JP2001018529A

JP2001018529A - ２色発色感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001018529A
Application number: JP11195186A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Tsunoda; 朋尚角田; Tomoyuki Kugo; 智之久郷; Hirokazu Kuramasu; 浩和倉増
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】低温発色画像の鮮明度（画像濃度）を上げ、
低温発色時の混色を防ぐ２色発色感熱記録材料を提供す
ること【解決手段】支持体上にそれぞれ異なる色調に発色す
る高温発色用および低温発色用の２種類のロイコ染料
と、該ロイコ染料と熱時発色する顕色剤とを含有してな
る２色発色感熱記録材料において、高温発色用のロイコ
染料がマイクロカプセル化されるか、または高分子樹脂
微粒子中に含有されており、高温発色用のロイコ染料と
低温発色用のロイコ染料とが同一層に含有され、低温発
色用のロイコ染料と高温発色用のロイコ染料との比率が
支持体側から感熱記録材料表面側に向かうにつれて、低
温発色用のロイコ染料が多くなるように設けて形成され
ていることを特徴とする２色発色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは２色分離性に優れた２色発色感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、
感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕
色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を
混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加
剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支
持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤
の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により
発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料
が調製される。このような感熱記録シートを発色させる
手段としてはサーマルヘッドが用いられ、サーマルヘッ
ドは通常プリンターを構成している。この感熱記録法は
他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、
（２）現像定着等の必要がない、（３）記録方法が簡便
であり、装置も小型化できる、（４）メインテナンスフ
リーである、（５）機械が比較的安価である等の特徴に
より、ファクシミリ分野、コンピュータのアウトプッ
ト、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー
分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く
用いられている。

【０００３】これらの分野の中で特に、食品ＰＯＳラベ
ルでは各種の情報が記録されるが、中にはＰＯＰ文字で
記録される情報もあり、ＰＯＰ文字を色を変えて印字す
ることにより、販売促進を図る試みがあり、２色発色感
熱記録材料への要望が強まっている。従来の２色発色感
熱記録材料は、一般に紙やフィルムなどの支持体上に異
なった発色エネルギーで異なった色調に発色する２種の
高温及び低温の発色層を別々に積層して形成したものが
主流であった。

【０００４】改良型としてバリアー層を中間に設けたも
のも提案されているものの、積層型では低温発色時の混
色の問題が解決できなかった。すなわち、混色を避けよ
うと上層の低温発色層を低エネルギーで発色させると、
上層の発色濃度が低くなり、鮮明でなくなる。一方、鮮
明にするため、印加エネルギーを上げると、下層の色ま
で発色してしまい混色が起こる。（下層（高温）発色時
には、通常黒色等の光遮へい効果の大きい塗料を持って
くるため、高温発色時の混色は然程問題とならない。）

【０００５】これを改良するものとして近年、一方のロ
イコ染料を高分子化合物や熱可融性物質でマイクロカプ
セル化したもの、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウ
レア樹脂中に含有させることで発色エネルギー差を設
け、２種の染料を同一層に含有せしめ、かつ混色（２色
分離性）を改良した試みが特開平８−２８２１１５号公
報、特開平９−２６３０５７号公報を初め多く開示され
ている。しかしながら、これらは高温用染料を内包した
カプセルの粒径が大きいため、低温発色時の色が非発色
のカプセルで遮へいされ、画像濃度が高く取れず、結果
として不鮮明になるという問題があった。更に、低温発
色時の鮮明度を上げるため濃度を上げようとすると、依
然として混色してしまうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする手段】本発明の目的は、上記
欠点を改良した、すなわち低温発色画像の鮮明度（画像
濃度）を上げ、低温発色時の混色を防ぐ２色発色感熱記
録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、支
持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なっ
た色調に発色する通常の方法で分散された低温発色用の
ロイコ染料と高分子化合物や熱可融性物質でマイクロカ
プセル化したもの、ポリウレア又はポリウレタン−ポリ
ウレア樹脂中に含有した高温発色用のロイコ染料とを同
一の感熱発色層とし、且つ低温発色用染料と高温発色用
染料の比率を、支持体側から感熱記録材料表面に向かう
につれて低温発色染料の濃度が高くなるようにすること
により、２色両方の発色が鮮明でかつ混色がないことを
見出した。

【０００８】而して上記目的は、本発明の（１）「支持
体にそれぞれ異なる色調に発色する高温発色用および低
温発色用の２種類のロイコ染料と、該ロイコ染料と熱時
発色する顕色剤とを含有してなる２色発色感熱記録材料
において、高温発色用のロイコ染料がマイクロカプセル
化されるか、または高分子樹脂微粒子中に含有されてお
り、高温発色用のロイコ染料と低温発色用のロイコ染料
とが同一層に含有され、低温発色用ロイコ染料と高温発
色用のロイコ染料との比率が支持体側から感熱記録材料
表面側に向かうにつれて、低温発色用のロイコ染料が多
くなるように設けて形成されていることを特徴とする２
色発色感熱記録材料」、（２）「支持体にそれぞれ異な
る色調に発色する高温発色用および低温発色用の２種類
のロイコ染料と、該ロイコ染料と熱時発色する顕色剤と
を含有してなる２色発色感熱記録材料において、高温発
色用のロイコ染料がマイクロカプセル化、または高分子
樹脂母体中に含有されており、高温発色用のロイコ染料
と低温発色用のロイコ染料とが同一層に含有され、低温
発色用のロイコ染料と高温発色用のロイコ染料との比率
が支持体側から感熱記録材料表面側に向かうにつれて、
低温発色用のロイコ染料が同一かまたは多くなるように
設けられ、その層の上に染料として低温用の染料単独か
らなる層が設けられていることを特徴とする２色発色感
熱記録材料」によって達成される。

【０００９】また、上記目的は（３）「低温発色用のロ
イコ染料の粒子径を高温発色用のロイコ染料の粒子径よ
り常に大きくなるように形成したことを特徴とする前記
第（１）項に記載の２色発色感熱記録材料」によって達
成される。

【００１０】更にまた、上記目的は（４）「増感剤とし
て、４−アセチルビフェニルまたは、シュウ酸ジ（ｐ−
メチルベンジル）エステルを用いることを特徴とする前
記第（１）項または第（２）項に記載の感熱記録材料」
によって達成される。

【００１１】具体的には、ロイコ染料の粒子径の操作や
２種のロイコ染料の組成比などにより、高温発色用のロ
イコ染料が発色層の下方に位置させ、低温発色するロイ
コ染料を記録層表面に多く存在させるようにすることが
できる。２種の染料が同一の層に存在する層の上に低温
染料単独の層を設けてもよい。本発明の感熱記録紙の断
面をＴＥＭで観察したところ、ロイコ染料のカプセルが
原紙表面近くに多く存在することが確認された。

【００１２】本発明によれば、マイクロカプセルによる
同一層内に２種の染料を同存させているため、積層型に
比べ混色の問題は少ない。その上で本発明によれば、低
温発色染料が上面近傍で高くなるべく偏っているため、
非発色のマイクロカプセルによる遮へい効果も小さく、
低温発色の濃度も高く、鮮明な画像となることは容易に
分かる。低温発色染料単独の層をこの上に積層したもの
は、更にその効果が顕著となり、更に鮮明な画像とな
る。更に本発明に付随する効果としては、高温発色時、
下面近傍では低温発色染料がなく、高温発色染料のみと
なるため、濃度が上がり、その強い遮へい効果により、
見かけの高温発色時の濃度自身も上がることが判明し
た。これは予期せぬ効果であった。

【００１３】このように２種のロイコ染料に濃度勾配を
持たせることで、低温発色時には積層と同じような鮮明
な画像が得られ、かつ混色も防止でき、高温発色時の課
題であった色のにじみも低減でき、さらに高温発色画像
の濃度が向上することができた。中でも高温発色用のロ
イコ染料として、熱可融性物質を使用したものが高温発
色画像が鮮明であった。

【００１４】さらに本発明によれば、増感剤として４−
アセチルビフェニルまたはシュウ酸（ｐ−メチルベンジ
ル）エステルを用いることで低温発色用染料の感度が上
がり、低温画像をより鮮明に引き出し、高温画像との混
色を低減させる効果があることを見出した。

【００１５】本発明の２色発色感熱記録材料は、紙フィ
ルムなどの支持体上に、２種以上の異なる色に発色する
ロイコ染料の片方を高分子化合物や熱可融性物質でマイ
クロカプセル化したもの、ポリウレア又はポリウレタン
−ポリウレア樹脂中に含有させ、感熱発色層の下層部に
多く存在させ、低温で発色するロイコ染料を感熱発色層
表面に多く存在するように、いわゆる濃度勾配を設ける
ことで構成される。

【００１６】本発明によれば、高温で発色するロイコ染
料は従来から知られているマイクロカプセル化の方法が
適用でき、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ
ｓｉｔｕ法などが代表的である。マイクロカプセルの壁
剤としては熱可塑性樹脂が活用でき、例えばポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチ
レン、ポリカーボネート等が挙げられる。またマイクロ
カプセルの壁剤として用いる熱可融性物質としては、一
般にワックスと呼ばれ後述されるものが活用できるが、
融点が１００〜１５０℃のものが好ましい。またポリウ
レア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂中に含有させる方
法としては、ロイコ染料を多価イソシアネート化合物に
溶解し、ポリビニルアルコール水溶液中に乳化分散す
る。これにポリアミン等の反応物質を添加後加温し重合
させることで、樹脂中にロイコ染料が含有された複合微
粒子が得られる。

【００１７】ここでマイクロカプセルまたは複合微粒子
を塗工時に感熱発色層の下方に集めるためには、カプセ
ルの平均粒径を通常の分散体より小さくすることが必要
であり、また発色性を高めるとの観点から０．１〜２．
０μｍ程度にコントロールすることが重要となる。

【００１８】本発明によれば、２種のロイコ染料に濃度
勾配を設ける方法として、粒子径に差を設ける方法が
ある。塗工時の液染込みの作用で、小さい粒子が支持体
付近に多く存在し、表面には大きな粒子が多くなる。こ
の場合低温発色のロイコ染料の平均粒径は０．５〜５．
０μｍ好ましくは０．８〜３．０μｍが良好である。低温発色のロイコ染料のみを含む層（第２の層）を、
２種のロイコ染料を混合した層（第１の層）の上に積層
する方法がある。この場合第二層目に用いるロイコ染料
の量は、第１層の量の１０％〜１００％好ましくは３０
％〜７０％であり、少ないと低温発色画像の鮮明さが欠
け、多ければ高温発色画像に、にじみや混色などの不具
合が生じる。しかしながら、濃度勾配を設ける方法はこ
れらに限定されるものではない。

【００１９】２種のロイコ染料、それぞれの画像濃度を
十分に引き出すことが必要であり、各々の染料について
乾燥時の重量で０．５ｇ〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、
更に好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍ²であり、両者の
バランスは片方のみが多すぎないように注意する必要が
ある。また２種の染料を含有する感熱塗工層は他の成分
を含め全材料で乾燥時の重量で３〜１５ｇ／ｍ²が好ま
しく、更に好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²を設けることが
できる。

【００２０】当然のことながら発色感度を高めるために
アンダー層、好ましくは中空粒子を主成分としたアンダ
ー層を用いたり、保存安定性の付与や印刷するための保
護層を設けることも可能であり、一般的に知られている
材料を用いることができる。その付着量はアンダー層が
乾燥時の重量で１．０〜１０．０ｇ／ｍ²、好ましくは
２．５〜７．０ｇ／ｍ²、保護層は通常の感熱記録材料
と同様な材料を用いることが可能であり、２．０〜８．
０ｇ／ｍ²、好ましくは２．５〜５．０ｇ／ｍ²が適切で
ある。更に通常の感熱記録材料に用いられる下記に例示
される結合剤、充填剤、熱可融性化合物、滑剤、各種界
面活性剤等が適宜使用することができる。

【００２１】カプセル等の処理をして用いる高温発色の
ロイコ染料の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録
紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するも
のの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的から
は、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例と
しては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン
系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収ス
ペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍの間に少なくと
も１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。

【００２２】このうちフルオラン系化合物としては、例
えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ト
ルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフ
ルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００２３】また、トリールメタン系化合物としては、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバソール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００２４】更に、スピロ系化合物としては、例えば３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル
スピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６
−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，
２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物
としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物として
は、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化
合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、
ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フル
オレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタ
リド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等
が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混
合して用いられる。

【００２５】次に通常の分散処理をして用いられる低温
発色のロイコ染料の例としては、赤系に発色するロイコ
染料しては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フル
オラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメ
チルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフ
ルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、
ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド等が挙げられる。

【００２６】さらに青色、緑色、黄色などに発色するロ
イコ染料としては、３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−
イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
リル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチル
インドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミ
ノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１
０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジ
エチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタ
リド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−
７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、
３’−メトキシ−４−ラノキシフェニル−２−シチリル
キノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シ
チリルキノリン等が挙げられる。

【００２７】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであればよく、特に制限され
ないが、発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを
用いることが好ましい。他の具体例としては、例えばα
−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノー
ル、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ
又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニル
スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４
−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフ
ェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−
ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又
は金属塩等が挙げられる。

【００２８】アンダー層、発色層、中間層、保護層には
必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填
剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリス
チレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。また本発
明でアンダー層に用いる中空粒子は、アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレ
ンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂など
から作られるものを用いることができる。

【００２９】結合剤の例としては、例えばメチルセルロ
ース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性
イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化ス
チレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとア
クリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン
等が挙げられる。本発明で顕色剤は、高温用染料と低温
用染料の共通の顕色剤であることが好ましいが、各々の
顕色剤を計２種用いてもよい。

【００３０】また、感度向上の目的から増感剤と呼ばれ
る熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合
物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレ
ン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナ
フトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエ
タン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メト
キシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジ
メチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−
クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、
ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメ
シチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレン
スルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステ
ル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ
−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、
４−アセチルビフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げら
れる。中でも、４−アセチルビフェニルまたは、シュウ
酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルが低温発色画像が
鮮明であり、最も好ましい。

【００３１】また上記増感剤以外の熱可融性物質として
一般的にワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加
できる。例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどの
ワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。

【００３２】動植物性ワックス類としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう等が、
合成ワックスとしては、酸化パラフィン、ポリエチレン
ワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸として
は、ステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドと
しては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−
メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロー
ルベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、ステア
リン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミ
ンのアセチル化物としては、アセトトルイジド等が、各
々例示される。

【００３３】発色層、保護層には、その他ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応
じて加えられる。前記材料を用いてそれぞれ目的のアン
ダー層塗布液、２色発色感熱層塗布液、保護層液を調製
し、各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支
持体上に順次積層、乾燥後、キャレンダー処理して本発
明の感熱記録材料を得ることができる。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」は重量部を示す。（実施例１）〔各分散液の作成〕はじめにロイコ染料のマイクロカプ
セル液を次のようにして作成した。黒色発色ロイコ染料
として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン９部を、酢酸エチル１７部に溶解した後、タ
ケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）２０部とミリ
オネートＭＲ４００（日本ポリウレタン工業製）２部を
添加した。この溶液を８％フタル化ゼラチン４２部と１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１．５
部の混合液に添加し、２０℃で乳化分散した分散体を得
た。この液に水１５部と３％のジエチレントリアミン水
溶液７５部を加え、攪拌しながら６５℃に加温し、２時
間後に平均粒径０．６μｍのロイコ染料のカプセル液を
得た。次に下記組成の［Ａ］液をサンドグラインダーを
用いて平均粒径が１．０μｍになるように粉砕し、分散
し赤色に発色するロイコ染料分散液を得た。［Ａ］液：３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン２５部１０％ＰＶＡ水溶液２５部水５０部

【００３５】さらに下記組成の混合物をサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、
分散化して［Ｂ］〜［Ｆ］液を調製した。［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（顕色剤）２５部１０％ＰＶＡ水溶液２５部水５０部［Ｃ］液：シリカ（水沢化学製ｐ−６０３）２０部１０％ＰＶＡ水溶液２０部水６０部［Ｄ］液：４−アセチルビフェニル（増感剤）２５部１０％ＰＶＡ水溶液２５部水５０部［Ｅ］液：水酸化アルミニウム２５部１０％ＰＶＡ水溶液２５部水５０部［Ｆ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン２５部１０％ＰＶＡ水溶液２５部水５０部

【００３６】〔感熱発色層の形成〕下記組成の２色感熱
発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾
燥時の重量が約７ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して
２色感熱発色層を形成した。ロイコ染料カプセル液５０部［Ａ］液１５部［Ｂ］液３０部［Ｃ］液４０部２１．５％ステアリン酸アミド分散液（増感剤、中京油脂製ハイミクロンＧ−２７０）２０部

【００３７】（保護層の形成）下記組成の保護層液を調
製し、感熱発色層上に乾燥時の重量が約４ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥を行なった。［Ｅ］液１０部１０％ＰＶＡ水溶液２０部１２．５％エピクロヒドリン水溶液５部３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製ハイドリンＺ−７３０）２部

【００３８】さらにキャレンダー処理をし、表面を王研
式平滑度計で２０００ｓにして、本発明の２色発色感熱
記録紙を得た。本実施例の感熱記録紙の断面をＴＥＭで
観察したところ、ロイコ染料のカプセルが原紙表面近く
に多く存在することが確認できた。

【００３９】（実施例２）実施例１において、２色感熱
発色層塗布液中の［Ａ］液を１５部を１０部に減らし、
塗工乾燥後、さらにその上に下記組成の低温発色層を、
乾燥重量が１．０ｇ／ｍ²になるように設けた以外は同
様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。［Ａ］液１５部［Ｂ］液３０部２１．５％ステアリン酸アミド分散液（増感剤、中京油脂製ハイミクロンＧ−２７０）２０部本実施例の感熱記録紙の断面をＴＥＭで観察したとこ
ろ、ロイコ染料のカプセルが原紙表面近くに多く存在す
ることが確認できた。

【００４０】（実施例３）実施例２において、ロイコ染
料カプセル液の粒径が約１．０μｍとなるように作成し
た以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得
た。この実施例の感熱記録紙の断面をＴＥＭにて観察し
たところ、ロイコ染料のカプセルが感熱発色層中にほぼ
均一に分布していることが観察された。（比率が層方向
で同一。）

【００４１】（実施例４）実施例１において、ハイミク
ロンＧ−２７０の代わりに[Ｄ]液２０部を用いた以外は
同様にして本発明の２色発色感熱記録紙を得た。本実施
例の感熱記録紙の断面をＴＥＭで観察したところ、ロイ
コ染料のカプセルが原紙表面近くに多く存在することが
確認できた。

【００４２】（実施例５）実施例４において、［Ｄ］液
の増感剤４−アセチルビフェニルの代わりに増感剤とし
てシュウ酸（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いた以
外は同様にして、本発明の２色感熱記録紙を得た。本実
施例の感熱記録紙の断面をＴＥＭで観察したところ、ロ
イコ染料のカプセルが原紙表面近くに多く存在すること
が確認できた。

【００４３】（比較例１）実施例１において、赤発色の
ロイコ染料を平均粒径が約０．４μmになるようにサン
ドグラインダーで分散して用いた以外は同様にして、比
較用の２色発色感熱記録紙を得た。この比較用の感熱記
録紙の断面をＴＥＭにて観察したところ、ロイコ染料カ
プセルが感熱発色層中にほぼ均一に分布していることが
確認された。

【００４４】（比較例２）実施例１において下記［Ｆ］
液を［Ａ］液同様にサンドグラインダーを用いて平均粒
径が約０．６μmになるまで分散して、黒色発色のロイ
コ染料のカプセル５０部の代わりに［Ｆ］液１５部を用
いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を
得た。

【００４５】（比較例３）実施例３において、低温発色
層を積層しなかった以外は同様にして、比較用の２色発
色感熱記録紙を得た。この比較用の感熱紙をＴＥＭによ
り断面観察を行なった結果、ロイコ染料のカプセルが感
熱発色層中にほぼ均一に存在することが確認された。以
上のようにして得た本発明および比較用の２色感熱記録
紙の品質性能を表１に示した。

【００４６】（評価方法）大倉電気製感熱印字装置ＴＨ
−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印
字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌ
ｉｎｅの条件にて印字テストを行ない、それぞれの印字
エネルギーについてマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４
型）を用いて、通常の黒濃度と、マゼンタ測定用フィル
ターにて赤濃度を測定した。ここで赤濃度が高く黒濃度
が低い場合、鮮明な赤発色画像が得られたことになり、
これを２色分離性の尺度とした。

【００４７】

【表１】 ○：黒濃度測定が０．６０以下でかつ赤濃度が１．３０
以上確保できる。 △：赤濃度が１．３０以上確保できるが、黒濃度が０．
６０以上となる。 ×：目視で黒の混色が明らかである。

【００４８】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の２色発色感熱記録材料は混色性（２
色分離性）に優れ、特に低温発色画像が鮮明であるとい
う極めて優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉増浩和東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA13 BB02 BB21 DD02 FF05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体にそれぞれ異なる色調に発色する
高温発色用および低温発色用の２種類のロイコ染料と、
該ロイコ染料と熱時発色する顕色剤とを含有してなる２
色発色感熱記録材料において、高温発色用のロイコ染料
がマイクロカプセル化されるか、または高分子樹脂微粒
子中に含有されており、高温発色用のロイコ染料と低温
発色用のロイコ染料とが同一層に含有され、低温発色用
ロイコ染料と高温発色用のロイコ染料との比率が支持体
側から感熱記録材料表面側に向かうにつれて、低温発色
用のロイコ染料が多くなるように設けて形成されている
ことを特徴とする２色発色感熱記録材料。
【請求項２】支持体にそれぞれ異なる色調に発色する
高温発色用および低温発色用の２種類のロイコ染料と、
該ロイコ染料と熱時発色する顕色剤とを含有してなる２
色発色感熱記録材料において、高温発色用のロイコ染料
がマイクロカプセル化、または高分子樹脂母体中に含有
されており、高温発色用のロイコ染料と低温発色用のロ
イコ染料とが同一層に含有され、低温発色用のロイコ染
料と高温発色用のロイコ染料との比率が支持体側から感
熱記録材料表面側に向かうにつれて、低温発色用のロイ
コ染料が同一かまたは多くなるように設けられ、その層
の上に染料として低温用の染料単独からなる層が設けら
れていることを特徴とする２色発色感熱記録材料。
【請求項３】低温発色用のロイコ染料の粒子径を高温
発色用のロイコ染料の粒子径より常に大きくなるように
形成したことを特徴とする請求項１に記載の２色発色感
熱記録材料。
【請求項４】増感剤として、４−アセチルビフェニル
または、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを
用いることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱
記録材料。