来の技術にみられない作用を持つものである。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４９】実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．５μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ７５部 水 １５０部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ビスフェノールＡ ２００部 ベンジルオキシナフタレン ２００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 水 ４００部

【００５０】２．マイクロカプセルの製造 予め、上記１で粉砕分散した４０％Ａ液（染料前駆体の
分散液）３７．５部と４０％Ｂ液（顕色剤−増感剤の共
分散液）１５０部を均一になるまで混合しておく。均一
にしたＡＢ混合液にマイクロエマルションとして４７％
カルボキシル化ＳＢＲラテックス（平均粒径０．０１６
μｍ）１６０部を混合し、均一化して芯物質とする。次
に、ｐＨ４．０に調製した５％スチレン−無水マレイン
酸共重合体のＮａ塩水溶液３００部中にＡ液−Ｂ液−マ
イクロエマルションの混合液３４７．５部を攪拌下少量
づつ添加する。約３０分攪拌を続けて平均粒径１０μｍ
の丸味を帯びた凝集粒子ができ、同時に乳化分散できた
ことを確認した。一方、メラミン４０部、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１００部、水２６０部からなる混合液
を水酸化ナトリウムによりｐＨ９．０に調製してのち、
６０℃で攪拌しながら加熱して溶解させ、透明なメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物４００部を調製した。
このメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物４００部を
先に乳化分散した液６４７．５部中に静かに添加して、
６０℃に設定した恒温槽にて４時間攪拌させながら反応
させ、その後室温まで冷却してマイクロカプセルを製造
した。製造したマイクロカプセルは、凝集粒子とほぼ同
じ平均粒径１０μｍであり、丸味を帯びた紡錘形の形態
であることを確認した。マイクロカプセル水性分散液の
固形分濃度は、２３％であった。

【００５１】３．感熱塗液の調製 上記２で製造した平均粒径１０μｍのマイクロカプセル
水性分散液を使用し次の配合にて感熱塗液を調製した。 マイクロカプセル水性分散液（２０％に調製） ２００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 炭酸カルシウム １０部 水 １５部 このようにして調製した２０％感熱塗液を坪量４０ｇ
／ｍ² の原紙にメイヤーバーを用いて塗工量（乾燥固形
分）１２ｇ／ｍ² となるように塗工し、乾燥して後スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。光学顕
微鏡により塗工面を観察したところマイクロカプセル
は、スーパーカレンダーの加圧処理に対して何ら損傷さ
れていなかった。

【００５２】作成した感熱記録材料について、ＧIIIＦ
ＡＸ試験機を使用して発色濃度を測定した。試験機は大
倉電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドット密度が８ドット／ｍ
ｍ、ヘッド抵抗は１３００Ωのサーマルヘッドを使用
し、ヘッド電圧２２Ｖ通電時間１０ｍｓで印字した。マ
クベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて発色濃度を測定し
たところ、１．２３の値であった。また、光学顕微鏡で
は、発色部はマイクロカプセルの破壊がなく、マイクロ
カプセル内で発色していることが観察できた。

【００５３】別の評価として、作成した感熱記録材料の
塗工面（未印字部）にアセトンを滴下し、耐薬品性につ
いて観察した。結果は、塗工面には何ら変化がなく、白
色の状態を維持していた。また、発色部についても同様
にしてアセトンを滴下したが、濃度低下がなかった。こ
れより、発色成分がマイクロカプセル壁膜で完全被覆さ
れているという効果を確認できた。

【００５４】比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して次のとおり感熱塗液を調製した。 ４０％Ａ液（染料前駆体の分散液） １５部 ４０％Ｂ液（顕色剤−増感剤の共分散液） ６０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 炭酸カルシウム ２０部 水 １３０部 このようにして調製した２０％感熱塗液を坪量４０ｇ
／ｍ² の原紙にメイヤーバーを用いて塗工量（乾燥固形
分）５．０ｇ／ｍ²となるように塗工し、乾燥して後ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

【００５５】作成した感熱記録材料について、実施例１
と同様にして印字し評価した。結果は、発色濃度が１．
０５の値であり、実施例１より低い値であった。発色部
の光学顕微鏡観察では、反応物が基材に浸透し濃淡のな
い平面状態であった。

【００５６】別の評価として、作成した感熱記録材料の
塗工面（未印字部）にアセトンを滴下し、耐薬品性につ
いて観察した。結果は、塗工面はアセトンにより発色成
分が溶解し、反応して黒色状態になった。また、発色部
についても同様にしてアセトンを滴下したところ濃度低
下があり、耐薬品性のないことが確認された。

【００５７】実施例２ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．５μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ビスフェノールＡ １００部 ベンジルオキシナフタレン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部 水 ２００部

【００５８】２．マイクロカプセルの製造 予め、上記１で粉砕分散した４０％Ａ液（染料前駆体の
分散液）５０部と４０％Ｂ液（顕色剤−増感剤の共分散
液）１００部を均一になるまで混合しておく。均一にし
たＡＢ混合液にマイクロエマルションとして融点７５℃
のマイクロクリスタリンワックスからなる４０％可溶化
エマルション（平均粒径０．０５μｍ）７５部を混合
し、均一化して芯物質とする。次に、ｐＨ４．０に調製
した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮａ塩水
溶液１８０部中にＡ液−Ｂ液−マイクロエマルションの
混合液２２５部を攪拌下少量づつ添加する。約３０分攪
拌を続けて平均粒径１０μｍの丸味を帯びた凝集粒子が
でき、同時に乳化分散できたことを確認した。一方、メ
ラミン２４部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部、
水１５６部からなる混合液を水酸化ナトリウムによりｐ
Ｈ９．０に調製してのち、６０℃で攪拌しながら加熱し
て溶解させ、透明なメラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物２４０部を調製した。このメラミン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物２４０部を先に乳化分散した液４０５部
中に静かに添加して、６０℃に設定した恒温槽にて４時
間攪拌させながら反応させ、その後室温まで冷却してマ
イクロカプセルを製造した。製造したマイクロカプセル
は、凝集粒子とほぼ同じ平均粒径１０μｍであり、丸味
を帯びた紡錘形の形態であることを確認した。マイクロ
カプセル水性分散液の固形分濃度は、２２．５％であっ
た。ここで、使用した可溶化エマルションは、３成分
（染料前駆体、顕色剤、増感剤）の総量１００重量部に
対して、５０重量部に相当するものである。

【００５９】３．感熱塗液の調製 上記２で製造した平均粒径１０μｍのマイクロカプセル
水性分散液を使用し次の配合にて感熱塗液を調製した。 マイクロカプセル水性分散液（２０％に調製） ２００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 炭酸カルシウム １０部 水 １５部 このようにして調製した２０％感熱塗液を坪量４０ｇ
／ｍ² の原紙にメイヤーバーを用いて塗工量（乾燥固形
分）６ｇ／ｍ² となるように塗工し、乾燥して後スーパ
ーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。光学顕微
鏡により塗工面を観察したところマイクロカプセルは、
スーパーカレンダーの加圧処理に対して何ら損傷されて
いなかった。作成した感熱記録材料の評価結果は、表１
に掲げた。

【００６０】実施例３〜７ 実施例２で使用した４０％可溶化エマルション（平均粒
径０．０５μｍ）の使用量を代えた以外は同様の方法で
マイクロカプセルを製造した。製造したマイクロカプセ
ルを使用して、実施例２と同様に感熱塗液を調製して感
熱記録材料を作成した。３成分の総量１００重量部に対
応するマイクロエマルションの使用量及び感熱塗液の塗
工量（乾燥固形分）を表１に掲げた。また、作成した感
熱記録材料の評価は、実施例１と同様にして行った。耐
薬品性は、未印字部と発色部についてアセトンを滴下
し、揮発させた後にマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計
にて濃度を測定して変化をみた。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果より、実施例２〜５では高い発
色濃度を示している。耐薬品性については、発色部では
初期の発色濃度と比較してほとんど変化がない。実施例
６では可溶化エマルションが少ないために、実施例２と
比較して発色部での減感が見受けられ、耐薬品性に劣
る。実施例７では可溶化エマルションが多いために、実
施例２と比較して発色濃度が低く、感度が悪い。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、染料前駆体、顕色剤並びに増
感剤の３成分に、平均粒径０．２μｍ以下のマイクロエ
マルションを組み合わせて凝集化した凝集粒子を内包し
たマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物であり、
該感熱記録用組成物の使用により、従来にない優れた高
感度、且つ耐薬品性の得られる感熱記録材料を製造する
ことのできるものである。以上より、本発明の感熱記録
用組成物は、実用的価値の極めて高いものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱時互いに接触して発色する通常無色
   ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなる感
   熱記録用組成物において、アニオン系分散剤により分散
   した平均粒径０．５〜１．０μｍの該染料前駆体、該顕
   色剤及び増感剤を、平均粒径０．２μｍ以下のマイクロ
   エマルションと組み合わせて凝集化した凝集粒子を芯物
   質として内包したマイクロカプセルからなる感熱記録用
   組成物。
2. 【請求項２】 マイクロエマルションが不飽和カルボン
   酸との共重合体であるカルボキシル化エマルション又は
   可溶化剤により熱可融性物質を乳化した可溶化エマルシ
   ョンであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用
   組成物。
3. 【請求項３】 マイクロエマルションが平均粒径０．１
   μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記
   録用組成物。
4. 【請求項４】 染料前駆体、顕色剤及び増感剤の合計量
   １００重量部に対してマイクロエマルションが２５〜２
   ００重量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録用組成物。