JPH06262857A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱応答性及び画像保存性の優れた感熱記録材
料を提供する。 【構成】 染料前駆体、特定のサリチル酸誘導体又はそ
の金属塩からなる顕色剤並びに増感剤の３成分を必須成
分とし、これをカチオン系分散剤で凝集化した感熱記録
用凝集粒子を感熱記録層中に含有し、支持体と該感熱記
録層との間に中空樹脂粒子、好ましくは熱膨張性樹脂粒
子を含有する中間層を設けたことを特徴とする感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、更に詳しくは、熱応答性及び画像保存性の
優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、基材上に通常
無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前
駆体を発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱記録層
を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加
熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応
し、記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販
売機等広範囲の分野に利用されている。特に、ファクシ
ミリの分野では、感熱方式の需要が大幅に伸びてきてお
り、それに伴い送信コストの低減のための高速化やファ
クシミリの小型による低価格化のための低エネルギー化
が進められている。このようなファクシミリの高速化・
低エネルギー化に対応して感熱記録材料の高感度化が求
められるようになってきた。

【０００３】高速化されたファクシミリは、Ａ４の標準
原稿を数秒から２０秒で送受信するため、ファクシミリ
のサーマルヘッドに流れる電流も数ミリ秒以下という非
常に短い時間の繰り返しであり、それによって発生した
熱エネルギーを感熱記録材料へ伝達し、画像形成反応を
行なわしめるものである。このように短時間に伝達され
た熱エネルギーで画像形成反応を行うには、熱応答性に
優れた感熱記録材料であることが必要である。熱応答性
を上げるためには、染料前駆体と顕色剤との相溶性を向
上させねばならない。この相溶性の仲立ちとするものと
して、増感剤が使用される。増感剤は、伝達された熱エ
ネルギーにより、それ自身が融解する時に、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有している。

【０００４】近年に至っては、この増感剤の熱応答性を
上げることにより、感熱記録材料の高感度化を図る方法
が採られている。増感剤としては、例えば、特開昭５８
−８７０９４号公報では、ナフトール誘導体を、特開昭
５７−６４５９２号公報では、ナフトエ酸誘導体を、特
開昭５８−１１２７８８号公報では、安息香酸エステル
誘導体を、特開昭６０−１２２１９３号公報では、パラ
ベンジルビフェニルを、特開昭６０−５６５８８号公報
では、ジフェノキシエタン類を、特開昭６１−２４２８
８４号公報では、スルフィド類等が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、従来
の感熱記録材料において、得られなかった熱応答性及び
画像保存性の優れた感熱記録材料を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、熱応答性及び画像保存性の優れた感熱記
録材料を提供するものである。即ち、本発明によって提
供される感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の染料前
駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色
剤並びに増感剤を含有する感熱記録層を支持体上に設け
た感熱記録材料において、該顕色剤が化２（一般式１）
で示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくと
も１種以上からなるものであり、該染料前駆体、該顕色
剤並びに該増感剤の３成分を必須成分とし、カチオン系
分散剤により凝集化してなる感熱記録用凝集粒子を該感
熱記録層中に含有してなり、該支持体と該感熱記録層の
間に中空樹脂粒子からなる中間層を設けてなることを特
徴とするものである。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒは、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基
を表す。）

【０００８】本発明に用いられる中空樹脂粒子が、熱膨
張性樹脂粒子であることを特徴とするものである。

【０００９】又、本発明の中間層が、支持体上に中空樹
脂粒子を塗工して後、熱カレンダー処理された該層であ
ることを特徴とするものである。

【００１０】更に、本発明に用いられる感熱記録用凝集
粒子は、平均粒径２〜３０μｍであることを特徴とする
ものである。

【００１１】本発明の上記一般式１に示されるサリチル
酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、下
記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定される
ものではない。３−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、３−
ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ヘキシルオキ
シサリチル酸、３−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
３−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、３−ｎ−デシルオ
キシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、
３−ｎ−テトラデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−ヘキ
サデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタデシルオキ
シサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−
ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオ
キシサリチル酸、４−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、
４−ｎ−テトラデシルオキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキ
サデシルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクタデシルオキ
シサリチル酸、５−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、５−
ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、５−ｎ−ヘキシルオキ
シサリチル酸、５−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
５−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、５−ｎ−デシルオ
キシサリチル酸、５−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、
５−ｎ−テトラデシルオキシサリチル酸、５−ｎ−ヘキ
サデシルオキシサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルオキ
シサリチル酸、

【００１２】６−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、６−ｎ
−ペンチルオキシサリチル酸、６−ｎ−ヘキシルオキシ
サリチル酸、６−シクロヘキシルオキシサリチル酸、６
−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、６−ｎ−デシルオキ
シサリチル酸、６−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、６
−ｎ−テトラデシルオキシサリチル酸、６−ｎ−ヘキサ
デシルオキシサリチル酸、６−ｎ−オクタデシルオキシ
サリチル酸、５−ｎ−ヘキサノイルサリチル酸、５−ｎ
−オクタノイルサリチル酸、３−ｎ−ヘキサノイルオキ
シサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル
酸、３−ｎ−デカノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−ヘ
キサノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオ
キシサリチル酸、４−ｎ−デカノイルオキシサリチル
酸、５−ｎ−ヘキサノイルオキシサリチル酸、５−ｎ−
オクタノイルオキシサリチル酸、５−ｎ−デカノイルオ
キシサリチル酸、６−ｎ−ヘキサノイルオキシサリチル
酸、６−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、６−ｎ−
デカノイルオキシサリチル酸、５−ｎ−オクタンスルホ
ニルサリチル酸、３−ｎ−ヘキシルアミノサリチル酸、
３−ｎ−オクチルアミノサリチル酸、３−ｎ−デシルア
ミノサリチル酸、３−ｎ−オクタデシルアミノサリチル
酸、４−ｎ−ヘキシルアミノサリチル酸、４−ｎ−オク
チルアミノサリチル酸、４−ｎ−デシルアミノサリチル
酸、４−ｎ−ドデシルアミノサリチル酸、３−ｎ−オク
タノイルアミノサリチル酸、３−ｎ−デカノイルアミノ
サリチル酸、４−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸、
３−ｎ−デカノイルアミノサリチル酸等。

【００１３】本発明の上記一般式１で表されるサリチル
酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有するも
のであるが、好ましくは水難溶性或は水不溶性の２価、
３価或は４価の金属塩であり、より好ましくは２価、３
価の金属塩である。

【００１４】２価、３価或は４価の金属塩の具体例とし
ては 亜鉛、カドミウム、水銀マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅
モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチ
ウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄
の塩を挙げることができるが、好ましくは、亜鉛、カル
シウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、ア
ルミニウムの塩である。特に、亜鉛塩は好ましい。

【００１５】本発明の感熱記録材料に使用される中空樹
脂粒子は、内部に空隙を有する樹脂粒子であり、サブミ
クロンから数１０μｍのオーダーの粒径のものである。
内部の空隙を有することから、支持体上に塗設された中
間層は内包された空気による断熱効果を持つ。

【００１６】中空樹脂粒子について、具体的に例示する
ならば、ポリスチレン、ポリ−γ−メチルスチレン等の
スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル
系共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリ
ロニトリル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体等を挙げる
ことができる。特に、プロパン、ブタン、イソブタン、
ヘキサン、ヘプタン等の低沸点炭化水素のような揮発性
液体を内包した中空樹脂粒子で、加熱により熱膨張する
熱膨張性樹脂粒子を使用することが好ましい。

【００１７】これらの中空樹脂粒子の平均粒径は、１〜
５０μｍが好ましい。更に好ましくは３μｍ〜３０μｍ
である。該平均粒径は、非熱膨張性樹脂粒子自体の平均
粒径或は熱膨張性樹脂粒子の膨張させた後の平均粒径で
もよい。

【００１８】中空樹脂粒子を中間層に適用する場合、従
来公知の水溶性高分子或は高分子ラテックス等のバイン
ダーや顔料等と共に中間層塗液を調製し、支持体上に塗
設する。中空樹脂粒子が、非熱膨張性樹脂粒子或は膨張
させた後の熱膨張性樹脂粒子であれば、これを支持体上
に塗工、乾燥してカレンダー処理することで達成され
る。又、中空樹脂粒子が、熱膨張させる前の熱膨張性樹
脂粒子では、これを支持体上に塗工、乾燥して熱カレン
ダー処理することで達成される。特に、後者の場合に
は、熱カレンダー処理により、熱膨張性樹脂粒子が支持
体の垂直方向に熱膨張すると同時に、特定のカレンダー
圧により、該粒子の熱膨張が支持体の面方向にも及ぶ。
熱カレンダー処理された中間層は、その層面が平滑化状
態となり、熱膨張性樹脂粒子間の隙間が埋まり、最密充
填構造の状態を形成する。

【００１９】このような中間層は、その表面に熱を与え
た時に熱が支持体まで伝導することなく、或は中間層表
面で放冷されることなく、中間層を構成する中空樹脂粒
子内部の空気により、中間層自体で保温されるために断
熱効果を発揮し、断熱層としての機能を持つことができ
る。又、熱カレンダー処理した中間層表面は、高い平滑
性を有するために感熱記録層を均一に塗設することがで
きる。その結果、中間層上に感熱記録層を塗設した感熱
記録材料は、その断熱性に優れ、一段と熱応答性を向上
させることができる。

【００２０】熱カレンダー処理については、マシンカレ
ンダー、ＴＧ（Thermo Gradient）カレンダー、スーパ
ーカレンダー等を使用し、加熱された金属ロールに中間
層塗工シートの中間層面が接するようにして、該金属ロ
ールと他の金属ロール又は該金属ロールと弾性ロールと
の間に通すことで処理するものである。ここで、カレン
ダー圧は、中間層の素材、塗工量、金属ロールの加熱温
度等の各種条件によって適宜選択することができる。し
かし、加圧条件が高いと、中間層中の中空樹脂粒子（熱
膨張性樹脂粒子）の熱膨張性を妨げることにもなり、カ
レンダー圧としては、１０〜５０Ｋｇ／ｃｍ程度が好ま
しい。

【００２１】本発明の感熱記録材料は、染料前駆体、特
定の顕色剤、並びに増感剤の３成分を必須成分として、
これをカチオン系分散剤により凝集化してなる感熱記録
用凝集粒子を感熱記録層中に含有してなることを特徴と
するものである。

【００２２】本発明の感熱記録用凝集粒子については、
該染料前駆体、該顕色剤、該増感剤の３成分の混合比率
において、染料前駆体１００重量部に対して顕色剤及び
増感剤は、それぞれ５０〜５００重量部である。好まし
くは、１００〜３００重量部である。ここで、顕色剤及
び増感剤がそれぞれ５０重量部未満の場合、染料前駆体
の未反応物が、逆に５００重量部を超えた場合、顕色剤
の未反応物が多量に残り不経済である。

【００２３】本発明の感熱記録用凝集粒子は、染料前駆
体、顕色剤、増感剤からなる３成分を必須成分とするも
ので、平均粒径２〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μ
ｍ、更に好ましくは５〜１０μｍとして用いるが、３成
分の各々は、予め単分散又は共分散（染料前駆体−増感
剤、或は顕色剤−増感剤の組合せ）により平均粒径０．
１〜０．５μｍとしたものを使用する。通常は、これら
の３成分がより微小であればある程、高感度化の方向に
なると考えられる。しかし、感熱記録材料に用いる支持
体は、その表面において完全には平滑化されておらず、
パルプ繊維による凹凸がみられる。微小に分散された粒
子は、パルプ繊維の凹凸部に入り込み、微小化の長所が
十分に生かされないのが現状である。又、従来の顔料を
主として用いた中間層の上に感熱記録層を塗設した場合
でも、十分に平滑化処理されていないことから、中間層
表面の凹凸部へ微小分散された粒子が入り込み、中間層
として十分に効果が発揮されない。

【００２４】本発明においては、感熱記録用凝集粒子
が、中間層表面の凹凸部への入り込みを防止して、中間
層の表面上に均一に配列されるため、高感度化が達成さ
れる。更に、感熱記録用凝集粒子は、微小分散された３
成分が近接した状態にあるため、サーマルヘッドの熱が
感熱記録用凝集粒子自体に伝達された時、極めて効率良
く発色するという長所を有する。

【００２５】感熱記録用凝集粒子は、平均粒径２〜３０
μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１
０μｍである。それは、感熱記録層の塗工厚さに依存す
るものである。感熱記録用凝集粒子が、塗層厚さ以上の
粒径を有する場合には、その感熱記録用凝集粒子が塗層
から露出してしまうために表面平滑性に劣ったり、圧力
カブリ等の原因となる。反対に、平均粒径が２μｍ未満
では、その効果が十分に発揮することができない。

【００２６】本発明の感熱記録用凝集粒子は、予めアニ
オン系分散剤を用いて分散させた３成分からなる混合物
に、カチオン界面活性剤やカチオン系ポリマーを使用し
て凝集化させるものである。カチオン界面活性剤として
は、アミン塩、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウ
ム塩、スルフォニウム塩等が挙げられる。又、カチオン
系ポリマーとしては、アミノアルキルメタアクリレート
及びそのアクリルアミド共重合体、ポリビニルピリジニ
ウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハライド、ポ
リアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリ
ン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ポリエチレ
ンイミンポリジアリルアミン、ポリピリジニウムハライ
ドキトサン、カチオン化デンプン、カチオン化セルロー
ス、カチオン化ポリビニルアルコール、アイオネン系縮
合物、エポキシアミン系縮合物、カチオン化ポリメタク
リル酸エステル樹脂、アルキレンジアミン−エピクロル
ヒドリン重縮合物等が挙げられる。

【００２７】本発明に使用される染料前駆体について、
具体例を挙げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド３，３−ビス（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等（２）ジフ
ェニルメタン系化合物４，４’−ビス−ジメチルアミノ
フェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等。

【００２８】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

【００２９】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００３０】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等を挙げることができ、これら
は単独又は２種以上混合して使用することができる。

【００３１】本発明に使用される顕色剤に加えて、従来
公知の顕色剤を併用することができるが、具体例を挙げ
ると、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体或は
その金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体
等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはフェ
ノール誘導体であり、具体的には、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ
−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスル
ホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、 ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−
４ーヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフ
ォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステ
アリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリ
ド等が挙げられる。

【００３２】本発明に使用される増感剤として、具体例
を挙げると、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、リ
シノール酸アマイド、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワ
ックス、カルナバワックス等のワックス類、２ーベンジ
ルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、４ーアリルオキシビフェニル等のビフェ
ニル誘導体、１，２ービス（３ーメチルフェノキシ）エ
タン、２，２’ービス（４ーメトキシフェノキシ）ジエ
チルエーテル、ビス（４ーメトキシフェニル）エーテル
等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル
等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げること
ができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上で使用
することができる。

【００３３】その他、感熱記録層（中間層にも適用可
能）には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニ
ウム、尿素−ホルマリン樹脂等が使用される。また、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料
等が必要に応じて添加される。

【００３４】本発明に使用される中間層又は感熱記録層
のバインダーとしては、通常用いられる種々のバインダ
ーを用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコールポリアクリル酸ソ
ーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ア
クリル酸メチル／ブタジエン共重合体エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。

【００３５】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等、或はこれらに顔料等を塗工した
シート、或はこれらを組み合わせた複合シートを任意に
用いることができる。

【００３６】

【作用】本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色
の染料前駆体、一般式１で示されるサリチル酸誘導体又
はその金属塩の少なくとも１種以上からなる顕色剤並び
に増感剤の３成分を必須成分として、これをカチオン系
分散剤により凝集化してなる感熱記録用凝集粒子を感熱
記録層中に含有してなり、支持体と感熱記録層との間に
中空樹脂粒子からなる中間層を設けたものである。これ
ら３成分の単分散、又は共分散した各成分の微小粒子を
凝集化して用いることにより、感熱記録用凝集粒子が支
持体上の中間層の凹凸部に入り込むことなく、サーマル
ヘッドの熱が効率よく伝達され、支持体上に設けられた
中空樹脂粒子からなる中間層により、断熱層としての効
果を発揮するため、熱応答性の優れた感熱記録材料を得
ることができる。又、感熱記録用凝集粒子は、染料前駆
体と顕色剤の微小粒子が近接しているため、より一層優
れた熱応答性を有する感熱記録材料とすることができ
る。更に、本発明による特定の顕色剤を使用することに
よって、画像保存性の優れた感熱記録材料とすることが
できる。以上の理由から、本発明の感熱記録材料は、従
来の技術にみられない作用をもつものである。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．２μｍになるまで粉砕分散した。ここで、ア
ニオン系分散剤として、アニオン変性されたポリビニル
アルコールを使用した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸亜鉛 １５０部 ２−ベンジルオキシナフタレン １５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 水 ３００部

【００３８】２．３成分の凝集化 カチオン系分散剤として、１０％カチオン化ポリビニル
アルコール水溶液を使用し、上記１で得たＡ液とＢ液の
分散物を次の比率で混合し、３成分からなる平均粒径１
０μｍの感熱記録用凝集粒子を作成した。 Ａ液（染料前駆体の固形分：１００部） ２５０部 Ｂ液（顕色剤、増感剤の固形分：各２５０部） ７５０部 カチオン系分散剤 ２００部

【００３９】３．中間層塗工シートの作製 次の配合の中間層塗液を調製し、坪量４０ｇ／ｍ²の原
紙に塗工量５ｇ／ｍ²（乾燥固型分）となるように塗
工、乾燥して後、続いて１４０℃に加熱された熱カレン
ダーにより、カレンダー圧１５Ｋｇ／ｃｍにてカレンダ
ー処理し、熱膨張性樹脂粒子を膨張させた中間層塗工シ
ートを作製した。作製した中間層塗工シートについて、
光学顕微鏡観察したところ、熱膨張した後の熱膨張性樹
脂粒子の形態が互いに原紙方向に隙間がないように配列
され、恰も最密充填されたような状態を呈していること
を確認した。又、中間層表面の平滑性についても、高平
滑化されていることが確認できた。なお、熱膨張性樹脂
粒子は、イソブタンを内包し、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体壁膜からなる平均粒径１５μｍの樹
脂粒子である。 熱膨張性樹脂粒子 １０部 ４８％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １２５部 ５０％カオリン水分散液 ６０部 水 ５５部

【００４０】４．感熱塗液の調製 上記２で得た平均粒径１０μｍの感熱記録用凝集粒子を
使用し、次の配合にて感熱塗液を調製した。 感熱記録用凝集粒子（３５％） ４００部 ４０％ステアリン酸亜鉛 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 炭酸カルシウム ５０部 水 ４２５部 このようにして調製した感熱塗液を上記３で作製した中
間層塗工シートに、メイヤーバーを用いて塗工量（固形
分）５ｇ／ｍ²となるように塗工し、乾燥して後、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００４１】実施例２ 実施例１で使用した４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛
の代わりに、４−オクタノイルサリチル酸亜鉛に変更し
た以外は、実施例１と同様にして３成分からなる感熱記
録用凝集粒子を得、感熱記録材料を作製した。

【００４２】実施例３ 実施例１で作製した中間層塗工シートの代わりに、次の
中間層塗液を調製して、坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に塗工
量８ｇ／ｍ²（乾燥固型分）となるように塗工、乾燥
し、スーパーカレンダー処理して中間層塗工シートを作
製した。 中空樹脂粒子（非熱膨張性、アクリル-スチレン共重合体、１μｍ） ３０部 ４０％エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス １００部 ５０％カオリン水分散液 ６０部 水 ６０部 続いて、実施例１と同様の感熱塗液を５ｇ／ｍ²となる
ように、中間層塗工シートに塗工し、乾燥して後、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００４３】実施例４ 実施例３で使用した４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛
の代わりに、４−オクチルノイルサリチル酸亜鉛に変更
した以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００４４】比較例１ 実施例１で使用した４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛
の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンに変更した以外は、実施例１と同様にして、感
熱記録材料を作製した。

【００４５】比較例２ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して、次のとおり感熱塗液を調製した。 Ａ液 ８３部 Ｂ液 ２５０部 ４０％ステアリン酸亜鉛 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １９３部 炭酸カルシウム ５０部 水 ３６５部 このようにして調製した塗液を、実施例１で作製した中
間層塗工シートにメイヤーバーを用いて、塗工量（固形
分）５ｇ／ｍ²となるように塗工し、乾燥して後、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

【００４６】比較例３ 実施例１で作製した中間層塗工シートの代わりに、次の
中間層塗液を調製して坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に塗工量
８ｇ／ｍ²（乾燥固型分）となるように塗工、乾燥し、
スーパーカレンダー処理して中間層塗工シートを作製し
た。 ４０％エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス １００部 ５０％カオリン水分散液 １２０部 水 ３０部 続いて、実施例１と同様の感熱塗液を５ｇ／ｍ²となる
ように、中間層塗工シートに塗工し、乾燥して後、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。

【００４７】比較例４ 実施例１で作製した感熱記録用凝集粒子を使用し、坪量
４０ｇ／ｍ²の原紙に塗工量５ｇ／ｍ²（乾燥固型分）と
なるように塗工、乾燥し、スーパーカレンダー処理して
感熱記録材料を作製した。

【００４８】実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した
感熱記録材料について、下記の評価を行い、その評価結
果について、以下の表１に示した。

【００４９】［発色性］大倉電機製ファクシミリ試験機
ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印字テストを行った。ドット密
度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッ
ドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０.７及び１.
０ミリ秒（ｍｓ）で通電して印字し、発色濃度をマクベ
スＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。 ［画像保存性］発色性の評価で用いたパルス幅１．０ミ
リ秒（ｍｓ）で印字した各感熱記録材料の記録画像部に
蛍光ペンで筆記した後、室温下、７２時間放置後の記録
画像部の消色状態を目視で判定した。評価に当たって、
○：ほとんど消色がないもの、△：やや消色があるも
の、×：消色するものとした。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果より、実施例１及び２は、中間
層塗工シートの上に感熱塗液を塗工して得た感熱記録材
料であり、発色性、画像保存性共に良好であった。実施
例３及び４は、中間層塗工シートの上に感熱塗液を塗工
した得た感熱記録材料であり、実施例１及び２にはやや
劣るが、発色性、画像保存性共に良好であった。一方、
比較例１は、実施例１と同じ中間層塗工シートを使用し
たが、本発明外の顕色剤を使用しており、発色性に劣
り、画像保存性も劣った。比較例２は、染料、顕色剤共
に本発明の感熱記録用凝集粒子として使用せず、分散液
として使用したため、発色性に劣った。比較例３は、中
間層塗工シートとして本発明外の顔料のみを使用したた
め発色性に劣った。比較例４は、中間層塗工シートを使
用せず、原紙そのものを使用したため、発色性に劣っ
た。

【００５２】比較例５ 実施例１による３成分の凝集化において、１０％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して、
平均粒径３５μｍの感熱記録用凝集粒子を作成した。得
られた感熱記録用凝集粒子を使用し、実施例１と同様に
して感熱記録材料を作製した。しかし、塗工後の感熱記
録層面は、感熱記録用凝集粒子によるザラツキが観察さ
れ、感熱記録材料として使用する場合、好ましくはなか
った。

【００５３】実施例５〜７ 実施例１で使用したカチオン系分散剤に代えて、１５％
ポリアミノメチルアクリルアミド水溶液を使用した以外
は実施例１と同様の方法で、感熱記録用凝集粒子を作製
し、これを用いて実施例１と同様にして感熱記録材料を
得た。ここで、実施例５〜７は、感熱記録用凝集粒子の
平均粒径をそれぞれ順に３μｍ、７μｍ、２０μｍとし
た。

【００５４】実施例５〜７で作製した感熱記録材料につ
いて、上記と同様の評価を行い、その評価結果につい
て、以下の表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２の結果より、実施例５〜７では、感熱
記録用凝集粒子の平均粒径が、いずれも本発明の範囲内
にあり、良好な発色性の結果を得た。なお、画像保存性
は、いずれも本発明の顕色剤を使用しており、良好であ
った。

【００５７】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、染料前駆体、
特定の顕色剤並びに増感剤の３成分からなる感熱記録用
凝集粒子を感熱記録層中に含有してなり、支持体と該感
熱記録層との間に中空樹脂粒子を含有する中間層を設け
た感熱記録材料であり、熱応答性及び画像保存性の優れ
た感熱記録材料を得ることができる。好ましくは、該中
空樹脂粒子が熱膨張性樹脂粒子からなり、より一層優れ
た熱応答性を有する感熱記録材料を得ることができる。
以上より、本発明の感熱記録材料は、実用的価値の極め
て高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤並びに増
   感剤を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録
   材料において、該顕色剤が化１（一般式１）で示される
   サリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも１種以上
   からなるものであり、該染料前駆体、該顕色剤並びに該
   増感剤の３成分を必須成分とし、カチオン系分散剤によ
   り凝集化してなる感熱記録用凝集粒子を該感熱記録層中
   に含有してなり、該支持体と該感熱記録層の間に中空樹
   脂粒子を含有する中間層を設けてなることを特徴とする
   感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒは、ア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基
   を表す。）
2. 【請求項２】 中空樹脂粒子が、熱膨張性樹脂粒子であ
   ることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 中間層が、支持体上に中空樹脂粒子を塗
   工して後、熱カレンダー処理されたものであることを特
   徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 感熱記録用凝集粒子が、平均粒径２〜３
   ０μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   材料。