WO2015125861A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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WO2015125861A1
WO2015125861A1 PCT/JP2015/054604 JP2015054604W WO2015125861A1 WO 2015125861 A1 WO2015125861 A1 WO 2015125861A1 JP 2015054604 W JP2015054604 W JP 2015054604W WO 2015125861 A1 WO2015125861 A1 WO 2015125861A1
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bis
sensitive recording
recording material
sulfone
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高明 倉田
洋輔 戸田
博文 岩本
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日本化薬株式会社
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    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent storage stability of a color image after color recording.
  • a heat-sensitive recording material is obtained by dispersing a coloring compound and a developing compound such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with a binder, a sensitizer, a filler, a lubricant, etc.
  • Additive additive is used as a coating liquid, and is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color is developed by chemical reaction that occurs when one or both of the color developing compound and the color developing compound are melted and contacted by heating. Get a record.
  • a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used for the color development of such a heat-sensitive recording material.
  • this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively It is widely used in the fields of facsimile, computer output, printers used in calculators, medical measurement recorders, automatic ticket vending machines, thermal recording labels, etc. .
  • thermosensitive recording materials In recent years, the use of thermal recording materials has been expanded, and the demand for high-speed recording has been further increased in order to further improve productivity, and development of a thermal recording material that can sufficiently cope with high-speed recording is strongly desired.
  • the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased to improve the thermal response, there is a tendency that the storage stability of the color image is lowered during production, use or storage. Therefore, it has been desired to improve the stability of the coloring portion (printing portion) of the thermosensitive recording material.
  • Various attempts have been made to develop such heat-sensitive recording materials such as storage stability of color images. For example, in References 1 to 3, etc., 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is used as a color developing compound.
  • a heat-sensitive recording material is described that can be used to improve the storage stability of an image.
  • these heat-sensitive recording materials still have insufficient color developability and plasticizer resistance (storage stability).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a heat-sensitive recording material which has excellent color developability and excellent storage stability of color images, particularly plasticizer resistance.
  • the present inventor has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.
  • the present invention relates to the following heat-sensitive recording material.
  • Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals and bis (3-allyloxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals and having ⁇ -type crystals A thermosensitive recording material in which the weight ratio of allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone to bis (p-allyloxyphenyl) sulfone is from 7: 3 to 6: 4;
  • a heat-sensitive recording layer containing a recording material A heat-sensitive recording layer containing a recording material.
  • thermosensitive recording material excellent in color developability and storage stability of a color image, in particular, plasticizer resistance.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention contains, as a main component, a mixture of a color-forming compound and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals. If necessary, other color developing compounds and one or more of sensitizers, binders, fillers, and other additives may be included.
  • the bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals used in the present invention can be synthesized based on JP-A-11-29549.
  • Bis (p-allyloxyphenyl) sulfone can be synthesized based on JP-A 61-089090.
  • the content of each main component contained in the heat-sensitive recording material of the present invention is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of the color-forming compound.
  • the total amount of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the content of the sensitizer is usually 1 to 80% by weight, the content of the binder is usually 1 to 90% by weight, and the content of the filler is usually 0 to 80% by weight.
  • the total amount of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals is usually from 0.5 to 0.5 by weight with respect to the chromogenic compound. 20 times, more preferably 1 to 5 times.
  • the weight ratio of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals to bis (p-allyloxyphenyl) sulfone is 7: 3 to 6: 4.
  • lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like can be contained in an arbitrary ratio, usually in the range of 0 to 30% by weight.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention can contain other color developing compounds, sensitizers, and other additives.
  • the color-forming compound used in the present invention may be any compound that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper.
  • a fluorane compound a triarylmethane compound, a spiro compound, a diphenylmethane compound, and a thiazine compound.
  • Lactam compounds, fluorene compounds and the like, and fluoran compounds are preferred.
  • fluorane compound examples include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N— Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyla
  • triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethyl).
  • spiro compound examples include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzo
  • pyran 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran) and the like.
  • diphenylmethane compounds include N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like.
  • thiazine compounds include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
  • lactam compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam.
  • fluorene compound examples include, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9, 3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.
  • the color developing compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and any compound that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper may be used.
  • sensitizer thermoofusible compound
  • the sensitizer (thermofusible compound) used in the present invention include, for example, waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers. , Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc. Among them, those which are solid at room temperature and have a melting point of 60 ° C. or higher are preferable. used.
  • waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene and the like.
  • higher fatty acids include stearic acid and behenic acid.
  • higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide.
  • higher fatty acid anilide include stearic acid anilide and linoleic acid anilide.
  • naphthalene derivative examples include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like.
  • aromatic ether examples include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene Etc.
  • aromatic carboxylic acid derivative examples include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, and terephthalic acid dibenzyl ester.
  • aromatic sulfonic acid ester derivative examples include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, and the like.
  • Examples of the carbonic acid or oxalic acid diester derivative include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester.
  • Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl.
  • Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl and the like.
  • Examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone and the like.
  • binder used in the present invention include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, Silyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / anhydrous Water-soluble binder such as alkali salt of maleic acid copolymer; and (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester Copolymer, polyurethane, polyester polyurethane, polyether polyure
  • filler used in the present invention include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin. And urea-formalin resin.
  • additives other than those described above can be used.
  • higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking can be used.
  • an ultraviolet absorber such as a phenol derivative, a benzophenone compound, or a benzotriazole compound can be used.
  • surfactants and antifoaming agents may be used.
  • a method for preparing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
  • a heat-sensitive recording material can be obtained.
  • the coating solution comprising the heat-sensitive recording material of the present invention is usually 1 to 20 g / m 2 in dry weight on a support such as paper (plain paper, fine paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc.
  • a support such as paper (plain paper, fine paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc.
  • a heat-sensitive recording layer containing the heat-sensitive recording material of the present invention can be produced.
  • an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer.
  • the intermediate layer and overcoat layer are pulverized and dispersed as necessary, for example, in the same manner as in the preparation of the heat-sensitive recording material, together with the binder or other additives as required.
  • the coating solution or the coating solution for the overcoat layer (protective layer) is formed, it is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 10 g / m 2 and dried.
  • Example 1 (Preparation of thermal recording material) A [A] solution was prepared by pulverizing and dispersing using a sand grinder with the following composition so that the average particle size was 1 ⁇ m or less.
  • a mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 ⁇ m or less to prepare a [B] solution and a [C] solution, respectively.
  • the [A] to [C] liquid obtained above, 67% calcium carbonate aqueous dispersion, modified styrene / butadiene copolymer latex and water are mixed in the following ratio to prepare a heat sensitive recording material.
  • a sample having a heat-sensitive recording layer containing the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared by applying and drying on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2 so that the weight upon drying was 5 g / m 2 .
  • the weight ratio of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals to bis (p-allyloxyphenyl) sulfone is 7: 3.
  • a protective layer coating solution having the following composition was applied onto the heat-sensitive recording layer so that the weight upon drying was 2 g / m 2 and dried to obtain a sample having a heat-sensitive recording layer with a protective layer.
  • Examples 2 and 3 A sample having the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the heat-sensitive recording material was changed to the composition shown in Table 1 below.
  • Comparative Examples 1 and 2 A sample having a comparative thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the thermal recording material was changed to the composition shown in Table 1 below.
  • the ratio in Table 1 indicates the weight ratio of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals.
  • the ratio in Table 2 indicates the weight ratio of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having ⁇ -type crystals.
  • thermosensitive recording material in which the weight ratio of 3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone is in the range of 7: 3 to 6: 4 is compared with the conventional thermosensitive recording material. Excellent color developability and excellent plasticizer resistance (storage stability) of the color recording part.

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Abstract

　支持体上に設けた感熱記録層は通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び増感剤を主要成分とする感熱記録材料を含む。本発明においては、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとの重量比が７：３～６：４の割合で含まれる感熱記録材料とする。

Description

感熱記録材料
　本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色記録した後の発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関する。
　感熱記録材料は、一般に発色性化合物とフェノール性物質等の顕色性化合物とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したものであり、加熱により発色性化合物と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得る。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等で利用されるプリンターの分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
　近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれている。しかし、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時に発色画像の保存安定性が低下するという欠点があらわれやすくなる。そこで、以前より感熱記録材料の発色部（印字部）についての安定性の向上が望まれている。
　このような発色画像の保存安定性等の良好な感熱記録材料を開発する試みは種々行われており、例えば文献１～３等には、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色性化合物として使用して、画像の保存安定性等を向上できるとする感熱記録材料が記載されている。しかし、これらの感熱記録材料では、発色性や耐可塑剤性（保存安定性）は未だ不十分であった。
特開平６－１０６９号公報 特許２７４５１７２号公報 特公平７－１２７４９号公報
　本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解決し、発色性に優れ、且つ発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れる、感熱記録材料を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
　即ち本発明は、以下の感熱記録材料に関する。
（１）発色性化合物と、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとを含み、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとの重量比が７：３～６：４である感熱記録材料、
（２）前記発色性化合物が３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランである（１）に記載の感熱記録材料、及び
（３）（１）または（２）に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
　本発明により、発色性及び発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を提供する事が出来る。
　本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、主成分として、発色性化合物と、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとの混合物を含み、必要に応じて、他の顕色性化合物、及び増感剤、結合剤、充填剤、その他の添加物の１種又は２種以上を含んでもよい。
　本発明に用いられるα型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンは、特開平１１－２９５４９号に基づき合成できる。また、ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンは特開昭６１－０８９０９０号に基づき合成できる。
　本発明における感熱記録材料中に含まれる主な各成分の含有率であるが、発色性化合物は通常１～５０重量％、好ましくは５～３０重量％である。α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンの総量は通常１～７０重量％、好ましくは１０～５０重量％である。増感剤の含有率は通常１～８０重量％であり、結合剤の含有率は通常１～９０重量％であり、充填剤の含有率は通常０～８０重量％である。更に、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンの総量は、発色性化合物に対して、重量比で、通常０．５～２０倍であり、より好ましくは１～５倍である。
　また、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとの重量比は７：３～６：４である。その他、滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で通常０～３０重量％の範囲で含ませることができる。本発明の感熱記録材料は、これらの成分以外にも、他の顕色性化合物、又は増感剤、その他の添加物を含むことができる。
　本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
　フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－エトキシエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－フェネチルフルオラン等が挙げられ、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランが好ましい。
　トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルアミノインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
　スピロ系化合物の具体例としては、例えば３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３’－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３－トリメチル－６－ニトロ－８’－メトキシスピロ（インドリン－２，２’－ベンゾピラン）等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム等が挙げられる。フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
　本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα－ナフトール、β－ナフトール、ｐ－オクチルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－シクロ－ヘキシリデンジフェノール、２，２’－ビス（２，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－クロロフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、５－ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
　本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
　ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ－メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。ナフタレン誘導体としては、例えば１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、１－ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。芳香族エーテルとしては、例えば１，２－ジフェノキシエタン、１，４－ジフェノキシブタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４－メチルフェニルメシチレンスルホナート等が挙げられる。炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル類が挙げられる。ビフェニル誘導体としては、例えばｐ－ベンジルビフェニル、ｐ－アリルオキシビフェニル等が挙げられる。ターフェニル誘導体としては、例えばｍ－ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が挙げられる。
　本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性の結合剤；並びに（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
　本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂等が挙げられる。
　更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。また、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為にフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤を使用することができる。また、各種の界面活性剤、消泡剤を使用してもよい。
　次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。例えば、発色性化合物、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンを、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化した後、各分散液を混合して（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、本発明の感熱記録材料を得ることができる。本発明の感熱記録材料からなる塗布液は、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１～２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥することで、本発明の感熱記録材料を含む感熱記録層を作製することができる。
　また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１～１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
　本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。
実施例１
（感熱記録材料の作製）
　下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
［Ａ］液：ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホン　　　　　２５部
　　　　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
　下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ｂ］液：
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　　　３５部
　　１５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
［Ｃ］液：
α型結晶のビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン
　　（特開平１１－２９５４９号を参照）　　　　　　　　　　　２５部
　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
　次いで、上記で得られた［Ａ］乃至［Ｃ］液と、６７％炭酸カルシウム水分散液、変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス及び水とを下記の割合で混合して感熱記録材料を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を含む感熱記録層を有する試料を作製した。なおこの場合のα型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンの重量比は７：３である。
　［Ａ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２部
　［Ｂ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６部
　［Ｃ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．８部
　６７％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　９．０部
　４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス　　　　６．３部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 ５２．１部
（保護層の形成）
　次に下記組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を有する試料を得た。
　４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン　１１５部
　５％ベントナイト水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
　４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン　　　　　４４部
　３９％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　１０３部
　６７％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　１５部
実施例２及び３
　感熱記録材料の組成を下表１に記載の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
比較例１及び２
　感熱記録材料の組成を下表１に記載の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の比率とは、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンの重量比を示す。
［発色性試験］
　上記実施例１～３により得られた本発明の感熱記録材料、比較例１及び２により得られた比較用の感熱記録材料、を含む感熱記録層を有する各試料を、市販のサーマルプリンター（イシダＬ－２０００）で印字し、印字部分（発色部）のマクベス反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ－９１４型、マクベス社製）で測定した。結果を下表２に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
［耐可塑剤性試験］
　上記実施例１～３により得られた本発明の感熱記録材料、比較例１及び２により得られた比較用の感熱記録材料、を含む感熱記録層を有する各試料を、市販のサーマルプリンター（イシダＬ－２０００）で印字し、各試料をＰＶＣラップフィルムで挟んで室温で２４時間放置した。試験前後の各試料の発色部のマクベス反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ－９１４型、マクベス社製）で測定した。結果を下表２に示す。
　なお、残存率が高い程、耐可塑剤性に優れることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
　残存率（％）＝試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度／試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の比率とは、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンの重量比を示す。
　表２の結果から、発色性及び耐可塑剤性において、実施例１～３の試料は比較例１及び２の試料と比べて極めて優れることが分かる。
　以上の通り、発色性化合物と、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと、ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとを含み、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと、ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとの重量比が７：３～６：４の範囲である感熱記録材料は、従来の感熱記録材料に比べて発色性に優れ、且つ及び発色記録部の耐可塑剤性（保存安定性）に優れている。

Claims (3)

  1. 発色性化合物と、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと、ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとを含み、α型の結晶を有するビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと、ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホンとの重量比が７：３～６：４である感熱記録材料。
  2. 前記発色性化合物が３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランである請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 請求項１または２に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
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