JP3794537B2 - ２色発色感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ異なった色調に発色する発色層を有する２色感熱記録材料に関するものである。更に詳しく述べるならば、それぞれの発色色調、２色分離性に優れ且つサーマルヘッドに対するマッチング性に優れた２色発色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）記録方法が簡便であり、装置も小型化できる、（４）メインテナンスフリーである、（５）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
これらの分野の中で特に、食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより、販売促進を図る試みがあり、２色発色感熱記録材料への要望が強まっている。従来の２色発色感熱記録材料は、一般に紙やフィルムなどの支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温の発色層を重ねて形成したものであって、大別すると次の２種類に分けられる。
【０００４】
その一つは高温発色層を発色させる場合には、低温発色画像を通して低温発色層の色調とは異なる色調に発色する高温発色画像を得る、いわゆる積色して画像を得る方法である。他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高温発色層の色調を得るものである。
【０００５】
しかしながら消色剤を用いるタイプは、単に積層した積色タイプに比べて機構が複雑であり、また消色剤が経時で作用し、発色濃度の低下や、記録保存性に問題があった。したがって特開平６１−２１５０８６号公報には、消色作用を最大限に引き出すために低温発色層の顕色剤の量を制限したものが開示されているが、保存安定性は不十分であった。また積層タイプにおいても、加熱印字時に、混色の程度が印字条件で変化するので、一定の安定した色調の画像が得られにくいという欠点があった。また、高温印字の場合には、その周辺部に必ず低温印字のときと同じ温度の領域が生じるため、高温印字画像の周辺に低温発色領域が生じるという欠点があった（２色分離性が劣る）。
【０００６】
したがって特開平５−１６９８０２号には、熱可融性物質を含む中間層を設けると各発色層の分離性に優れるとあるが、それではサーマルヘッドに対するマッチング性に劣るといった問題が残った。また、特開平８−１５６４０９号公報には、スチレンブタジエンラテックスの中間層を用いる技術が開示されているが、スチレンブタジエンラテックスだけでは、低温発色時の熱の分離効果が不充分であり、鮮明な印字画像が得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を改良した、すなわち加熱印字時に２色分離性に優れ、かつサーマルヘッドとのマッチング性に優れた２色発色感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一及び第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料において、前記の２つの感熱発色層の間に、平均粒径が１．０μm以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を、主成分とし、さらにはスチレンブタジエンラテックスを含有した中間層を形成することで達成できる。
中間層は色分離性をよくするため、スチレンブタジエンラテックスは、感熱記録層全体の弾性を向上させ、そして、サーマルヘッドとのマッチング性（密着性他）も向上させる。
【０００９】
而して上記目的は、本発明の「支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一及び第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料において、前記２つの感熱発色層の間に中間層を設け、中間層が平均粒径が１．０μｍ以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を含有し、該熱可融性物質として、ポリエチレンワックスまたはステアリン酸亜鉛の乳化分散体を用いることを特徴とする２色発色感熱記録材料。」によって達成される。
【００１０】
本発明の２色発色感熱記録材料は、支持体、第１の感熱発色層、中間層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の順序で構成され、さらに第一発色層の発色性を高めるための中空粒子を主成分とするアンダー層を支持体上に設けてもよい。
【００１１】
通常、積層タイプの２色発色感熱記録紙においては、第１の感熱発色層と第２の感熱発色層との間に、熱可融性物質を主成分とする中間層を設けることで、加熱印字時それぞれ鮮明な発色画像が得られる（２色分離性に優れる）ということは公知であるが、これでは中間層に融点の低い（６０℃〜８０℃）熱可融性物質を用いると加熱印字時に熱により層破壊が起き、マッチング性が損なわれる。また、中間層に平均粒径の大きい（１．０μm以上）熱可融性物質を用いると、層間結着性が悪くなり可塑剤性その他の保存性に劣る。そこで２色分離性は維持しつつ、マッチング性向上手段を検討した結果、本発明に至った。
【００１２】
本発明において、第１の感熱発色層と第２の感熱発色層との間に平均粒径が１．０μm以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を主成分とし、さらに好ましくはスチレンブタジエンラテックスとからなる中間層を形成することが必要である。中間層に用いる本発明の熱可融性物質としては、天然または合成の発色性にはほとんど関与しない後述されるものが用いられるが、平均粒径・融点を満足する必要があり、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸化合物の乳化分散体が好ましい。またその使用量は、中間層としての熱制御機能から、中間層全体の重量の３０％〜９５％が適切である。また本発明によれば、中間層にスチレンブタジエンラテックスを添加して用いられるが、その添加量は中間層全体の２％〜５０％、好ましくは５％〜３０％であり、多過ぎると２色分離性を低下させてしまう。中間層は支持体上に乾燥時の重量で５ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2で設けることができる。第１感熱発色層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは４〜７ｇ／ｍ2、第２感熱発色層は乾燥時の重量で１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2を各々設けることができる。
【００１３】
また、第一発色層の感度を上げるために、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることも可能である。中空粒子としては、通常の感熱記録材料で用いられているものが利用可能であり、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ2の範囲で設けることができる。
【００１４】
保護層は通常の感熱記録材料と同様な材料を用いることが可能であり、２〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜５ｇ／ｍ2の範囲で設けられる。
下層となる発色エネルギーの大きい第１感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍの間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００１５】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１６】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバソール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１７】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１８】
第二感熱発色層に用いる赤系に発色するロイコ染料しては、例として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００１９】
さらに青色、緑色、黄色などに発色するロイコ染料も用いることが可能であり、例として３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２０】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、第二発色層に用いる場合、発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることが好ましい。他の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又は金属塩等が挙げられる。
【００２１】
アンダー層、発色層、中間層、保護層には必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。また本発明でアンダー層に用いる中空粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作られるものを用いることができる。
【００２２】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
また、第二発色層には必要に応じ感度向上の目的から増感剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、４−アセチルビフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２４】
また第二発色層には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとんど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加できる。例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。中でも、第一発色層の水浸漬時の保存安定性のためには、高級脂肪酸アミドがもっとも適している。
【００２５】
他のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、アセトトルイジド等が、各々例示される。
【００２６】
発色層、保護層には、その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず第１感熱発色層用の塩基性ロイコ染料、第２感熱発色層の塩基性ロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して第１感熱発色層塗布液、第２感熱発色層塗布液を各々調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダー層塗布液、中間層塗布液、保護塗布液を各々調製する。各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダー層を設ける場合はアンダー層、第１感熱発色層、中間層、第２感熱発色層、保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
（実施例１）
〔第１感熱発色層の作成〕
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
次いで各調製液を［Ａ］液１０部、［Ｂ］液５０部の割合に混合して、第１感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥時の重量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して黒発色の第１感熱発色層を形成した。
【００２８】
（中間層の形成）
下記組成の中間層液を調製し、第１感熱発色層上に乾燥時の重量が約２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。
１０％ＰＶＡ水溶液 ５部
４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂製
ハイミロクンF-930：平均粒径0.9μm、融点145℃） ２０部
【００２９】
（第２感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。
次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合して、第２感熱発色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時の重量が約４ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して赤発色の第２感熱発色層を形成した。
【００３０】
（保護層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｆ］液を調製した。
次いで下記組成の保護層液［Ｇ］液を調製し、第２感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥して保護層を形成した。
さらにキャレンダー処理をし、表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％ポリエチレンワックス（ヘキスト合成製Ｔ−５３１ａ：平均粒径０．１１、融点１０５℃）を用いた以外は同様にして本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において、中間層塗布液に５０％スチレンブタジエンラテックスを１部添加した以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例３において、中間層塗布液に［Ｃ］液２０部を添加した以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例３において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンを除いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％パラフィンワックス（中京油脂製ハイドリンＤ−３３８：平均粒径０．８μｍ、融点７７℃）を用いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３６】
（比較例３）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂製ハイドリンＺ−７３０：平均粒径４．０μｍ、融点１４５℃）を用いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３７】
（比較例４）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％メチロールステアリン酸アマイドエマルジョン（中京油脂製ハイドリンＤ−７５７：平均粒径２．７μｍ、融点１１０℃）を用いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３８】
（比較例５）
実施例４において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンを２０部から４部に変更した以外は同様にして、比較用の２色感熱記録紙を得た。
以上の様にして得た本発明及び比較用の２色発色感熱記録紙の品質性能を、表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【００４１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の２色発色感熱記録材料はマッチング性が良好で且つ各色の発色性（２色分離性）にも優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ異なった色調に発色する発色層を有する２色感熱記録材料に関するものである。更に詳しく述べるならば、それぞれの発色色調、２色分離性に優れ且つサーマルヘッドに対するマッチング性に優れた２色発色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）記録方法が簡便であり、装置も小型化できる、（４）メインテナンスフリーである、（５）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
これらの分野の中で特に、食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより、販売促進を図る試みがあり、２色発色感熱記録材料への要望が強まっている。従来の２色発色感熱記録材料は、一般に紙やフィルムなどの支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温の発色層を重ねて形成したものであって、大別すると次の２種類に分けられる。
【０００４】
その一つは高温発色層を発色させる場合には、低温発色画像を通して低温発色層の色調とは異なる色調に発色する高温発色画像を得る、いわゆる積色して画像を得る方法である。他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高温発色層の色調を得るものである。
【０００５】
しかしながら消色剤を用いるタイプは、単に積層した積色タイプに比べて機構が複雑であり、また消色剤が経時で作用し、発色濃度の低下や、記録保存性に問題があった。したがって特開平６１−２１５０８６号公報には、消色作用を最大限に引き出すために低温発色層の顕色剤の量を制限したものが開示されているが、保存安定性は不十分であった。また積層タイプにおいても、加熱印字時に、混色の程度が印字条件で変化するので、一定の安定した色調の画像が得られにくいという欠点があった。また、高温印字の場合には、その周辺部に必ず低温印字のときと同じ温度の領域が生じるため、高温印字画像の周辺に低温発色領域が生じるという欠点があった（２色分離性が劣る）。
【０００６】
したがって特開平５−１６９８０２号には、熱可融性物質を含む中間層を設けると各発色層の分離性に優れるとあるが、それではサーマルヘッドに対するマッチング性に劣るといった問題が残った。また、特開平８−１５６４０９号公報には、スチレンブタジエンラテックスの中間層を用いる技術が開示されているが、スチレンブタジエンラテックスだけでは、低温発色時の熱の分離効果が不充分であり、鮮明な印字画像が得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を改良した、すなわち加熱印字時に２色分離性に優れ、かつサーマルヘッドとのマッチング性に優れた２色発色感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一及び第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料において、前記の２つの感熱発色層の間に、平均粒径が１．０μm以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を、主成分とし、さらにはスチレンブタジエンラテックスを含有した中間層を形成することで達成できる。
中間層は色分離性をよくするため、スチレンブタジエンラテックスは、感熱記録層全体の弾性を向上させ、そして、サーマルヘッドとのマッチング性（密着性他）も向上させる。
【０００９】
而して上記目的は、本発明の「支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一及び第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料において、前記２つの感熱発色層の間に中間層を設け、中間層が平均粒径が１．０μｍ以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を含有し、該熱可融性物質として、ポリエチレンワックスまたはステアリン酸亜鉛の乳化分散体を用いることを特徴とする２色発色感熱記録材料。」によって達成される。
【００１０】
本発明の２色発色感熱記録材料は、支持体、第１の感熱発色層、中間層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の順序で構成され、さらに第一発色層の発色性を高めるための中空粒子を主成分とするアンダー層を支持体上に設けてもよい。
【００１１】
通常、積層タイプの２色発色感熱記録紙においては、第１の感熱発色層と第２の感熱発色層との間に、熱可融性物質を主成分とする中間層を設けることで、加熱印字時それぞれ鮮明な発色画像が得られる（２色分離性に優れる）ということは公知であるが、これでは中間層に融点の低い（６０℃〜８０℃）熱可融性物質を用いると加熱印字時に熱により層破壊が起き、マッチング性が損なわれる。また、中間層に平均粒径の大きい（１．０μm以上）熱可融性物質を用いると、層間結着性が悪くなり可塑剤性その他の保存性に劣る。そこで２色分離性は維持しつつ、マッチング性向上手段を検討した結果、本発明に至った。
【００１２】
本発明において、第１の感熱発色層と第２の感熱発色層との間に平均粒径が１．０μm以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を主成分とし、さらに好ましくはスチレンブタジエンラテックスとからなる中間層を形成することが必要である。中間層に用いる本発明の熱可融性物質としては、天然または合成の発色性にはほとんど関与しない後述されるものが用いられるが、平均粒径・融点を満足する必要があり、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸化合物の乳化分散体が好ましい。またその使用量は、中間層としての熱制御機能から、中間層全体の重量の３０％〜９５％が適切である。また本発明によれば、中間層にスチレンブタジエンラテックスを添加して用いられるが、その添加量は中間層全体の２％〜５０％、好ましくは５％〜３０％であり、多過ぎると２色分離性を低下させてしまう。中間層は支持体上に乾燥時の重量で５ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2で設けることができる。第１感熱発色層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは４〜７ｇ／ｍ2、第２感熱発色層は乾燥時の重量で１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2を各々設けることができる。
【００１３】
また、第一発色層の感度を上げるために、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることも可能である。中空粒子としては、通常の感熱記録材料で用いられているものが利用可能であり、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ2の範囲で設けることができる。
【００１４】
保護層は通常の感熱記録材料と同様な材料を用いることが可能であり、２〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜５ｇ／ｍ2の範囲で設けられる。
下層となる発色エネルギーの大きい第１感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍの間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００１５】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１６】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバソール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１７】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１８】
第二感熱発色層に用いる赤系に発色するロイコ染料しては、例として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００１９】
さらに青色、緑色、黄色などに発色するロイコ染料も用いることが可能であり、例として３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２０】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、第二発色層に用いる場合、発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることが好ましい。他の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又は金属塩等が挙げられる。
【００２１】
アンダー層、発色層、中間層、保護層には必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。また本発明でアンダー層に用いる中空粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作られるものを用いることができる。
【００２２】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
また、第二発色層には必要に応じ感度向上の目的から増感剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、４−アセチルビフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２４】
また第二発色層には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとんど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加できる。例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。中でも、第一発色層の水浸漬時の保存安定性のためには、高級脂肪酸アミドがもっとも適している。
【００２５】
他のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、アセトトルイジド等が、各々例示される。
【００２６】
発色層、保護層には、その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず第１感熱発色層用の塩基性ロイコ染料、第２感熱発色層の塩基性ロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して第１感熱発色層塗布液、第２感熱発色層塗布液を各々調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダー層塗布液、中間層塗布液、保護塗布液を各々調製する。各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダー層を設ける場合はアンダー層、第１感熱発色層、中間層、第２感熱発色層、保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
（実施例１）
〔第１感熱発色層の作成〕
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
【００２８】
（中間層の形成）
下記組成の中間層液を調製し、第１感熱発色層上に乾燥時の重量が約２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。
１０％ＰＶＡ水溶液 ５部
４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂製
ハイミロクンF-930：平均粒径0.9μm、融点145℃） ２０部
【００２９】
（第２感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。
【００３０】
（保護層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｆ］液を調製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％ポリエチレンワックス（ヘキスト合成製Ｔ−５３１ａ：平均粒径０．１１、融点１０５℃）を用いた以外は同様にして本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において、中間層塗布液に５０％スチレンブタジエンラテックスを１部添加した以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例３において、中間層塗布液に［Ｃ］液２０部を添加した以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例３において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンを除いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％パラフィンワックス（中京油脂製ハイドリンＤ−３３８：平均粒径０．８μｍ、融点７７℃）を用いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３６】
（比較例３）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂製ハイドリンＺ−７３０：平均粒径４．０μｍ、融点１４５℃）を用いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３７】
（比較例４）
実施例１において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンの代わりに３０％メチロールステアリン酸アマイドエマルジョン（中京油脂製ハイドリンＤ−７５７：平均粒径２．７μｍ、融点１１０℃）を用いた以外は同様にして、比較用の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３８】
（比較例５）
実施例４において、中間層液の４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョンを２０部から４部に変更した以外は同様にして、比較用の２色感熱記録紙を得た。
以上の様にして得た本発明及び比較用の２色発色感熱記録紙の品質性能を、表１に示した。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の２色発色感熱記録材料はマッチング性が良好で且つ各色の発色性（２色分離性）にも優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
Claims (1)
- 支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一及び第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料において、前記２つの感熱発色層の間に中間層を設け、中間層が平均粒径が１．０μｍ以下で且つ融点が９０℃以上の熱可融性物質を含有し、該熱可融性物質として、ポリエチレンワックスまたはステアリン酸亜鉛の乳化分散体を用いることを特徴とする２色発色感熱記録材料。
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