JP3241168B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度、発色感
度の高い感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が
調製される。このような感熱記録シートの発色のために
はサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）
機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの利用分野の中でも小売店、スーパ
ーマーケットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル
類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が増加して
いる。しかしながらそれらの使用法においてはプラスチ
ックシート類との接触や水濡れ等によって発色画像が消
えてしまったり退色してしまうという点が大きな欠点に
なっている。

【０００４】かかる欠点を解消する方法として感熱記録
層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布す
る方法（特開昭５４ー１２８３４７）、ポリビニルアル
コール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開昭
５０ー１２５３５４）、又耐水性や発色画像の保存性を
高める目的でビスフェノール誘導体を使用する方法（特
開昭５７ー１９５６９１、特開昭５７ー２０５１９
１）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法（特開平
２−２８９３７８）等が提案されているが、充分満足の
いく効果は得られていない。又、記録の高速化及び高密
度化に対する要求も高まって記録装置の高速化はもちろ
ん、これに対応しうるより高感度感熱記録材料の開発が
強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
発色画像の水濡れやプラスチックフィルム類等との接触
による消色や退色が起こりにくく、高温高湿条件下での
地肌カブリが少なく、高耐水性、高可塑剤性の保存性を
有し且つ、高感度の感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は支持体上に無色または淡
色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる
顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材
料において、インデンフェノール樹脂を含有することを
特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

【０００７】本発明において使用されるインデンフェノ
ール樹脂とは、インデンとフェノールの反応物であり、
平均分子量が６００〜８００、軟化点１００〜１２０℃
の物性を有する化合物（樹脂）である。

【０００８】本発明の感熱記録材料において、インデン
フェノール樹脂は感熱記録材料の重量に対して１〜５０
重量パーセント、好ましくは２〜３０重量パーセント含
有せしめられ、通常感熱発色層中に含有させるほかに、
支持体と感熱発色層との間に設けた中間層または感熱発
色層上に設けた保護層中等に含有させることも可能であ
る。これにより耐可塑剤性、耐油性が改善され、しかも
地肌カブリを生じない感熱記録紙が得られる。

【０００９】本発明の感熱記録材料においては、前記の
インデンフェノール樹脂と以下に示すような発色性化合
物、顕色性化合物、結合剤およびその他必要に応じて充
填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等の使用によって感
熱発色層が調製される。

【００１０】発色性化合物の例としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているもので特に制限され
ない。具体例としては、次の化合物が挙げられる。 フルオラン系化合物；３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イ
ソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，
４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６
−メチル−７−フェネチルフルオラン等、

【００１１】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又
はＣＶＬ）、３，３ービス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス）９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１２】スピロ系化合物；３ーメチルスピロジナフ
トピラン，３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’
−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルシピロ
ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３
−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メト
キシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）
等、 ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン等、

【００１３】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等、 ラクタム系化合物；ローダミンＢアニリノラクタム、ロ
ーダミンＢ−ｐ−クロルアニリノラクタム等、 フルオレン系化合物；３、６ービス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６−’ジメチルアミノ
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］などが挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは２つ以上
混合して用いられる。

【００１４】顕色性化合物についても一般に感圧記録紙
や感熱記録紙に用いられているものが使用出来、特に制
限されない。具体例としては、α−ナフトール、β−ナ
フトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１、１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シク
ロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’
−イソプロピリデンビス−（２−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス−（４−クロロフェノー
ル）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−
スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール）、４−ヒ
ドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニリスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カル
ボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙
げられる。

【００１５】（Ｃ）結合剤の例 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ基変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のも
の或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が用いられる。

【００１６】その他の添加剤の例 充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００１７】熱可融性化合物としては、動植物性ワック
ス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合
物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル誘導体等、
常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。

【００１８】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カピリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェニキシ）エタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等
の化合物が例示される。

【００１９】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２０】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、前記のインデ
ンフェノール樹脂をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要
に応じてその他の添加剤と共にボールミル、アトライタ
ー、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（イ
ンデンフェノール樹脂は発色性化合物又は顕色性化合物
と予め混合して分散化をおこなってもよい）混合して感
熱発色層塗布液を調製し紙、プラスチックシート、合成
紙等の支持体上に通常乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ²
になるようにバーコーター、プレードコーター等により
塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量
比で２：１〜１：１０である）乾燥して本発明の感熱記
録材料を得る。

【００２１】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。中間層又はオーバーコート層にインデ
ンフェノール樹脂を含有させる場合も、インデンフェノ
ール樹脂を結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤
と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、
分散して中間層塗布液又は保護層塗布液とした後、乾燥
時の重量で通常０．１〜３０ｇ／ｍ² となるように塗布
される。前記のインデンフェノール樹脂を含有する本発
明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ発色画像の
保存性が優れ且つ、発色感度が高い。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例
中「部」は重量部を示す。

【００２３】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。 ［Ａ］液： ２−アニリノ−３−メチル−６− ジブチルアミノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液： ビスフェノールＡ ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液： 環状芳香族系樹脂Ｉ−１００（商品名；新日鉄化学（株）、イ ンデンフェノール樹脂、平均分子量＝６００、軟化点＝１００ ℃） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２４】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量約１３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ［Ｃ］液 １２部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部

【００２５】実施例２ 実施例１の環状芳香族系樹脂Ｉ−１００の代わりに環状
芳香族系樹脂Ｉ−１２０（商品名；新日鉄化学（株）、
インデンフェノール樹脂、平均分子量＝８００、軟化点
＝１２０℃）を使用して実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。

【００２６】実施例３ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た、２５％４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン分散液を使用して実施例１
と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２７】実施例４ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに実施例１と同様に粉砕、
分散化して得た、２５％４，４’−スルホニル−ビス−
（２−アリルフェノール）分散液を使用して実施例１と
同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２８】実施例５ 下記の割合からなる感熱発色層塗布液を調製し、坪料５
０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥時の重量で約１１ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部 次いで、下記の混合物をサンドグラインダーを用いて平
均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して
［Ｅ］液を調製した。 ［Ｅ］液：環状芳香族系樹脂Ｉ−１２０ ４部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ４８部 水 ４８部 この［Ｅ］液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量で約
２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記
録材料を得た。

【００２９】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表１に示し
た。

【００３０】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地肌１） 発色濃度２） 耐熱性３） 耐水性４） 耐可塑剤性５） 実施例１ ０．０７ １．４１ １００％ ９０％ ８５％ 実施例２ ０．０６ １．４０ １００％ ９２％ ８６％ 実施例３ ０．０６ １．４５ １００％ ９８％ ９２％ 実施例４ ０．０７ １．４６ １００％ １００％ ９９％ 実施例５ ０．０６ １．４０ １００％ ９０％ ９０％

【００３１】１）地肌： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃
度）。 １）発色濃度： 石田衡器（株）製サーマルプリンター
（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部分のマクベス反射濃
度。 ２）耐熱性： 上記プリンターで発色させた試料を６
０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部濃度の残
存率（％）。 ３）耐水性： 上記プリンターで発色させた試料を室
温で水道水に２４時間浸漬後の画像部濃度の残存率
（％）。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料をＰ
ＶＣラップフィルムを両面に合わせて３０ｇ／ｃｍ² の
加重下２５℃で２４時間放置した後の画像部濃度の残存
率（％）。

【００３２】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は耐熱性、耐水性、耐可塑剤性等の発色画像の保存性に
優れ且つ、発色濃度が大きい。

【００３３】

【発明の効果】発色画像の保存安定性と発色感度に優れ
た感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
   と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含
   有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、イン
   デンフェノール樹脂を含有することを特徴とする感熱記
   録材料。