JP2008296426A

JP2008296426A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2008296426A
Application number: JP2007143437A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-12-11

Abstract

【課題】発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色記録した後の乾熱、湿熱、水、可塑剤等に対する発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発すること。
【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を形成し、更に保護層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物としてα型の結晶形（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、（２θ）［^o］７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．他に比較的強いピークを有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有する。）を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと添加剤として水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有する感熱記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色記録した後の乾熱、湿熱、水、可塑剤等に対する発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。このような感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）サーマルプリンター等発色用の機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

又近年、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途においては、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン)の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性に優れることが必須条件である。その中でもラップ類については最近では種々のラップフィルムが使用されており、それらに含まれる可塑剤に対する耐性（耐可塑剤性）の向上が強く望まれている。同時に、高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点が顕れやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種画像保存性等の良好な感熱記録材料への試みが種々行われ、例えば文献１〜３等に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色性化合物と使用して、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶり、各種画像保存性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。

特開平６−１０６９号公報特許第２７４５１７２号明細書特公平７−１２７４９号公報

本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色記録した後の乾熱、湿熱、水、可塑剤等に対する発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物と添加剤とを併用することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１）
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）
顕色性化合物として、α型の結晶形（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、（２θ）［^o］７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有し、かつ示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有する。）を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを少なくとも含有することを特徴とする（１）に記載の感熱記録材料。
（３）
感熱発色層上に、さらに保護層を設けてなる（１）又は（２）に記載の感熱記録材料、
に関する。

発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。

本発明においては通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を使用し、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、さらには以下に示すような結合剤及び必要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して支持体上に感熱発色層を形成し、更に保護層を設けて本発明の感熱記録材料が調製される。

本発明において用いるα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとは、特開平１１−２９５４９号公報に記載されているもので、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、（２θ）［^o］７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有し、かつ示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。以下本発明においては、このような特徴を有する結晶をα型結晶という。）
また本発明において用いられる水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とは、例えば、下記式（１）

（式（１）中、ｎは１から２５の数を表す。）
で表される。なお、式中、中央に「Ｈ」と記載された６員環は、シクロヘキサン環を表す。上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば水添ビスフェノールＡをエポキシ化する特許第３７９２５７２号明細書記載の方法によるか、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添する特開平１１−２１７３７９号公報記載の方法等により得られる。式（１）の化合物は、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム・シート状材料、成形剤及び封止剤等に使用できることが知られているが、感熱記録材料の保存安定剤として使用する例は知られていない。
式（１）で示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の好ましいものは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃に軟化点を有するエポキシ樹脂である。軟化点が高すぎると保存性改良効果が低下する虞があり、他方軟化点が低すぎると感熱記録紙の未印字部分、すなわち地肌の白色度が低下するおそれがある。従って、上記式（１）で表されるエポキシ化合物のｎは１〜２５を表すが、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜５程度である。なお、本明細書中において、ｎの数は平均値である。
上記式（１）の化合物は、市販品としても入手が可能であり、例えば東都化成（株）製、商品名：サントートＳＴ−４０００Ｄ（上記式（１）においてｎが４〜５の化合物：軟化点８５〜１００℃、エポキシ当量６５０〜７５０）、商品名サントートＳＴ−５０８０（上記式（１）においてｎが３〜４の化合物：軟化点７８〜８８℃、エポキシ当量５５０〜６５０）等を好ましく用いることができる。

本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、増感剤は０〜８０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される。なお上記の重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。
更に好ましい態様においては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対してα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比、上記式（１）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は０．１〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外の公知、公用の顕色性化合物又はその他の添加物を併用しても構わないのは言うまでもない。

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

上記のフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

上記のトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

上記のスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

本発明において併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えばα型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを越えない範囲の量が好ましい。最も好ましいのは、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを単独で使用する場合である。

本発明において、必要により用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約６０℃以上の融点を有するものを使用することができる。

上記ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が；芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が；それぞれ例示される。

上記結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの；或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子；等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

上記充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することが出来るが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。

前記材料を用いて、例えば、次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して感熱発色層を得、さらに該感熱発色層上に、所望により、保護層を設けて本発明の感熱記録層を得る。

本発明における好ましい態様においては、前記のようにして支持体上に設けられた感熱発色層上に保護層が設けられる。保護層は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層用塗布液調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して保護層用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。

通常無色ないし淡色の発色性化合物、α型の結晶形を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とを含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べて発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色記録した後の発色画像の保存安定性に優れている。

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：α型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（特開平１１−２９５４９の実施例１に記載された方法に基づいて製造したもの。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［^o］７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有する。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１５５．５℃）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｃ］液：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として東都化成（株）製、商品名：サントートＳＴ−４０００Ｄ（上記式（１）においてｎが４〜５の化合物：軟化点８５〜１００℃、エポキシ当量６５０〜７５０）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液１６部
［Ｂ］液３０部
［Ｃ］液１６部
［Ｄ］液４０部
５０％炭酸カルシウム水分散液１２部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン１２部

（保護層の形成）
次に下記組成からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２０部
５％ベントナイト水分散液４０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液３部

実施例２
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４
実施例１の［Ｃ］液における東都化成（株）製、商品名：サントートＳＴ−４０００Ｄの代わりに東都化成（株）製、商品名：サントートＳＴ−５０８０（上記式（１）においてｎが３〜４の化合物：軟化点７８〜８８℃、エポキシ当量５５０〜６５０）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１
実施例１において、［Ｃ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２
実施例１において、［Ｂ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３
実施例１において、［Ｂ］液のα型結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６１−８９０９０号公報記載の実施例１に従って得られるα型の結晶形とは異なる結晶形のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［^o］７．０４、１０．８５、１４．１４、１５．７８、１７．５１、及び２２．９８に比較的強いピークを有する。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１４５．８℃）を使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料の品質性能表を表１及び表２に表す。

表１
品質性能試験
地肌１）発色濃度２）耐熱性３）耐湿熱性４）
実施例１０．０５１．３９０．０５／１．３９０．０５／１．３７
実施例２０．０４１．３５０．０４／１．３５０．０４／１．３４
実施例３０．０５１．３９０．０５／１．３９０．０５／１．３６
実施例４０．０５１．３９０．０６／１．３９０．０６／１．３８
比較例１０．０５１．３８０．０５／１．３８０．０５／１．３３
比較例２０．０４１．３６０．０４／１．２８０．０５／０．８８
比較例３０．０９１．４００．１７／１．４００．２１／１．３９

表２
品質性能試験
耐可塑剤性５）耐可塑剤性６）
実施例１０．０６／１．３７０．０６／１．３１
実施例２０．０５／１．３４０．０５／１．２８
実施例３０．０５／１．３７０．０６／１．３０
実施例４０．０６／１．３８０．０６／１．３２
比較例１０．０５／１．２５０．０５／０．７５
比較例２０．０４／１．１８０．０５／１．０５
比較例３０．０９／１．３９０．１５／１．３５

１）地肌：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００、イシダ社製）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性：上記プリンターで発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐湿熱性：上記プリンターで発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ²）の荷重下、４０℃で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料に水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ²）の荷重下、４０℃で４８時間後の画像部分のマクベス反射濃度。

表２から明らかなように、耐可塑剤性６）における比較例１の発色画像のマクベス反射濃度は０．７５であり、実施例１〜４が同様に１．２８〜１．３２であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。これにより、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を併用しない場合、可塑剤に対する保存安定性が劣ることが明白である。
また表１および表２から明らかなように、耐熱性３）および耐可塑剤性５）における比較例２の発色部分のマクベス反射濃度はそれぞれ１．２８および１．１８であり、実施例１〜４が同様にそれぞれ１．３５〜１．３９および１．３４〜１．３８であるのに対して発色画像の退色傾向が認められる。さらに耐湿熱性４）および耐可塑剤性６）においては比較例２は同様に０．８８および１．０５であり、実施例１〜４が１．３４〜１．３８および１．２８〜１．３２であるのに対して発色画像の退色が明らかに認められる。
地肌部分に着目すると、表１から明らかなように、α型結晶ではないビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を併用した比較例３の地肌１）のマクベス反射濃度値は０．０９であり、実施例１〜４が０．０４〜０．０５であるのに対して地肌かぶりが生じていることが判る。同様に耐熱性３）においては比較例３が０．１７、実施例１〜４が０．０４〜０．０６、耐湿熱性４）においては比較例３が０．２１、実施例１〜３が０．０４〜０．０６と、いずれの場合においても比較例３は地肌かぶりが生じることが判明した。このように同じ化学構造式を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを顕色剤として用いた場合であっても、結晶形の違いにより地肌かぶりに大きな影響を与えることが証明され、本発明のα型ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの結晶と水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とを併用する感熱記録材料の有用性が示された。
以上のように本発明の感熱記録材料は発色性に優れ、熱及び湿熱による地肌発色が小さく、更に発色画像の耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性等の保存性において優れた効果を示した。

Claims

通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
顕色性化合物として、α型の結晶形（Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、（２θ）［^o］７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有し、かつ示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有する。）を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
感熱発色層上に、さらに保護層を設けてなる請求項１又は２に記載の感熱記録材料。