WO2011122552A1 - 感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

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信子 高濱
敬生 増田
池澤　善実
貴仁 落合
松本　真一郎
陽平 上杉
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三菱製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent recording image quality in a halftone region and excellent thermal response, and a method for producing the same.
  • the heat-sensitive recording material generally comprises a heat-sensitive recording layer comprising, as a main component, an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor, and an electron-accepting compound on a support.
  • a heat-sensitive recording material has advantages such as that recording can be obtained with a relatively simple device, easy maintenance, no noise generation, etc., measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, It is used in a wide range of fields such as label printing machines, boarding tickets, and ticket issuing machines.
  • receipts for gas, water, electricity charges, etc., ATM usage statements for financial institutions, various receipts, etc. such as financial recording paper, thermal recording labels or thermal recording tags for POS systems, etc. Recording materials are being used.
  • Patent Document 1 proposes a method of surface-treating the surface of a heat-sensitive recording layer with a Beck smoothness of 200 to 1000 seconds.
  • Patent Document 2 contains an oil-absorbing pigment in the intermediate layer
  • Patent Document 3 contains a micro hollow sphere particle in the intermediate layer
  • Patent Document 4 contains a micro hollow
  • the porosity is 50 to 95%.
  • Patent Document 5 a method of blade coating a coating solution for an intermediate layer having a specific viscosity
  • Patent Document 6 includes a method in which the intermediate layer contains a minute hollow and the intermediate layer has a Beck smoothness of 2000 seconds or more
  • Patent Document 7 is a method in which hollow resin particles are contained in the intermediate layer and the intermediate layer is subjected to thermal calendering.
  • Patent Document 8 two or more intermediate layers are provided, and the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is made constant or less. Has been proposed.
  • Japanese Patent Publication No.52-20142 JP 59-155097 JP 59-5093 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-299973 Japanese Patent Laid-Open No. 04-290789 Japanese Patent Laid-Open No. 01-30785 Japanese Patent Laid-Open No. 06-262857 International Publication No. 2007/023687 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in halftone recording image quality and excellent in thermal response, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the following problems can be solved by the following invention.
  • the intermediate layer contains a hollow resin having a bowl shape and is measured by Parker Print Surf A heat-sensitive recording material having a surface-side smoothness of 1.0 ⁇ m or less.
  • thermosensitive recording A water-dispersible resin having a protective layer on the thermosensitive recording layer, the protective layer having a core-shell structure comprising a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component, and a diacetone group
  • the thermosensitive recording according to any one of [1] to [5] above, which contains at least one water-soluble resin selected from modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, and carboxyl group-modified polyvinyl alcohol. material.
  • the heat-sensitive recording material according to the above [6] wherein the mass ratio of the core-shell type acrylic emulsion to the modified polyvinyl alcohol is in the range of 1: 5 to 2: 1.
  • a method for producing a heat-sensitive recording material further comprising calendering to form an intermediate layer, and providing a heat-sensitive recording layer on the intermediate layer by applying a heat-sensitive recording component that develops color by heat.
  • a method for producing a heat-sensitive recording material comprising the steps of: expanding and further calendering to form an intermediate layer; and applying a heat-sensitive recording component that develops color by heat on the intermediate layer to provide a heat-sensitive recording layer.
  • the present invention it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in halftone recording image quality and excellent in thermal response, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat-sensitive recording material provided with an intermediate layer containing a hollow resin having a bowl shape.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a heat-sensitive recording material provided with an intermediate layer containing non-expandable hollow resin particles.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a heat-sensitive recording material provided with an intermediate layer containing a hollow resin having a bowl shape different from that of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a heat-sensitive recording material provided with an intermediate layer containing a hollow resin having no ridge shape.
  • FIG. 5 is a schematic view of a cross section of a heat-sensitive recording material for explaining the shape of the ridge.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is characterized in that the intermediate layer contains at least a hollow resin having a ridge shape, and the smoothness on the color developing surface side measured by Parker Print Surf is 1.0 ⁇ m or less.
  • the thermal head and the color development surface of the thermal recording material that is, the thermal recording layer, or the protective layer provided on the thermal recording layer are in close contact with each other under the platen pressure. is there.
  • the thermal head and the color development surface of the thermal recording material that is, the thermal recording layer, or the protective layer provided on the thermal recording layer are in close contact with each other under the platen pressure. is there.
  • the pressure transmitted to the coating layer is non-uniform, the color density is good.
  • the surface is required to be highly smooth and to be in intimate contact with the head.
  • the smoothness measured by Parker Print Surf indicates the adhesion between the measurement head and the measurement surface under high pressure.
  • thermal printing can be performed.
  • the thermal head and the color developing surface of the heat-sensitive recording material are in good contact with each other, and it is possible to obtain a good recording image quality. More preferably, it is 0.8 ⁇ m or less, and further 0.7 ⁇ m or less. If this value exceeds 1.0 ⁇ m, the adhesion between the thermal head and the color developing surface of the heat-sensitive recording material is lowered. In particular, in the halftone region where the printing energy is low, printing failure occurs and the recorded image quality is lowered.
  • the smoothness measured by Parker Print Surf is expressed as PPS smoothness.
  • the PPS smoothness shown in the present invention is a value measured at a clamping pressure of 2000 kPa using a hard type backing.
  • FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view of a heat-sensitive recording material provided with an intermediate layer containing a hollow resin having a bowl shape different from that of FIG. 1 according to the present invention.
  • the saddle shape referred to in the present invention is a cellular structure in which the hollow resin has a support side facing one side and a thermosensitive recording layer side facing the other side in the intermediate layer.
  • the side surface of the cell has a plurality of bellows-like ridges.
  • the hollow-shaped hollow resin contained in the intermediate layer of the present invention is, for example, as shown in FIG.
  • a cell-like structure is formed so that the recording layer side faces the one surface, the one surface and the opposite surface are positioned substantially parallel to each other, and the side surface of the cell has a plurality of bellows-like ridges. It may be.
  • the non-expandable hollow resin particle shown in FIG. 2 cannot form such a ridge shape.
  • the hollow bellows structure on the side surface and the wide gap inside allow the hollow resin to easily expand and contract in the direction perpendicular to the support under pressure, and to transmit a uniform pressure to the thermosensitive recording layer.
  • this intermediate layer since this intermediate layer has the high elasticity of this hollow resin and the high elasticity derived from the hollow structure, it efficiently brings the thermal head and the coloring surface of the thermal recording material into close contact. Furthermore, the intermediate layer also has a high heat insulating effect due to its hollow structure.
  • a plurality of the cells may be overlapped in the vertical direction, in which case 1 to 5 cells are preferable, and 1 to 3 cells are more preferable.
  • the intermediate layer of the present invention provides high PPS smoothness by uniformly and satisfactorily adhering the thermal head and the color-developing surface of the thermal recording material under high pressure.
  • a heat-sensitive recording material having no printing defects, uniform recording density and excellent thermal response can be obtained.
  • FIG. 4 even if an intermediate layer containing a hollow resin is provided, such effects cannot be obtained with a heat-sensitive recording material in which the hollow resin does not have a bowl shape.
  • the shape of the hollow resin contained in the intermediate layer can be confirmed by observing the cross section of the heat-sensitive recording material at a magnification of 1000 to 3000 with a scanning electron microscope or an optical microscope.
  • the shape of the collar is that of the intermediate layer 3 containing the hollow resin on one side of the support layer 1 of the intermediate layer 3 containing the hollow resin and the side facing the curved surface A.
  • the average value of the length L is La
  • the average value of the depth of the ridges on the side surface of the cell that is, the distance D between vertices in the direction parallel to the virtual planes A ′ and B ′ of the adjacent ridges 3a and 3b.
  • the average value of the length of 1/2 is La ⁇ (1/15) or more.
  • Each of the above lengths is calculated as an average value obtained by measuring five arbitrary positions in the heat-sensitive recording material sectional view.
  • the cross-sectional treatment method is arbitrarily selected, and examples thereof include microtome treatment and ion milling treatment. In particular, an ion milling process in which the cross-section is not easily broken during processing is preferable.
  • the method for forming the intermediate layer containing the hollow resin having a bowl shape according to the present invention is not particularly limited.
  • a method of forming by applying a heat molding treatment (formation method A)
  • a method of forming by thermally expanding and then calendering (Formation Method B) and a coating solution containing thermally expandable resin particles are coated on a support, then thermally expanded by thermal calendering, and then calendering
  • the method of forming by this (formation method C) can be mentioned.
  • the heat-sensitive recording material in which the heat-sensitive recording layer is sequentially laminated on the intermediate layer formed by the forming method A is excellent in halftone recording image quality and has excellent thermal responsiveness.
  • the heat-sensitive recording material in which the heat-sensitive recording layer is sequentially laminated on the intermediate layer formed by the forming method B and the forming method C is excellent in halftone recording image quality and thermal responsiveness, and also in the uniformity of color density. .
  • the formation method A will be described.
  • a coating liquid containing thermally expandable resin particles is coated on a support, and once dried at a temperature lower than the expansion start temperature of the thermally expandable resin particles, a heat molding process is performed.
  • the heat-expanding treatment method of the thermally expandable resin particles in the forming method A is arbitrarily selected. For example, after heat treatment with a scuff dryer, IR dryer, cylinder dryer, etc., press molding with a super calendar, a heat calendar, etc. Or a method in which heating and molding are simultaneously performed using a Yankee dryer, a heat calendar, a heat press, or the like.
  • a thermal calender is preferably 2 nips or more in order to sufficiently expand and mold the particles.
  • a coating liquid containing thermally expandable resin particles is applied on a support, and then thermally expanded, and then calendered.
  • the method for thermally expanding the thermally expandable resin particles coated on the support is not particularly limited as long as the thermally expandable resin particles are sufficiently expanded, and the thermally expandable resin.
  • drying is preferably performed at a temperature at which thermal expansion does not start, and then thermal expansion is performed in a separate step.
  • the thermal expansion method include a scuff dryer, IR dryer, cylinder dryer, Yankee dryer, thermal calendar, metal belt calendar, and hot press.
  • the heating temperature is a condition for thermally expanding the heat-expandable resin particles, and is appropriately set depending on the heating method, but is approximately 10 to 100 ° C. higher than the expansion start temperature of the heat-expandable resin particles.
  • the surface coated with is determined to be in the range of 80 to 250 ° C.
  • a thermal calender is particularly preferably used as in the forming method C.
  • heating and pressurization can be performed simultaneously, and thermal expansion of the thermally expandable resin particles and flattening of the intermediate layer can be performed simultaneously.
  • thermal calendering treatment After coating the coating liquid containing thermally expandable resin particles on the support, it is thermally expanded by thermal calendering treatment, and then calendered at room temperature to contain a hollow resin having a bowl shape.
  • the thermal calendering process in the forming method C means that a support coated with thermally expandable resin particles is passed through a nip between a metal roll and a metal roll or a metal roll and an elastic roll, both or one of which is heated. This is a method of thermal expansion.
  • the linear pressure of the thermal calendar is preferably 100 to 2000 N / cm, and particularly preferably 500 to 1500 N / cm.
  • an induction heating type jacket roll is preferably used, and the roll heating temperature is preferably from 100 to 220 ° C, particularly preferably from 130 to 190 ° C.
  • the support with the thermally expandable resin particles applied before and / or after the nip has a holding angle with respect to the heat roll, and the contact time with the heat roll (contact Length), three or more multi-stage rolls to increase the number of nips to two or more, preheating just before the heat calendering process, or a combination thereof.
  • the contact time with the hot roll is preferably 0.1 to 10 seconds, and particularly preferably 0.3 to 3 seconds, from the viewpoint of productivity and uniformity of thermal expansion.
  • the calender treatment after thermal expansion by heating includes a chilled nip calender, a soft nip calender, a super calender, etc., and the number of nips is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • the linear pressure of the calendar treatment is not particularly limited within the scope of the effect of the present invention, but 300 to 2000 N / cm is preferably used. When the linear pressure is lower than 300 N / cm, the ridge shape is difficult to be formed, and when it is higher than 2000 N / cm, the resin particles are easily crushed.
  • the calendar roll in the calendar process after thermal expansion is performed at a temperature at which thermal expansion does not proceed any further.
  • the temperature is lower than the expansion start temperature of the thermally expandable resin particles, and is generally in the range of room temperature to 100 ° C. If the thermal expansion does not proceed in the calendar process, the thermal expansion and the calendar process may be performed continuously, or after the thermal expansion, the support once coated with the thermally expandable resin particles is cooled to room temperature and then the calendar. Processing may be performed.
  • the heat-expandable resin particles used for forming the hollow resin having a bowl shape refer to resin particles whose particle diameter increases by heating.
  • resin particles containing a volatile liquid there are hollow resin particles containing a volatile liquid, and the resin is softened by heating, and at the same time, the volatile liquid is vaporized (volume increase), and the particles expand.
  • styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinylidene chloride monomer
  • Hollow resin particles in which a polymer and a copolymer such as vinyl acetate monomer are used as an outer shell resin, and low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, and heptane are encapsulated as a volatile liquid.
  • the outer shell resin may be crosslinked with a polyfunctional monomer, or inorganic particles such as silica may be adsorbed on the surface of the outer shell resin.
  • the expansion start temperature of the thermally expandable resin particles of the present invention is preferably in the range of 80 to 130 ° C.
  • the heat-expandable resin particles used for forming the hollow resin having a bowl shape preferably have an unexpanded average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m, and the volume is increased 10 to 50 times by heating. Those that expand and have a hollowness of 80% or more are preferably used.
  • the average particle diameter By setting the average particle diameter to 1 ⁇ m or more, a sufficient volume and surface area can be obtained after heating, and a cocoon shape can be easily formed.
  • sufficient voids are generated in the particles after heating, and a heat insulating effect is easily obtained.
  • the average particle size referred to here is the volume average particle size calculated from the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method. Further, by setting the hollow ratio after heating to 80% or more, sufficient voids are generated in the particles after heating, and the heat insulating effect is easily obtained. In addition, the shell can be easily made into a thin film, so that the ridge shape can be easily formed.
  • the hollow ratio here is a value obtained by dividing the volume of the hollow portion of the hollow resin by the volume of the hollow particles.
  • the expansion start temperature of the thermally expandable resin particles is preferably in the range of 80 to 130 ° C.
  • the expansion start temperature is 80 ° C. or higher, the heat resistance of the shell is good, and it is easy to maintain the shape of the ridge even when the thermosensitive recording material of the present invention is stored for a long period of time.
  • the expansion start temperature is set to 130 ° C. or less, it is easy to form an intermediate layer containing a hollow resin having a bowl shape.
  • thermally expandable resin particles include Advantel manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Expandance manufactured by AkzoNovell, Netherlands, Matsumoto Microsphere manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., and Kureha Co., Ltd. Kureha microspheres are commercially available.
  • the coating amount of the intermediate layer containing the thermally expandable resin particles is preferably 2 to 30 g / m 2 .
  • the content of the heat-expandable resin particles is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the intermediate layer.
  • the content of the thermally expandable resin particles is preferably 90% by mass or less based on the total solid content of the intermediate layer.
  • the intermediate layer contains a hollow resin having a bowl shape and an ethylene-vinyl acetate copolymer wax.
  • the intermediate layer containing a hollow resin having a bowl shape is obtained by the formation method A, the formation method B, or the formation method C described above.
  • the hollow resin since the hollow resin has unique properties such as lightness of specific gravity, low polarity of the resin component, etc., it is easily separated from the binder component in the coating liquid and at the time of forming the coating layer, causing aggregation, It may cause uneven coating or deterioration of surface smoothness. Thereby, the recording quality and thermal responsiveness of an excellent halftone image can be obtained by the hollow resin having a ridge shape, while the uniformity of the color density may be lowered.
  • the hollow resin and the ethylene-vinyl acetate copolymer wax in the intermediate layer it is possible to form a uniform intermediate layer and improve the uniformity of the color density.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer wax is adsorbed on the surface of the hollow resin and suppresses aggregation of the hollow resin, resulting in good uniform dispersibility. It is speculated that the coating layer can be formed without causing aggregation.
  • the hardness of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax is low after the coating layer is formed, it is presumed that the uniformity of the color density is improved without deteriorating the recording image quality.
  • the coating layer strength which is another effect that can be improved by including an ethylene-vinyl acetate copolymer wax
  • Examples of the method for forming the intermediate layer containing the hollow resin having a bowl shape on the support include the above-described forming method A, forming method B, and forming method C.
  • the heat-sealing action of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax contained in the intermediate layer causes adhesion between the hollow resins and between the hollow resin and the support, and the intermediate layer itself It is estimated that the strength and the adhesive strength between the intermediate layer and the support increase. That is, even if, for example, polyethylene wax, paraffin, microcrystalline, or the like is used in place of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax, the above-described multiple performances are not achieved.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer wax means a material having substantially no binder ability other than heat sealability, and is used for general ethylene-vinyl acetate copolymer, that is, ethylene widely used as an adhesive.
  • -Vinyl acetate copolymer has different performance.
  • the structural unit derived from vinyl acetate is about 1.0 to 30% by mass with respect to all the structural units of the copolymer, and the weight average molecular weight is about 1000 to 6000.
  • the melting point is around 70 to 110 ° C.
  • monomers copolymerizable with these may be used.
  • vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and the like Vinylidene halides; vinyl compounds such as vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and their salts; aromatic vinyl such as styrene, ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene; (meth) acrylic acid such as methacrylic acid and acrylic acid; (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; ⁇ , ⁇ -insoluble such as maleic acid, maleic anhydride, succinic acid and itaconic acid Saturated dicarboxylic acids; Nitriles such as (meth) acrylonitrile; N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamid Acrylamide and the like; butadiene, conjugated dienes such as isoprene; acid allyl, diallyl phthalate, trial
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer wax is preferably used as fine particles, and the production method thereof is a method obtained by emulsion polymerization using ethylene or vinyl acetate as a monomer, or a powder or flaky wax is pulverized. Or the like.
  • the average particle size of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 4.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.5 ⁇ m or less. When the thickness is 10 ⁇ m or less, the dot reproducibility at the time of thermal coloring is not deteriorated, and the effect of improving the density uniformity and the coating layer strength at the time of thermal coloring is observed.
  • the improvement effect is larger, and when the thickness is 0.5 ⁇ m or less, the surface smoothness of the intermediate layer is further improved, and the improvement effect is the largest.
  • the lower limit is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer wax Commercially available products of ethylene-vinyl acetate copolymer wax include water-dispersed products such as Chemipearl V series V200 manufactured by Mitsui Chemicals, Germany BYK-Chemie AQUATIX 8421, and powder products US Honeywell A- Examples include, but are not limited to, C series 400A.
  • the addition amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% as a nonvolatile content of the wax with respect to the thermally expandable hollow resin. % By mass. When the addition amount is lower than 0.1% by mass, the dispersion stabilizing effect is small. When the addition amount exceeds 30% by mass, the hollow resin ratio in the intermediate layer is reduced, so that the color development sensitivity may be lowered.
  • the intermediate layer of the present invention can contain various inorganic pigments, organic pigments, and organic-inorganic composite pigments as necessary within a range not impairing the effects of the invention.
  • the pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, non- Examples include pigments used in ordinary coated paper such as crystalline silica, calcium silicate, colloidal silica, melamine resin, urea-formaldehyde resin, polyethylene, polystyrene, and ethylene-vinyl acetate.
  • Organic spherical particles and organic hollow particles can also be used.
  • the content of these inorganic and organic pigments is preferably in the range of 0 to 30% by mass with respect to the thermally expandable resin particles without impairing the effects of the present invention.
  • various water-soluble polymer compounds or water-dispersible resins used in normal coating can be used as a binder.
  • specific examples thereof include starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / Acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, Water-soluble resin such as alkali salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copo
  • additives such as pigment dispersants, fluorescent dyes, colored dyes and pigments, ultraviolet absorbers, conductive substances, lubricants, water resistance are within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Agents, antifoaming agents, anti-corrosion agents, and the like can be contained.
  • the method for applying the intermediate layer is not particularly limited, and can be applied according to a conventionally known technique.
  • Specific examples include air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, and the like.
  • air knife coating and curtain coating are particularly preferred from the viewpoint of the stability of the thermally expandable resin.
  • the heat-sensitive recording layer that develops color by heat in the present invention is obtained by applying a heat-sensitive recording component that develops color by heat on the intermediate layer.
  • the heat-sensitive recording component is not particularly limited, and any combination that produces a color reaction with the energy applied by the heat-sensitive head can be used.
  • a combination of a colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound usually a combination of an aromatic isocyanate compound and an imino compound, Usually, a combination of a colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an isocyanate compound is preferably used.
  • the dye precursors used in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention are typically represented by pressure-sensitive recording materials or those used in heat-sensitive recording materials, but are not limited to these. Absent.
  • Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-y
  • Diphenylmethane compounds 4,4-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.
  • Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl- (3-methoxybenzo ) Spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like can be mentioned, but the invention is not limited to these and can be used alone or in combination of two or more as required.
  • the electron-accepting compound for example, clay substances, phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, urea derivatives such as N, N′-diallylthiourea derivatives, N-sulfonylurea, or metal salts thereof are used.
  • clay clays such as acid clay, activated clay, zeolite, bentonite and kaolin, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-N-propoxydiphenylsulfone, 3-phenylsulfonyl-4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
  • the content ratio of the dye precursor and the electron accepting compound is appropriately determined depending on the type and the combination thereof.
  • the total amount of the electron accepting compound is 10 to 1000% by mass with respect to the total amount of the dye precursor.
  • the amount is preferably 50 to 500% by mass.
  • the aromatic isocyanate compound is a colorless or light-colored aromatic isocyanate compound or a heterocyclic isocyanate compound that is solid at room temperature.
  • 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxy Benzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1 , 4-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4 4'-diisocyanate, na
  • aromatic isocyanate compounds may be used in the form of so-called block isocyanate, which is an addition compound with phenols, lactams, oximes and the like, if necessary, dimer of diisocyanate,
  • block isocyanate which is an addition compound with phenols, lactams, oximes and the like, if necessary, dimer of diisocyanate
  • dimer of diisocyanate For example, it may be used in the form of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate dimer and trimer isocyanurate, or used as a polyisocyanate added with various polyols. Is also possible.
  • the imino compound is a colorless or light-colored compound that is solid at room temperature.
  • the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can also contain a heat-fusible compound in order to improve its heat responsiveness.
  • a heat-fusible compound in order to improve its heat responsiveness.
  • those having a melting point of 60 ° C. to 180 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are particularly preferred.
  • stearic acid amide N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzyl Biphenyl, 4-acetylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenoxyxylene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) Ethane, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzenesulfone Acid phenyl ester, bis ( Examples
  • the content of the heat fusible compound is preferably in the range of 30 to 200% by mass, more preferably 50 to 150% by mass with respect to the electron accepting compound. By setting this range, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material having good basic characteristics such as thermal responsiveness, saturated density of a color image, and whiteness of the background.
  • inorganic pigments such as barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder and nylon powder.
  • additives include higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and custard wax for the purpose of preventing wear and sticking of heated print heads.
  • waxes such as dioctyl sulfosuccinate sodium, UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants, fluorescent dyes and the like can be contained as necessary.
  • binder of the heat-sensitive recording layer various water-soluble polymer compounds or water-dispersible resins used in ordinary coating can be used. Specific examples thereof include the binders described as specific examples of the binder used for the intermediate layer.
  • a binder can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is usually in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2 in terms of the coating amount of the dye precursor, in order to obtain a sufficient thermal response. 15 to 1.5 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a protective layer 1 on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving water resistance, chemical resistance, plasticizer resistance, and preventing color development (friction fogging) due to scratches such as scratches. More than one layer can be provided.
  • the protective layer includes a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component
  • diacetone group-modified polyvinyl alcohol acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol
  • water-soluble resin selected from:
  • a water-dispersible resin having a core-shell structure comprising a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component
  • a core-shell type acrylic emulsion is generally seeded with an acrylonitrile emulsion. It is prepared by a seed emulsion polymerization method in which methacrylamide is added as an essential component as a monomer that forms a polymer having different properties, and polymerization is performed.
  • Examples of the monomer that can form a shell in combination with methacrylamide include, for example, acrylic esters such as acrylonitrile, styrene, ethyl acrylic acid, butyl acrylic acid, diethylene glycol acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylic acid, allyl methacrylic acid, Examples include methacrylic acid esters such as methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, and butyl methacrylic acid, and methacrylic acid.
  • such a core-shell type acrylic emulsion may be a commercially available product.
  • commercially available products having a product name such as BM-1000, OM-1050, etc. are available from Mitsui Chemicals. Is also possible.
  • the above core-shell type acrylic emulsion has a plurality of excellent functions such as film strength due to excellent film property at the core part and sticking resistance due to excellent heat resistance at the shell part.
  • the intermediate layer contains a hollow resin
  • the protective layer contains only the core-shell type acrylic emulsion as a resin component
  • sticking resistance is obtained, but due to the difference in hardness between the flexible intermediate layer film and the hard protective layer film,
  • the protective layer film is distorted and easily cracked.
  • the chemical barrier property which is one of the performances of the original core-shell type acrylic emulsion, tends to be reduced.
  • the protective layer When the protective layer is used in combination with at least one water-soluble resin selected from diacetone group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, and carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, together with the water-dispersible resin of the core-shell acrylic emulsion,
  • at least one water-soluble resin selected from diacetone group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, and carboxyl group-modified polyvinyl alcohol
  • the modified polyvinyl alcohol is excellent in reactivity with various curing agents and cross-linking agents, and is excellent in water resistance and heat resistance after the reaction.
  • the modified polyvinyl alcohol is used alone as the resin component of the protective layer, the following two points are insufficient.
  • the second point is a protective layer Since the leveling property of the coating liquid for coating is poor, density unevenness occurs in color development.
  • these performances can be satisfied by using the modified polyvinyl alcohol together with the core-shell type acrylic emulsion.
  • Diacetone group-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified product of a copolymer of a monomer having a diacetone group and vinyl acetate, for example, a copolymer of a monomer having a diacetone group and vinyl acetate. Obtained by saponification.
  • An acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified product in which an acetoacetyl group is introduced into the side chain of polyvinyl alcohol.
  • liquid or gaseous diketene is added to a solution, dispersion or powder of polyvinyl alcohol. Obtained by reaction.
  • the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified product of a copolymer of a monomer having a carboxyl group and vinyl acetate.
  • vinyl acetate in the presence of a chain transfer agent such as aldehydes and ketones. It is obtained by adding sodium acetate to a carbonyl group-containing polyvinyl alcohol obtained by polymerizing and saponifying and heat-treating it under an atmosphere of a specific oxygen concentration, or obtained by maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, It can be obtained by saponifying copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate.
  • modified groups can be appropriately introduced into the modified polyvinyl alcohol as long as the present invention is not impaired.
  • a monomer containing another modified group to be introduced is copolymerized with vinyl acetate. It is obtained by.
  • monomers copolymerizable with vinyl acetate include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, olefin sulfonic acids such as (meth) allyl sulfonic acid, ethylene sulfonic acid and sulfonic acid malate, and (meth) allyl sulfonic acid soda.
  • the polymerization degree, saponification degree, and modification rate of the modified polyvinyl alcohol are not particularly limited.
  • the degree of polymerization is preferably 300 to 4000 from the viewpoint of solubility, coating property, water resistance of the film, layer strength, and the like.
  • the total content of the core-shell type acrylic emulsion and the modified polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer in order to promote the water resistance of the core-shell type acrylic emulsion and the modified polyvinyl alcohol, one or more of various curing agents and cross-linking agents can be used in appropriate combination.
  • the layer containing a curing agent or a crosslinking agent may be either a protective layer or a thermosensitive recording layer in contact with the protective layer. Specific examples thereof include those listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • Adipic acid dihydrazide isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydrazide dihydride dihydrazide dihydrazide dihydrazide
  • Polycarboxylic acid hydrazide compounds such as acrylic hydrazide, compounds containing epichlorohydrin residues such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, formaldehyde, acetaldehyde, 2,2-dimethoxyacetaldehyde, 2 , 2-diethoxyacetaldehyde, 2-methoxy-2-ethoxyacetaldehyde, 2,2-dipropoxyacetaldehyde, 2,2-dibu Mono
  • the total amount of the curing agent and the crosslinking agent used in the protective layer is appropriately determined depending on the type and the combination thereof with respect to the total amount of the core-shell type acrylic emulsion and the modified polyvinyl alcohol. Preferably, it is used in an amount of 0.5 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on the total amount.
  • a binder other than the above-described core-shell type acrylic emulsion and modified polyvinyl alcohol can be used in combination for the protective layer for the purpose of adjusting the viscosity as a protective layer coating liquid.
  • Specific examples thereof include the binders described as specific examples of the binder used for the intermediate layer.
  • Such binders can be used alone or in admixture of two or more. In that case, 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the above-described core-shell type acrylic emulsion and modified polyvinyl alcohol. It is preferable to do.
  • the protective layer contains a pigment in order to improve writing property and printer running property.
  • a pigment in order to improve writing property and printer running property.
  • Specific examples include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, non- Examples include inorganic pigments such as crystalline silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, silicone powder, and nylon powder. is not.
  • a pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • additives used in the protective layer include higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing head wear and sticking, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and custard wax.
  • a dispersant such as sodium dioctyl sulfosuccinate, a wetting agent, an antifoaming agent, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber, and the like can also be contained.
  • the protective layer can be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • the coating amount of the protective layer is preferably in the range of 1 to 5 g / m 2 . If the amount is less than 1 g / m 2 , various performances of the protective layer may not be exhibited. If the amount is more than 5 g / m 2 , the loss of thermal energy reaching the thermal recording layer from the thermal head increases, and the thermal coloring characteristics are deteriorated. You may be invited.
  • the method for forming the heat-sensitive recording layer or the protective layer is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known technique.
  • the coating liquid is applied by a method such as air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, etc.
  • a heat-sensitive recording layer or a protective layer can be formed.
  • each layer may be formed by various printing machines using a method such as lithographic, letterpress, flexo, gravure and screen.
  • thermosensitive recording material of the present invention an optional information recording layer such as a protective layer (barrier), an adhesive layer, a magnetic recording layer, an ink jet recording layer, etc. It can also be provided, or a smoothing process such as supercalendering can be applied after application of each layer.
  • the support of the heat-sensitive recording material of the present invention may be any of transparent, translucent, and opaque.
  • a ceramic sheet, a glass plate, or a composite sheet obtained by combining these can be arbitrarily used depending on the purpose.
  • a paper having a density of 0.9 to 1.1 g / cm 3 and a basis weight of 30 to 100 g / m 2 subjected to soft calendering as a support according to the present invention, high recording image quality that is a feature of the present invention is achieved. Can be further increased.
  • the support By subjecting the support to a soft calender treatment, unevenness on the surface of the support is suppressed, the coverage with the intermediate layer is improved, and the formation of the intermediate layer of the present invention is facilitated. Furthermore, when the pressure forming process for forming the intermediate layer of the present invention is performed by increasing the density of the support and setting the basis weight to a certain value or less, the support is not easily compressed by pressure. As a result, a sufficient pressure is transmitted to the intermediate layer to facilitate formation of the intermediate layer containing the bowl-shaped hollow resin of the present invention. In addition, due to the high density of the support, the occurrence of density unevenness inside the support is also suppressed.
  • the soft calendering process may be performed before the size press of the support or after the drying step after the size press.
  • a soft calender composed of a heated metal roll and an elastic roll
  • unevenness on the surface of the support can be efficiently suppressed without impairing necessary properties such as rigidity of the support.
  • the linear pressure of the soft calender is preferably about 1500 to 2500 N / cm
  • the processing temperature is preferably about 80 to 250 ° C., since desired characteristics are easily obtained.
  • the Beck smoothness after the calendar treatment is 150 seconds or more in order to improve the covering property at the time of applying the intermediate layer.
  • the coating amount is an absolutely dry coating amount.
  • Example 1 Production of support having intermediate layer Thermally expandable resin particle expand cell 053-40DU (manufactured by AkzoNobel, average particle diameter before thermal expansion: 10-16 ⁇ m, expansion start temperature: 96-103 ° C., expansion coefficient: about 50 10 times as a solid coating amount on high-quality paper having a density of 0.8 g / cm 3 and a basis weight of 120 g / m 2 , after 100 parts are dispersed in 200 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution. / M 2 , and then dried with the paper surface temperature kept at 80 ° C. or lower.
  • Thermally expandable resin particle expand cell 053-40DU manufactured by AkzoNobel, average particle diameter before thermal expansion: 10-16 ⁇ m, expansion start temperature: 96-103 ° C., expansion coefficient: about 50 10 times as a solid coating amount on high-quality paper having a density of 0.8 g / cm 3 and a basis weight of 120 g / m 2 , after 100
  • the contact time between the coated surface and the heat roll is about 1 second at a linear pressure of 500 N / cm, a processing temperature of 150 ° C., and a processing speed of 40 m / min using a three-stage two-nip thermal calendar with a diameter of 500 mm.
  • Dispersion B1 was prepared by dispersing 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution and pulverizing with a bead mill until the volume average particle size became 0.7 ⁇ m.
  • Dispersion C1 was prepared by dispersing 30 parts of benzyl-2-naphthyl ether in 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution and grinding with a bead mill until the volume average particle size was 0.8 ⁇ m.
  • Dispersion A1 100 parts
  • Dispersion B1 100 parts
  • Dispersion C1 100 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 200 parts 30% light calcium carbonate aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts Water 60 parts
  • thermosensitive recording material The coating amount of the thermal recording layer coating liquid 1 on the support having the intermediate layer obtained in (1) is 0.5 g / m 2 in terms of the coating amount of the dye precursor. After coating so that a heat-sensitive recording material was prepared by calendering.
  • Example 2 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, instead of 100 parts of the heat-expandable resin particle expander 053-40DU, the heat-expandable resin particle expander 461-20DU (manufactured by Akzo Novell, average before heat expansion) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts (particle diameter 6 to 9 ⁇ m, expansion start temperature 100 to 106 ° C., expansion rate about 35 times) were used.
  • Example 3 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, the heat molding treatment was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds at a linear pressure of 1000 N / cm and a treatment speed of 20 m / min.
  • a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, high-quality paper having a density of 0.8 g / cm 3 and a basis weight of 50 g / m 2 was used as the support, and the linear pressure was 1000 N / cm and the treatment speed was 20 m / min.
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat molding treatment was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds.
  • Example 5 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, high-quality paper having a density of 1.0 g / cm 3 and a basis weight of 120 g / m 2 was used as the support, and the linear pressure was 1000 N / cm and the processing speed was 20 m / min.
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat molding treatment was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds.
  • Example 6 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, high-quality paper having a density of 1.0 g / cm 3 and a basis weight of 50 g / m 2 was used as the support, and the linear pressure was 1000 N / cm and the processing speed was 20 m / min.
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat molding treatment was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds.
  • Example 7 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, a density of 0.9 g / cm 3 and a basis weight of 30 g / m 2 subjected to soft calendering at a linear pressure of 2000 N / cm and a processing temperature of 150 ° C. as the support. The same as in Example 1 except that the high-quality paper was used and the heat molding treatment was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds at a linear pressure of 1000 N / cm and a treatment speed of 20 m / min. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
  • Example 8 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, a density of 1.1 g / cm 3 and a basis weight of 100 g / m 2 subjected to soft calender treatment at a linear pressure of 2000 N / cm and a processing temperature of 150 ° C. as the support. The same as in Example 1 except that the high-quality paper was used and the heat molding treatment was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds at a linear pressure of 1000 N / cm and a treatment speed of 20 m / min. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • Comparative Example 2 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, the thermally expandable resin particles were expanded by setting the paper surface temperature at the time of drying to 130 ° C., and the subsequent thermal calendering treatment was not performed. A heat-sensitive recording material was prepared.
  • Comparative Example 3 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, heating was performed so that the contact time between the coated surface and the heat roll was about 2 seconds at a linear pressure of 1000 N / cm, a processing temperature of 90 ° C., and a processing speed of 20 m / min.
  • a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the molding process was performed.
  • Comparative Example 5 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, non-expandable hollow resin particles HP-91 (produced by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) instead of 100 parts of the thermally expandable resin particle expand cell 053-40DU , Using 100 parts of an average particle size of 1.0 ⁇ m and a hollow rate of 50%), heat forming so that the contact time between the coated surface and the heat roll is about 2 seconds at a linear pressure of 1000 N / cm and a processing speed of 20 m / min. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed.
  • HP-91 produced by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.
  • Comparative Example 6 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, a density of 1.0 g / cm 3 and a basis weight of 50 g / m 2 subjected to soft calender treatment at a linear pressure of 2000 N / cm and a processing temperature of 150 ° C. as the support.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
  • Comparative Example 7 In the production of the support having the intermediate layer of Example 1, 100 parts of spherical dense particles V1004 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m) instead of 100 parts of thermally expandable resin particle expand cell 053-40DU A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat calendering after drying was not performed.
  • Thermal response test The heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were printed using a printing tester TH-PMD manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. Using a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1685 ⁇ , a solid image was printed with an applied voltage of 21 volts and an applied pulse width of 0.6 msec and 1.0 msec. The printed image was measured with a Gretag Macbeth RD-19 reflection densitometer. The evaluation criteria followed the following indicators. ⁇ : Print density is 1.2 or more ⁇ : Print density is 1.0 or more and less than 1.2 ⁇ : Print density is 0.5 or more and less than 1.0 ⁇ : Print density is less than 0.5
  • Examples 1 to 8 in which the intermediate layer contains a hollow resin having a ridge shape and the PPS smoothness is 1.0 ⁇ m or less are those of the PPS smoothness of those containing a ridge shape hollow resin.
  • the recording quality of the halftone and the thermal response are improved.
  • Examples 7 and 8 using a paper having a density of 0.9 to 1.1 g / cm 3 and a basis weight of 30 to 100 g / m 2 subjected to soft calendering treatment as a support were compared with Examples 1 to 6. Even in such a case, the image quality in the low density region is excellent.
  • Example 9 Production of support having intermediate layer Thermally expandable resin particle expand cell 461-20DU (manufactured by Akzo Novell, average particle diameter 6-9 ⁇ m before thermal expansion, expansion start temperature 100-106 ° C., expansion ratio about 35 fold) was dispersed in a 10% aqueous solution of 200 parts of polyvinyl alcohol 100 parts, density 1.1 g / cm 3, a paper support having a basis weight of 60 g / m 2, so that the solid coating amount 5 g / m 2 And dried while maintaining the paper surface temperature at 80 ° C. or lower. Thereafter, the thermally expandable resin particles were thermally expanded by contacting with a cylinder dryer heated to 150 ° C. for 30 seconds. Subsequently, a calendar treatment (normal temperature) was performed at a linear pressure of 500 N / cm to prepare a support having an intermediate layer.
  • a calendar treatment normal temperature
  • Dispersion B2 was prepared by dispersing 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in 70 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol and pulverizing with a bead mill until the volume average particle diameter became 0.7 ⁇ m.
  • Dispersion A2 100 parts Dispersion B2 100 parts Dispersion C2 100 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 200 parts Aluminum hydroxide 30% aqueous dispersion 100 parts Zinc stearate 40% aqueous dispersion 25 parts Water 60 parts
  • thermosensitive recording material On the support having the intermediate layer obtained in (1), the thermosensitive recording layer coating liquid 2 of (2) is applied in a dye precursor coating amount of 0.5 g / m. After coating so as to be 2 , calendering was performed to prepare a heat-sensitive recording material.
  • Example 10 In the preparation of the support having the intermediate layer of Example 9 (1), instead of thermally expanding the thermally expandable resin particles by contacting with a cylinder dryer heated to 150 ° C. for 30 seconds, heat heated to 170 ° C.
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the heat-expandable resin particles were thermally expanded using a calendar.
  • the heat calendering process is a two-stage 1-nip type using two metal rolls (dielectric heat-generating jacket rolls) both heated to 170 ° C., and is held so that the coated surface comes into contact with the heat roll for 1 second before the nip.
  • the test was carried out under the condition of having a corner and a linear pressure of 150 N / cm.
  • Example 11 In the preparation of the support having the intermediate layer of Example 9 (1), instead of thermally expanding the thermally expandable resin particles by contacting with a cylinder dryer heated to 150 ° C. for 30 seconds, heat heated to 170 ° C.
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the heat-expandable resin particles were thermally expanded using a calendar.
  • the heat calendering process is a two-stage 1-nip type using two metal rolls (dielectric heat-generating jacket rolls) both heated to 170 ° C., and is held so that the coated surface comes into contact with the heat roll for 1 second before the nip.
  • the test was carried out under the condition of having a corner and a linear pressure of 700 N / cm.
  • Example 12 In the production of the support having the intermediate layer of Example 9 (1), the thermally expandable resin particle expand cell 461-20DU (manufactured by AkzoNobel, average particle diameter 6-9 ⁇ m before thermal expansion, expansion start temperature 100-106 Instead of 100 parts), a thermally expandable resin particle expand cell 053-40DU (manufactured by AkzoNovel, average particle diameter 10-16 ⁇ m before thermal expansion, expansion start temperature 96-103 ° C., expansion) A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 9 except that 100 parts were used.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 9 except that the calendar process (room temperature) was not performed in the production of the support having the intermediate layer of Example 9 (1).
  • Example 9 In the preparation of the support having the intermediate layer of Example 9 (1), instead of thermally expanding the thermally expandable resin particles by contacting with a cylinder dryer heated to 150 ° C. for 30 seconds, heat heated to 170 ° C.
  • a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 9 except that the heat-expandable resin particles were thermally expanded with a calender and the subsequent calendering treatment (room temperature) was not performed.
  • the heat calendering process is a two-stage 1-nip type using two metal rolls (dielectric heat-generating jacket rolls) both heated to 170 ° C., and is held so that the coated surface comes into contact with the heat roll for 1 second before the nip.
  • the test was carried out under the condition of having a corner and a linear pressure of 150 N / cm.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 9 except that in Example 9 (1) Preparation of a support having an intermediate layer, the thermally expandable resin particles were not subjected to thermal expansion treatment with a cylinder dryer.
  • the intermediate layer contains a hollow resin having a bowl shape, the PPS smoothness is 1.0 ⁇ m or less, and the intermediate layer contains thermally expandable resin particles on the support.
  • the thermal recording materials of Examples 9 to 12 formed by thermal expansion after coating the liquid and then calendering were used in Comparative Examples 8 and 9 in which the intermediate layer was formed without calendering after thermal expansion. Compared to the heat-sensitive recording material of Comparative Example 10 in which the intermediate layer was formed by calendering without thermal expansion, it was excellent in halftone recording image quality and thermal responsiveness and in uniformity in color density. I understand that.
  • Example 13 Production of a support having an intermediate layer Expandable resin particle EXPANSELL 053-40DU (manufactured by Akzo Novell, average particle diameter before thermal expansion: 10-16 ⁇ m, expansion start temperature: 96-103 ° C., expansion coefficient: approx.
  • Expandable resin particle EXPANSELL 053-40DU manufactured by Akzo Novell, average particle diameter before thermal expansion: 10-16 ⁇ m, expansion start temperature: 96-103 ° C., expansion coefficient: approx.
  • the contact time between the coated surface side and the heat roll is about 1 second at a linear pressure of 500 N / cm, a processing temperature of 150 ° C., and a processing speed of 40 m / min using a three-stage two-nip thermal calendar with a diameter of 500 mm.
  • a support having an intermediate layer was obtained by heat molding treatment.
  • Dispersion B3 was prepared by dispersing 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution and pulverizing with a bead mill until the volume average particle size became 0.7 ⁇ m.
  • Dispersion C3 was prepared by dispersing 30 parts of benzyl-2-naphthyl ether in 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution and pulverizing with a bead mill until the volume average particle diameter became 0.8 ⁇ m.
  • Dispersion A3 100 parts Dispersion B3 100 parts Dispersion C3 100 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 200 parts 30% light calcium carbonate aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts Water 60 parts
  • thermosensitive recording material The coating amount of the thermal recording layer coating liquid 3 on the support having the intermediate layer obtained in (1) is 0.5 g / m 2 in terms of the coating amount of the dye precursor. After coating so that a heat-sensitive recording material was prepared by calendering.
  • Example 14 Instead of blending 20 parts of AQUATIX8421 of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion in the production of the support having the intermediate layer of Example 13, the ethylene-vinyl acetate copolymer wax powder A-C400A (Honeywell) Except that 4 parts were dispersed in 16 parts of 2.5% sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and wet-pulverized with a bead mill until the volume average particle size became 3.0 ⁇ m, and the prepared one was used. In the same manner as in Example 13, a heat-sensitive recording material was produced.
  • Example 15 In the preparation of the support having the intermediate layer of Example 13, instead of blending 20 parts of AQUATIX8421 of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion, Chemipearl V- of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion was used. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 13 except that 10 parts of 200 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., nonvolatile content 40%, average particle size 6 to 8 ⁇ m) were used.
  • Example 16 In the production of the support having the intermediate layer of Example 13, in place of 100 parts of the heat-expandable resin particle expand cell 053-40DU, an expand cell 461-20DU (manufactured by Akzo Novell, average particle diameter 6 to 6 before thermal expansion) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 13 except that 100 parts (9 ⁇ m, expansion start temperature 100 to 106 ° C., expansion rate about 35 times) were used.
  • Example 17 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 13 except that in the production of the support having the intermediate layer of Example 13, AQUATIX8421 of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion was omitted.
  • Example 18 In the preparation of the support having the intermediate layer of Example 13, instead of blending 20 parts of AQUATIX8421 of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion, a polyethylene wax aqueous dispersion Chemipearl W-400 (Mitsui Chemicals, Inc.) A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 13 except that 10 parts of non-volatile content 40%, average particle size 3 to 5 ⁇ m) were used.
  • Example 19 In the preparation of the support having the intermediate layer of Example 13, instead of blending 20 parts of AQUATIX8421 of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion, Sumika as an adhesive of the ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous dispersion was used.
  • a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 13 except that 7.3 parts of Flex S-510HQ (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., non-volatile content 55%, average particle size 0.6 to 0.8 ⁇ m) was used. Produced.
  • Comparative Example 12 In producing the support having the intermediate layer of Example 13, non-expandable hollow resin particles HP-91 (Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) instead of 100 parts of EXPANSELL 053-40DU of thermally expandable resin particles A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 13 except that 100 parts were manufactured and the average particle size was 1.0 ⁇ m and the hollow ratio was 50%.
  • Experimental example 1 AQUATIX 8421 of ethylene-vinyl acetate copolymer wax aqueous dispersion used in Examples 13 and 16 alone was applied to a high quality paper having a basis weight of 120 g / m 2 on one side so that the solid content was 3 g / m 2. Application and then dried to maintain a paper surface temperature of 80 ° C. or less.
  • Experimental example 2 4 parts of A-C400A of ethylene-vinyl acetate copolymer wax powder used in Example 14 was dispersed in 16 parts of a 2.5% sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, and the volume average particle size was adjusted to 3.0 ⁇ m by a bead mill. Wetly pulverize until it becomes, and the prepared material alone is applied to high-quality paper with a basis weight of 120 g / m 2 so that the coated amount of solid content is 3 g / m 2 , and then dried while keeping the paper surface temperature at 80 ° C. or less. What was made was produced.
  • Example 5 The ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous dispersion Sumikaflex S-510HQ used in Example 19 alone was applied to a high-quality paper having a basis weight of 120 g / m 2 so that the solid content was 3 g / m 2. A single-sided coating and then dried with the paper surface temperature kept at 80 ° C. or lower were prepared.
  • thermosensitive recording material was subjected to the following evaluation.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the average value of the length L is La
  • the average value of the depth of the ridges on the side surface of the cell that is, parallel to the virtual planes A ′ and B ′ of the adjacent ridges 3a and 3b.
  • the ratio [(Da / 2) / La] to La of 1/2 length (Da / 2) of the average value (Da) of the inter-vertex distance D in the direction was determined.
  • Evaluation 3 [Recording quality of halftone image]
  • the thermal recording materials of Examples 13 to 19 and Comparative Examples 11 and 12 were visually checked for the image quality of characters printed in the same manner as the recording image quality test of the thermal recording materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 described above. Evaluated. The evaluation criteria are the same as those in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Evaluation 7 [Coating strength of ethylene-vinyl acetate copolymer wax]
  • the coated paper prepared in Experimental Examples 1 to 5 was treated with an ink having a tack value value of 20 manufactured by DIC Corporation using an RI-1 type printability tester manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.
  • the coating layer strength was evaluated under the condition of a rotation speed of 50 rpm.
  • the evaluation criteria followed the following indicators. A: Almost no coating layer blur is observed. ⁇ : Slight coating layer is observed, but there is no practical problem. ⁇ : Coating layer blur is observed. X: Large coating layer blurring occurs.
  • the heat-sensitive recording materials of Examples 13 to 16 in which the intermediate layer contains a hollow resin having a bowl shape and an ethylene-vinyl acetate copolymer wax have excellent halftone recording image quality. It can be seen that this is a heat-sensitive recording material having excellent color density uniformity and coating layer strength in addition to thermal response.
  • Experimental Examples 1 to 4 show that the binder ability of the ethylene-vinyl acetate copolymer wax used in Examples 13 to 16 is substantially absent.
  • Example 20 (1) Production of a support having an intermediate layer Expandable resin particle EXPANSELL 053-40DU (manufactured by Akzo Novell, average particle diameter before thermal expansion: 10-16 ⁇ m, expansion start temperature: 96-103 ° C., expansion coefficient: approx. 50 times) After 100 parts are dispersed in 200 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, the solid content is 10 g / m 2 on a fine paper having a density of 0.8 g / cm 3 and a basis weight of 120 g / m 2 . Then, it was dried while keeping the paper surface temperature at 80 ° C. or lower.
  • EXPANSELL 053-40DU manufactured by Akzo Novell, average particle diameter before thermal expansion: 10-16 ⁇ m, expansion start temperature: 96-103 ° C., expansion coefficient: approx. 50 times
  • the contact time between the coated surface side and the heat roll is about 1 second at a linear pressure of 500 N / cm, a processing temperature of 150 ° C., and a processing speed of 40 m / min using a three-stage two-nip thermal calendar with a diameter of 500 mm.
  • a support having an intermediate layer was obtained by heat molding treatment.
  • Dispersion B4 was prepared by dispersing 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution and pulverizing with a bead mill until the volume average particle size became 0.7 ⁇ m.
  • Dispersion C4 was prepared by dispersing 30 parts of benzyl-2-naphthyl ether in 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution and pulverizing with a bead mill until the volume average particle size became 0.8 ⁇ m.
  • Dispersion A4 100 parts Dispersion B4 100 parts Dispersion C4 100 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 150 parts 30% light calcium carbonate aqueous dispersion 30 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 10 parts Water 30 parts
  • coating liquid for protective layer It mixed by the mixing
  • 25 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10% diacetone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 350 parts
  • thermosensitive recording material On the support having the intermediate layer obtained in (1), the coating amount of (2) thermal recording layer coating liquid 4 is 0.5 g in terms of the coating amount of the dye precursor. After coating so as to be / m 2 , calendar treatment is performed, and then (3) the coating amount of the coating liquid for the protective layer is applied to be 3.0 g / m 2, and then calendering is performed. The heat treatment recording material was produced by processing.
  • Example 21 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20. 50 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10% diacetone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 300 parts 40% aluminum hydroxide aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution 30 parts water 395 parts
  • Example 22 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20. 100 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10% diacetone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 200 parts 40% aluminum hydroxide aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution 20 parts water 455 parts
  • Example 23 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20.
  • Example 24 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20. 100 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10% acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 200 parts 40% aluminum hydroxide aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution 20 parts water 455 parts
  • Example 25 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20. 100 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10% carboxyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 200 parts 40% aluminum hydroxide aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution 16 parts water 459 parts
  • Example 26 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20. 100 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 10 parts unmodified polyvinyl alcohol aqueous solution 200 parts 40% aluminum hydroxide aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution 20 parts water 455 parts
  • Example 27 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20. 200 parts of 20% core-shell acrylic emulsion (trade name BM-1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 40% aluminum hydroxide aqueous dispersion 100 parts 40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts 10% adipic acid dihydrazide aqueous solution 20 parts water 555 parts
  • Example 28 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20.
  • Example 29 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20.
  • Example 30 A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 20 except that the formulation was changed as follows in the production of the protective layer coating liquid of Example 20.
  • thermosensitive recording material was subjected to the following evaluation.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • the average value of the length L is La
  • the average value of the depth of the ridges on the side surface of the cell that is, parallel to the virtual planes A ′ and B ′ of the adjacent ridges 3a and 3b.
  • the ratio [(Da / 2) / La] to La of 1/2 length (Da / 2) of the average value (Da) of the inter-vertex distance D in the direction was determined.
  • Evaluation 3 Dot reproducibility of halftone image
  • the heat-sensitive recording materials of Examples 20 to 30 were visually evaluated for the image quality of characters printed in the same manner as the recording image quality test of the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the evaluation criteria are the same as those in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Evaluation 5 [Uniformity of color density] Solid images were printed on the heat-sensitive recording materials of Examples 20 to 30 in the same manner as the color density uniformity of the heat-sensitive recording materials of Examples 13 to 19 and Comparative Examples 11 and 12 described above. The density unevenness was visually confirmed. The evaluation criteria are the same as those in Examples 13 to 19 and Comparative Examples 11 and 12 described above.
  • a water-dispersible resin having a core-shell structure comprising a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component, and diacetone group-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol
  • a protective layer containing at least one water-soluble resin selected from carboxyl group-modified polyvinyl alcohol in addition to excellent halftone image dot reproducibility and thermal responsiveness, color density uniformity and resistance A heat-sensitive recording material excellent in sticking property and chemical resistance can be obtained.

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Abstract

支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下である。支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設ける。

Description

感熱記録材料およびその製造方法
　本発明は感熱記録材料に関し、特に中間調領域の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料、およびその製造方法に関するものである。
　感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ、等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
　このように用途が多様化するにつれ、文字情報のみならず、グレースケール画像が印字される機会も増加しており、低濃度から高濃度までいずれの領域においてもドット再現性に優れ、印字欠けの発生しない記録画質に優れた感熱記録材料が要望されている。また記録機器の高速化に伴い熱応答性に優れた感熱記録材料も要望されている。
　感熱記録材料の記録画質を向上させる手段として、感熱記録層表面の平滑性を高め、熱ヘッドとの密着性を高める方法が開発されてきている。例えば特許文献１では感熱記録層の表面をベック平滑度で２００～１０００秒に表面処理する方法が提案されている。また、支持体と感熱記録層の間に断熱性のある中間層を設け、感熱記録材料の熱応答性を高めることで、記録画質を向上させる方法も提案されてきている。例えば、特許文献２では吸油性顔料を中間層に含有させる方法、特許文献３では微小中空球粒子を中間層に含有させる方法、特許文献４では微小中空を含有し、空隙率が５０～９５％の中間層を３～２００μｍ設ける方法が提案されている。更に、中間層表面の平滑性を高めることで、感熱記録層の塗膜の厚みの均一化を図り、感熱記録層の膜厚ムラに由来する印字濃度ムラを軽減する方法も開発されてきている。例えば特許文献５では特定粘度の中間層用塗液をブレード塗工する方法、特許文献６では中間層に微小中空を含有し、且つ中間層のベック平滑度を２０００秒以上とする方法、特許文献７では中間層に中空樹脂粒子を含有し、且つ該中間層を熱カレンダー処理する方法、特許文献８では中間層を２層以上設け、且つ感熱記録層の厚みの標準偏差を一定以下とする方法が提案されている。
　このように感熱記録層の平滑性を高め、また断熱性のある中間層を設け、且つその平滑性を高めることで記録画質に向上は見られるものの、その改良効果は未だ不十分であり、中間調領域まで発色濃度が均一な、優れた記録画質を有する感熱記録材料、およびその製造方法が求められていた。
特公昭５２－２０１４２号公報 特開昭５９－１５５０９７号公報 特開昭５９－５０９３号公報 特開昭６３－２９９９７３号公報 特開平０４－２９０７８９号公報 特開平０１－３０７８５号公報 特開平０６－２６２８５７号公報 国際公開第２００７／０２３６８７号パンフレット
　本発明の課題は、特に中間調の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料、およびその製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
［２］上記パーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が０．８μｍ以下であることを特徴とする上記［１］記載の感熱記録材料。
［３］上記パーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が０．７μｍ以下であることを特徴とする上記［１］記載の感熱記録材料。
［４］上記支持体がソフトカレンダー処理を施した密度０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０～１００ｇ／ｍ２の紙であることを特徴とする上記［１］～［３］の何れかに記載の感熱記録材料。
［５］上記中間層が、鞴形状を有する中空樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスを含有することを特徴とする上記［１］～［４］の何れかに記載の感熱記録材料。
［６］上記感熱記録層上に保護層を有し、該保護層が、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタアクリルアミドを必須成分とするシェルからなるコアシェル構造を有する水分散性樹脂、及びジアセトン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性樹脂を含有することを特徴とする上記［１］～［５］の何れかに記載の感熱記録材料。
［７］上記コアシェル型アクリルエマルションと変性ポリビニルアルコールの質量比が１：５～２：１の範囲であることを特徴とする上記［６］記載の感熱記録材料
［８］上記［１］～［５］の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
［９］上記［１］～［５］の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
［１０］上記［１］～［５］の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗布液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
　本発明によって、特に中間調の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料、およびその製造方法を提供することができる。
図１は、鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図である。 図２は、非膨張性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図である。 図３は、図１とは別の鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図である。 図４は、鞴形状を有さない中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図である。 図５は、鞴形状を説明するための感熱記録材料の断面の模式図である。
　以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、中間層に鞴形状を有する中空樹脂を少なくとも含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
　良好な記録画質を得るためにはプラテン圧力下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面、即ち感熱記録層、もしくは感熱記録層上に設けた保護層とが均一に密着していることが重要である。特に印字エネルギーの低い中間調領域では塗工層の平滑性を高め、感熱記録層の厚みの均一化を図っても、塗工層に伝わる圧力が不均一であれば、発色濃度が均一な良好な記録画質を得ることは困難である。即ち、良好な記録画質のためには、加圧力の低いベック平滑度計や、触針式表面粗さ計により測定される平滑性、表面粗さではなく、高圧力下においてヘッドと接触する発色面が高平滑となり、ヘッドと均一に密着することが要求される。パーカプリントサーフにて測定される平滑性は高圧力下における測定ヘッドと測定面との密着性を示すものであり、発色面側のこの値を１．０μｍ以下とすることで、感熱印字の際の熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが良好に密着し、良好な記録画質を得ることが可能となる。より好ましくは０．８μｍ以下、更には０．７μｍ以下である。この値が１．０μｍを超えると熱ヘッドと感熱記録材料の発色面との密着性が低下し、特に印字エネルギーの低い中間調域では印字欠けが発生し記録画質が低下する。
　以下、パーカプリントサーフにて測定される平滑度をＰＰＳ平滑性と表記する。本発明で示すＰＰＳ平滑性は、ハードタイプのバッキングを用い、クランプ圧２０００ｋＰａにて測定される値である。
　本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の一例を図１に示した。また本発明に係る、図１とは別の鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の一例を図３に示した。これら断面図は本発明の感熱記録材料をイオンミリングにより断面処理した後、走査型電子顕微鏡にて撮影したものである。
　本発明で言う鞴形状とは、図３に示されるように、中空樹脂が中間層内で支持体側を一方の面、感熱記録層側を一方の面に向き合う対向面とするようにセル状構造をとり、セルの側面が蛇腹状の襞を複数段有するものである。このような要件を満たすものであれば、本発明の中間層が含有する鞴形状の中空樹脂は、例えば図１に示されるように、中空樹脂が中間層内で支持体側を一方の面、感熱記録層側を一方の面に向き合う対向面とするようにセル状構造をとり、この一方の面及び対向面は互いにほぼ平行に位置し、且つセルの側面が蛇腹状の襞を複数段有するものであっても良い。なお、図２に示す非膨張性中空樹脂粒子では、係る鞴形状を形成することはできない。
　この側面の蛇腹構造と内部の広い空隙により、該中空樹脂は加圧下において、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、感熱記録層に均一な圧力を伝えることが可能となる。また本中間層は、この中空樹脂の高い伸縮性及び中空構造に由来する高い弾力性を有するため、効率的に熱ヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させる。更に、その中空構造から本中間層は高い断熱効果も有している。なお、中間層内において上記セルは垂直方向に複数個重なっていても良く、その場合１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。以上のように、本発明の中間層により、高加圧下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが均一、且つ良好に密着することで高いＰＰＳ平滑性が得られ、感熱印字の際、中間調においても印字欠けのない、記録濃度の均一な、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料が得られる。図４に示すように、中空樹脂を含有する中間層を備えても、中空樹脂が鞴形状を有さない感熱記録材料では係る効果が得られない。
　中間層に含有される中空樹脂の形状は感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００～３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。本発明において鞴形状は、図５に示すに、中空樹脂を含有する中間層３の支持体側１の一方の曲面Ａと、曲面Ａに対向する側にある、中空樹脂を含有する中間層３の感熱記録層側２の曲面Ｂとの間の垂直方向の長さをＬとした場合、曲率が連続的に変化する曲面Ａと曲面Ｂをそれぞれ仮想平面Ａ’、Ｂ’で近似し、上記長さＬの平均値をＬａとした場合、セルの側面の襞の深さの平均値、即ち、上下で隣接する襞３ａ、３ｂの仮想平面Ａ’、Ｂ’に対する平行方向における頂点間距離Ｄの１／２の長さの平均値が、Ｌａ×（１／１５）以上であることが好ましい。上記の各々の長さは感熱記録材料断面図の任意の５箇所を測定し、その平均値として算出する。断面処理法は任意に選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面のつぶれが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。
　本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成方法は特に限定しないが、例えば、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を支持体上に塗工後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施すことで形成する方法（形成方法Ａ）、あるいは熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を支持体上に塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理することで形成する方法（形成方法Ｂ）および熱膨張性樹脂粒子を含む塗布液を支持体上に塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理することで形成する方法（形成方法Ｃ）を挙げることができる。形成方法Ａによって形成された中間層上に感熱記録層を順次積層した感熱記録材料は、中間調の記録画質に優れ、且つ優れた熱応答性を有する。また形成方法Ｂおよび形成方法Ｃによって形成された中間層上に感熱記録層を順次積層した感熱記録材料は、中間調の記録画質や熱応答性に優れる事に加え、発色濃度の均一性に優れる。
　形成方法Ａについて説明する。形成方法Ａでは、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を支持体上に塗工後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施す。形成方法Ａにおける熱膨張性樹脂粒子の加熱成型処理法は任意に選択されるが、例えば、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー等による加熱処理後にスーパーカレンダー、熱カレンダー等にて加圧成型を行う方法、もしくはヤンキードライヤー、熱カレンダー、熱プレス等にて加熱及び成型処理を同時に行う方法等を挙げることができる。粒子を十分に膨張させるため、膨張開始温度より１０～１００℃程度高温で、１秒以上加熱処理を行うことが好ましい。また、加熱処理後に加圧成型処理を行う場合は、紙面温度を中空樹脂の殻のガラス転移温度以上に維持したままで加圧成型処理を行うことが、鞴形状の形成が容易となり、更にニップ解放後も鞴形状が維持されやすく好ましい。また加熱及び成型処理を同時に行う場合は、粒子の十分な膨張と成型のため、例えば熱カレンダーならば２ニップ以上であるのが好ましい。
　次に形成方法Ｂについて説明する。形成方法Ｂでは、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を支持体上に塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理を施す。形成方法Ｂにおける、支持体上に塗工した熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる方法としては、熱膨張性樹脂粒子が十分に膨張する加熱方法であれば特に限定はされず、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後の乾燥と熱膨張を同時に行う方法、あるいは熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後の乾燥と熱膨張を別工程で行う方法、の何れであっても良い。形成方法Ｂにおいては、乾燥は熱膨張が開始しない温度で行い、その後熱膨張を別工程で行う方法が好ましく用いられる。熱膨張方法の具体例としては、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱カレンダー、メタルベルトカレンダー、熱プレス等が挙げられる。加熱温度は、熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる条件であり、加熱方法により適宜設定されるが、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度より１０～１００℃程度高温で、概ね熱膨張性樹脂粒子を塗工した表面が８０～２５０℃の範囲となるように決定される。
　形成方法Ｂにおける熱膨張の方法としては、形成方法Ｃのように熱カレンダーが特に好ましく用いられる。熱カレンダー処理では加熱と加圧を同時に行うことができ、熱膨張性樹脂粒子の熱膨張と中間層の平坦化が同時に可能となる。このように、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗布液を塗工した後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後常温にてカレンダー処理して、鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を形成することにより、特に発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
　形成方法Ｃにおける熱カレンダー処理とは、熱膨張性樹脂粒子が塗工された支持体を、両方または片方が加熱された、金属ロールと金属ロール間もしくは金属ロールと弾性ロール間でニップして通すことで熱膨張させる方法である。熱カレンダーの線圧は、１００～２０００Ｎ／ｃｍが好ましく、５００～１５００Ｎ／ｃｍが特に好ましい。金属ロールは誘導発熱式のジャケットロールが好ましく用いられ、ロール加熱温度は、１００～２２０℃が好ましく、１３０～１９０℃が特に好ましい。また熱カレンダー処理の効率を上げるために、ニップ前及び／またはニップ後に、熱膨張性樹脂粒子が塗工された支持体を熱ロールに対し抱角を持たせて熱ロールとの接触時間（接触長）を高めたり、３つ以上の多段ロールでニップ数を２つ以上にしたり、熱カレンダー処理直前に予熱を加えたり、これらを組み合わせたりすることもできる。前記熱ロールとの接触時間は、生産性及び熱膨張の均一性の点から、０．１～１０秒が好ましく、０．３～３秒が特に好ましい。
　形成方法Ｂにおける、加熱により熱膨張させた後のカレンダー処理としては、チルドニップカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダーなどがあり、ニップ数は１以上であれば特に限定はされない。カレンダー処理の線圧は、本発明の効果の範囲において特に限定はされないが、３００～２０００Ｎ／ｃｍが好ましく用いられる。線圧が３００Ｎ／ｃｍよりも低いと鞴形状が形成されにくく、２０００Ｎ／ｃｍよりも高いと樹脂粒子が潰れやすくなる。熱膨張後のカレンダー処理におけるカレンダーロールは、熱膨張がそれ以上進行しない温度で行われる。具体的には、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で、概ね常温～１００℃の範囲である。カレンダー処理にて熱膨張が進行しない条件であれば、熱膨張とカレンダー処理を連続して行っても、また熱膨張後一旦熱膨張性樹脂粒子を塗工した支持体を常温まで冷却した後カレンダー処理を行っても良い。
　鞴形状を有する中空樹脂の形成に用いる熱膨張性樹脂粒子としては、加熱により粒子径が増大する樹脂粒子のことを指す。例えば、揮発性液体を内包する中空樹脂粒子があり、加熱により樹脂が軟化すると同時に揮発性液体が気化（体積増加）することで粒子が膨張する。より具体的には、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル等のアクリル系モノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマー等の重合体及び共重合体を外殻樹脂とし、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点炭化水素を揮発性液体として内包した中空樹脂粒子である。本発明においては、熱膨張性能、鞴形状の形成の点から、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体または塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体を外殻樹脂とし、イソブタンまたはイソペンタンを揮発性液体とする中空樹脂粒子が特に好ましく用いられる。更に、外殻樹脂を多官能性モノマーで架橋したり、外殻樹脂の表面にシリカなどの無機粒子を吸着させたりしても良い。また、本発明の熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０～１３０℃の範囲であるのが好ましい。
　鞴形状を有する中空樹脂の形成に用いる熱膨張性樹脂粒子としては、未膨張時の平均粒子径が好ましくは１～２５μｍ、より好ましくは３～１０μｍであり、加熱により体積が１０～５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を１μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなる。また加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平滑性が得やすくなる。ここで言う平均粒子径とはレーザー回折散乱法によって得られた粒度分布から算術される体積平均粒子径のことである。また加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果が得やすくなる。また殻が薄膜化しやすくなり、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、中空樹脂の中空部の体積を、中空粒子の体積で除した値である。
　熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０～１３０℃の範囲であるのが好ましい。膨張開始温度が８０℃以上の場合、殻の耐熱性が良好となり、本発明の感熱記録材料を長期間保存する場合においても鞴形状の維持が容易となる。また膨張開始温度を１３０℃以下とすることで、鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成が容易となる。
　具体的な熱膨張性樹脂粒子の例としては積水化学（株）製のアドバンセル、オランダＡｋｚｏＮｏｖel社製のエクスパンセル、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアー、クレハ（株）製のクレハマイクロスフェアー等が市販されており入手可能である。
　本発明において、熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層の塗工量は、２～３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより加熱成型処理後に支持体が十分に被覆され、且つ中間層の平滑性が得やすくなる。また熱膨張性樹脂粒子の含有量は中間層の総固形量に対し２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。一方、中間層と支持体の接着強度及び中間層自体の層強度の点から、熱膨張性樹脂粒子の含有量は中間層の総固形量に対し９０質量％以下とすることが好ましい。
　また本発明において中間層が鞴形状を有する中空樹脂及びエチレン－酢酸ビニル共重合ワックスを含有することはより好ましい。これにより優れた中間調の記録画質と熱応答性に加え、発色濃度の均一性と塗層強度に優れた感熱記録材料を得ることができる。
　本発明において、鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層は、上述した形成方法Ａあるいは形成方法Ｂまたは形成方法Ｃにより得られる。しかし中空樹脂は、その比重の軽さ、樹脂成分の極性の低さ等といった固有な性質を有しているため、塗布液中及び塗層形成時にバインダー成分と分離し易く、凝集を引き起こしたり、塗布ムラや表面平滑性の悪化をもたらしたりする場合がある。これにより、鞴形状を有する中空樹脂により優れた中間調画像の記録画質と熱応答性が得られる一方で、発色濃度の均一性の低下を招く場合がある。
　そこで、中間層に中空樹脂と共にエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスを含有せしめることで、均一な中間層を形成し、発色濃度の均一性を改善することが可能となる。この様な効果が得られる明確な機構は不明であるが、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスが中空樹脂表面へ吸着し、中空樹脂同士の凝集を抑制することで、良好な均一分散性をもたらし、凝集を発生させずに塗層形成を可能とすると推測している。更に塗層形成後にはエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスの硬度が低いため、記録画質を悪化させることなく、発色濃度の均一性が向上するものと推測している。
　エチレン－酢酸ビニル共重合ワックスを含有せしめることで改善される、もうひとつの効果である塗層強度について説明する。鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を支持体上に形成する方法としては、前記した形成方法Ａあるいは形成方法Ｂまたは形成方法Ｃの方法が挙げられるが、その熱膨張時または加熱及び加圧成型が行われる際、中間層に含有されたエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスのヒートシール作用によって、中空樹脂同士、及び中空樹脂と支持体との間で接着性が発現し、中間層自体の強度、及び中間層と支持体間の接着強度が増すと推測される。即ち、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスの代わりに、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン等を用いたとしても、上述した複数性能を達成するものではない。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスとは、ヒートシール性以外には実質的にバインダー能力が無いものを言い、一般的なエチレン－酢酸ビニル共重合体の使途、即ち、接着剤として広く用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合物とは、性能を異にするものである。該共重合体ワックスにおいて、酢酸ビニルに由来する構造単位は、共重合体全ての構造単位に対して、１．０～３０質量％程度であり、重量平均分子量としては、１０００～６０００程度であり、融点としては、７０～１１０℃付近を示す。又、本発明において、エチレン、酢酸ビニルの他に、これらと共重合可能な単量体を使用してもよく、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のビニル化合物；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエチレン、酢酸ビニル以外の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体の全ての構造単位に対して、２５質量％以下が好ましい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスは、微粒物として用いることが好ましく、その製造方法としては、エチレン、酢酸ビニルを単量体として乳化重合によって得る方法、あるいは、パウダーやフレーク状のワックスを粉砕して得る方法等が可能である。エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスの平均粒子径としては、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。１０μｍ以下のとき、感熱発色時のドット再現性が低下することなく、感熱発色時の濃度均一性と塗層強度の改良効果が認められる。４．５μｍ以下では、改良効果がより大きく、更に０．５μｍ以下では、中間層の表面平滑性が一段と優れ、改良効果が最も大きい。下限は０．０５μｍ以上であることが好ましい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスの市販品としては、水分散品である三井化学（株）製ケミパールＶシリーズのＶ２００等、ドイツＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＱＵＡＴＩＸ８４２１、パウダー品である米国Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ａ－Ｃシリーズの４００Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスの添加量は、熱膨張性の中空樹脂に対して、該ワックスの不揮発分として０．１～３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量％である。添加量が０．１質量％より低いと分散安定化効果が小さく、３０質量％を超えると、中間層中の中空樹脂比率が低下するため、発色感度の低下を招く場合がある。
　本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用できる。また有機球状粒子、有機中空粒子なども使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０～３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。
　中間層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して１０～４００質量％とすることが好ましい。
　また、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等などを含有することができる。
　中間層の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って塗工することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などが挙げられる。本発明においては、熱膨張性樹脂の安定性の点から、エアナイフ塗工、カーテン塗工が特に好ましい。
　本発明における熱により発色する感熱記録層については、熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗布することにより得られるものである。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせなどが挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさなどの点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
　本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
　具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
　（１）トリアリールメタン系化合物：３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリドなど、
　（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４－ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
　（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－フェネチルアミノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェノキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（４－ニトロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランなど、
　（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
　（５）スピロ系化合物：３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
　電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′－ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ－スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、３－フェニルスルホニル－４－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、１，３－ビス〔２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス［４－（４－トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル］メタン、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′－ジアリル－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－メチルジフェニルスルホン、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ′－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５－クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ノニルサリチル酸、３，５－ジドデシルサリチル酸、３－メチル－５－ｔ－ドデシルサリチル酸、５－シクロヘキシルサリチル酸、３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、３－メチル－５－（α－メチルベンジル）サリチル酸、４－ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。また、染料前駆体と電子受容性化合物の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量は１０～１０００質量％、好ましくは５０～５００質量％である。
　芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６－ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ－クロロフェニルイソシアナート、１，３－フェニレンジイソシアナート、１，４－フェニレンジイソシアナート、１，３－ジメチルベンゼン－４，６－ジイソシアナート、１，４－ジメチルベンゼン－２，５－ジイソシアナート、１－エトキシベンゼン－２，４－ジイソシアナート、２，５－ジメトキシベンゼン－１，４－ジイソシアナート、２，５－ジエトキシベンゼン－１，４－ジイソシアナート、２，５－ジブトキシベンゼン－１，４－ジイソシアナート、アゾベンゼン－４，４′－ジイソシアナート、ジフェニルエーテル－４，４′－ジイソシアナート、ナフタリン－１，４－ジイソシアナート、ナフタリン－１，５－ジイソシアナート、ナフタリン－２，６－ジイソシアナート、ナフタリン－２，７－ジイソシアナート、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアナート、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジイソシアナート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン－４，４′－ジイソシアナート、ベンゾフェノン－３，３′－ジイソシアナート、フルオレン－２，７－ジイソシアナート、アンスラキノン－２，６－ジイソシアナート、９－エチルカルバゾール－３，６－ジイソシアナート、ピレン－３，８－ジイソシアナート、ナフタレン－１，３，７－トリイソシアナート、ビフェニル－２，４，４′－トリイソシアナート、４，４′，４′′－トリイソシアナート－２，５－ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ－ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４－フェニルイソシアナート）チオフォスフェートなどの物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
　これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１－メチルベンゼン－２，４－ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
　イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３－イミノ－４，５，６，７－テトラクロロイソインドリン－１－オン、１，３－ジイミノ－４，５，６，７－テトラクロロイソインドリン、１，３－ジイミノイソインドリン、１，３－ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３－ジイミノナフト（２，３－ｆ）イソインドリン、１，３－ジイミノ－５－ニトロイソインドリン、１，３－ジイミノ－５－フェニルイソインドリン、１，３－ジイミノ－５－メトキシイソインドリン、１，３－ジイミノ－５－クロロイソインドリン、５－シアノ－１，３－ジイミノイソインドリン、５－アセトアミド－１，３－ジイミノイソインドリン、１，３－ジイミノ－５－（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－イル）－イソインドリン、５－（ｐ－ｔ－ブチルフェノキシ）－１，３－ジイミノイソインドリン、５－（ｐ－クミルフェノキシ）－１，３－ジイミノイソインドリン、５－イソブトキシ－１，３－ジイミノイソインドリン、１，３－ジイミノ－４，７－ジメトキシイソインドリン、４，７－ジエトキシ－１，３－ジイミノイソインドリン、４，５，６，７－テトラブロモ－１，３－ジイミノイソインドリン、４，５，６，７－テトラフルオロ－１，３－ジイミノイソインドリン、４，５，７－トリクロロ－１，３－ジイミノ－６－メチルメルカプトイソインドリン、１－イミノジフェン酸イミド、１－（シアノ－ｐ－ニトロフェニルメチレン）－３－イミノイソインドリン、１－（シアノベンゾチアゾリル－（２′）－カルバモイルメチレン）－３－イミノイソインドリン、１－〔（シアノベンズイミダゾリル－２′）メチレン〕－３－イミノイソインドリン、１－〔（シアノベンズイミダゾリル－２′）－メチレン〕－３－イミノ－４，５，６，７－テトラクロロイソインドリン、１－〔（シアノベンズイミダゾリル－２′）－メチレン〕－３－イミノ－５－メトキシイソインドリン、１－〔（１′－フェニル－３′－メチル－５－オキソ）－ピラゾリデン－４′〕－３－イミノイソインドリン、３－イミノ－１－スルホ安息香酸イミド、３－イミノ－１－スルホ－４，５，６，７－テトラクロロ安息香酸イミド、３－イミノ－１－スルホ－４，５，７－トリクロロ－６－メチルメルカプト安息香酸イミド、３－イミノ－２－メチル－４，５，６，７－テトラクロロイソインドリン－１－オンなどの物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
　本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃～１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃～１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
　具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ－ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリル尿素、ベンジル－２－ナフチルエーテル、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、４－アセチルビフェニル、２，２′－ビス（４－メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′－ジフェノキシキシレン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、ビス（４－メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４－メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４－クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４－アリルオキシフェニル）スルホン、４－アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
　また、熱可融性化合物の含有量は上記電子受容性化合物に対し質量比で３０～２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０～１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。
　その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
　その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて含有することができる。
　感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
　感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１～２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５～１．５ｇ／ｍ２である。
　本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性の向上、引っ掻き等の擦れによる発色（擦れカブリ）を防止することを目的として、感熱記録層の上に保護層を１層以上設けることができる。特に保護層がアクリロニトリルを必須成分とするコアとメタアクリルアミドを必須成分とするシェルからなるコアシェル構造を有する水分散性樹脂、及びジアセトン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性樹脂を含有することが好ましい。これにより優れた中間調領域の記録画質と熱応答性に加え、更に発色濃度の均一性、耐スティッキング性、および耐薬品性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
　本発明における、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタアクリルアミドを必須成分とするシェルからなるコアシェル構造を有する水分散性樹脂（以下、コアシェル型アクリルエマルションと記載。）は、一般に、アクリロニトリルのエマルションをシードとし、それとは性質の異なるポリマーを形成するモノマーとしてメタアクリルアミドを必須成分として添加して、重合を行うシード乳化重合法によって調製される。メタアクリルアミドと併用してシェルを形成することができるモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、ジエチレングリコールアクリル酸、２－エチルヘキシルアクリル酸等のアクリル酸エステル、アリルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸、ブチルメタクリル酸等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸等が挙げられる。又、このようなコアシェル型アクリルエマルションは市販品を利用することもでき、例えば、三井化学（株）よりＢＭ－１０００、ＯＭ－１０５０等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。
　上記のコアシェル型アクリルエマルションは、コア部には優れた皮膜性による膜強度と、シェル部には優れた耐熱性による耐スティッキング性といった複数の優れた機能を持ち合わせている。しかし、中間層に中空樹脂を含有し、保護層にコアシェル型アクリルエマルションのみを樹脂成分として含有した場合、耐スティッキング性は得られる一方、柔軟な中間層膜と硬い保護層膜の硬軟差によって、保護層膜に歪みが生じてクラックが生じ易い。その結果、本来のコアシェル型アクリルエマルションの性能の一つである耐薬品バリヤー性の低下を招き易い。
　保護層にコアシェル型アクリルエマルションの水分散性樹脂と共に、ジアセトン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性樹脂を併用すると、該保護層は水分散樹脂／水溶性樹脂というハイブリッドな樹脂の系とすることにより、各々単独の使用では達成しえなかった、保護層膜のクラックの発生防止且つ優れた耐スティッキング性を達成することができる。
　即ち、上記の変性ポリビニルアルコールは、各種の硬化剤や架橋剤との反応性に優れ、反応後の耐水性や耐熱性が優れている。しかし、上記の変性ポリビニルアルコールを保護層の樹脂成分として単独で用いても、以下の二点で不十分な性能である。先ずは、中空樹脂を含有する中間層を有した際、感熱記録面と熱ヘッドとの高い密着性によって生じる過酷なスティッキングに対して不十分な耐熱性であること、二点目は、保護層用塗液のレベリング性が不良であるため、発色に濃淡ムラが生じることである。これに対して上記コアシェル型アクリルエマルションと共に、上記変性ポリビニルアルコールを用いることで、これら性能が満足できるものとなる。
　ジアセトン基変性ポリビニルアルコールとは、ジアセトン基を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体の部分又は完全ケン化物であり、例えば、ジアセトン基を持つ単量体と酢酸ビニルとの共重合物をケン化することによって得られる。
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの側鎖にアセトアセチル基が導入された部分又は完全ケン化物であり、例えば、ポリビニルアルコールの溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られる。
　カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシル基を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体の部分又は完全ケン化物であり、例えば、アルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤の共存下に酢酸ビニルを重合し、ケン化することにより得られたカルボニル基含有ポリビニルアルコールに、特定の酸素濃度の雰囲気下で酢酸ナトリウムを添加・熱処理を行って得られ、又は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸と酢酸ビニルとの共重合物をケン化することによって得られ、他には、フマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸とポリビニルアルコールの反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物として得られる。
　上記の変性ポリビニルアルコールには、本発明を損なわない範囲で、他の変性基を適宜導入することもでき、例えば、導入したい他の変性基を含む単量体を、酢酸ビニルと共重合させることで得られる。酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のα－オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、更には、Ｎ－ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
　上記の変性ポリビニルアルコールの重合度、鹸化度、変性率は、特に限定されるものではないが、溶解性、塗工性、被膜の耐水性、層強度などから、重合度３００～４０００、より好ましくは５００～３０００、鹸化度８０％以上、より好ましくは９０％以上、変性率０．１～２０モル％程度、より好ましくは０．５～１０モル％である。
　上記したコアシェル型アクリルエマルションと変性ポリビニルアルコールの保護層中の総含有量は、保護層の全固形分に対して、５～９０質量％が好ましく、１５～７５質量％がより好ましい。又、両者の含有比率は、質量比率として、コアシェル型アクリルエマルション：変性ポリビニルアルコール＝１：９～７：３の範囲が好ましく、１：５～２：１の範囲がより好ましい。
　保護層には、上記のコアシェル型アクリルエマルションと変性ポリビニルアルコールの耐水性を促進させるため、各種の硬化剤や架橋剤から一種以上を適宜組み合わせて使用することができる。硬化剤や架橋剤を含有する層としては、保護層、又は保護層と接する感熱記録層のいずれであっても構わない。その具体例としては、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の多価カルボン酸ヒドラジド化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン残基を含む化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、２，２－ジメトキシアセトアルデヒド、２，２－ジエトキシアセトアルデヒド、２－メトキシ－２－エトキシアセトアルデヒド、２，２－ジプロポキシアセトアルデヒド、２，２－ジブトキシアセトアルデヒド、２，２－ジペントキシアセトアルデヒド、２，２－ジヘキソキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、尿素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アンモニウム、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の多価金属塩等、グリオキシル酸カルシウム塩、グリオキシル酸ナトリウム等のグリオキシル酸塩、硼酸、硼砂等。
　保護層に用いる硬化剤や架橋剤の総量は、コアシェル型アクリルエマルション及び変性ポリビニルアルコールの総量に対して、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、コアシェル型アクリルエマルション及び変性ポリビニルアルコールの総量に対して好ましくは０．５～４０質量％、より好ましくは、３～３０質量％を含有して使用される。
　本発明において、保護層には、保護層用塗液としての粘度調整等といった目的のため、上記したコアシェル型アクリルエマルションと変性ポリビニルアルコール以外のバインダーを併用することもできる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。このようなバインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができ、その場合、上記したコアシェル型アクリルエマルションと変性ポリビニルアルコールの総量に対して２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが好ましい。
　本発明において、保護層には、筆記性、プリンタ走行性を向上させるため、顔料が含有される。具体例として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。尚、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
　その他の保護層に用いる添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類を、又、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、濡れ剤、消泡剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を含有することもできる。
　本発明において、保護層は、単層又は二層以上を積層させることができる。保護層の塗工量としては、１～５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。１ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されないことがあり、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、感熱発色特性の低下を招くことがある。
　感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層または保護層を形成させることができる。
　また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
　なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
　本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に本発明に係る支持体としてソフトカレンダー処理を施した密度０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０～１００ｇ／ｍ２の紙を用いることで、本発明の特徴である高い記録画質を更に高めることができる。
　支持体にソフトカレンダー処理を施すことにより、支持体表面の凹凸が抑制され、中間層による被覆性が向上し、本発明の中間層の形成が容易となる。更に、支持体を高密度化し、且つ坪量を一定以下の値とすることで、本発明の中間層形成のための加圧成型処理を行う場合に、支持体が加圧により圧縮されがたくなり、その分十分な圧力が中間層へと伝わることで本発明の鞴形状の中空樹脂を含有する中間層の形成が容易となる。また支持体の高密度化により、支持体内部の密度ムラの発生も抑制される。この結果ソフトカレンダー処理を施した密度０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０～１００ｇ／ｍ２の紙を用いることにより、中間調の記録画質にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
　上記ソフトカレンダー処理は支持体のサイズプレスの前に行ってもサイズプレス後の乾燥工程の後に行ってもよい。特に加熱された金属ロールと弾性ロールからなるソフトカレンダーを用いることで支持体の剛度等の必要な特性を損なうことなく、効率的に支持体表面の凹凸を抑制することができる。この際ソフトカレンダーの線圧は１５００～２５００Ｎ／ｃｍ程度、処理温度は８０～２５０℃程度であるのが所望の特性が得られやすく好ましい。また、カレンダー処理後のベック平滑度が１５０秒以上であることが、中間層塗布時の被覆性を向上させるために好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
実施例１
（１）中間層を有する支持体の作製
　熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒子径１０～１６μｍ、膨張開始温度９６～１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、ソフトカレンダー処理を施していない密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度４０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して中間層を有する支持体を得た。
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ１＞
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ａ１を調製した。
＜分散液Ｂ１＞
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂ１を調製した。
＜分散液Ｃ１＞
　ベンジル－２－ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃ１を調製した。
　上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液１を作製した。
〔感熱記録層用塗液１〕
　分散液Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　２００部
　３０％軽質炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　２５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
（３）感熱記録材料の作製
　（１）において得られた中間層を有する支持体上に感熱記録層用塗液１の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
実施例２
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１－２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒子径６～９μｍ、膨張開始温度１００～１０６℃、膨張率約３５倍）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例３
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例４
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、支持体として密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例５
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、支持体として密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例６
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、支持体として密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例７
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度０．９ｇ／ｃｍ３、坪量３０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例８
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量１００ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部を２０部とし、焼成カオリン（ノードカオリン社製、商品名ノーカル）８０部を加えて分散させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例２
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、乾燥時の紙面温度を１３０℃として熱膨張性樹脂粒子を膨張させ、その後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例３
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理温度９０℃、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例４
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ－９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）１００部を用い、乾燥後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例５
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ－９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）１００部を用い、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例６
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ－９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）１００部を用い、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて塗工面と熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例７
　実施例１の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに球状稠密粒子Ｖ１００４（日本ゼオン（株）製、平均粒子径０．３μｍ）１００部を用い、乾燥後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
　以上の実施例１～８及び比較例１～７で作製した感熱記録材料について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［鞴形状確認］
　実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ－２３００にて１５００倍の倍率で観察し、鞴形状の有無の確認を行った。また鞴形状を有する場合は、図５を参照しながら説明したように、中空樹脂を含有する中間層３の支持体側１の一方の曲面Ａと、曲面Ａに対向する側にある、中空樹脂を含有する中間層３の感熱記録層側２の曲面Ｂとの間の垂直方向の長さをＬとした場合、曲率が連続的に変化する曲面Ａと曲面Ｂをそれぞれ仮想平面Ａ’、Ｂ’で近似し、上記長さＬの平均値をＬａとした場合、セルの側面の襞の深さの平均値、即ち、上下で隣接する襞３ａ、３ｂの仮想平面Ａ’、Ｂ’に対する平行方向における頂点間距離Ｄの平均値（Ｄａ）の１／２の長さ（Ｄａ／２）のＬａに対する比率［（Ｄａ／２）／Ｌａ］を求めた。なお参考として比較例４の、非膨張性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図を図２に示した。
［ＰＰＳ平滑性試験］
　実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥＳ　ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
［記録画質試験］
　実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．２ｍｓｅｃ、０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃで印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：印字欠けがほとんど存在せず、記録濃度が均一である。
　○：わずかに印字欠けが見られるものの実使用上問題ない。
　△：印字欠けが存在し、記録濃度にバラつきが見られる。
　×：印字欠けが多数存在し判読不能である。
［熱応答性試験］
　実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ－１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：印字濃度が１．２以上
　○：印字濃度が１．０以上１．２未満
　△：印字濃度が０．５以上１．０未満
　×：印字濃度が０．５未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなごとく、中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍ以下である実施例１～８は、鞴形状の中空樹脂を含有するもののＰＰＳ平滑性が１．０μｍを超える比較例１、及び鞴形状の中空樹脂を含有せず、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍを超える比較例２～７に比べ、中間調の記録画質、及び熱応答性に優れる。特に支持体としてソフトカレンダー処理を施した密度０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０～１００ｇ／ｍ２の紙を用いた実施例７及び実施例８は実施例１～６と比較しても低濃度領域での記録画質に優れる。
実施例９
（１）中間層を有する支持体の作製
　熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１－２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒径６～９μｍ、膨張開始温度１００～１０６℃、膨張倍率約３５倍）１００部をポリビニルアルコール１０％水溶液２００部に分散させた後、密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量６０ｇ／ｍ２の紙支持体に、固形分塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。その後１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた。続いて、線圧５００Ｎ／ｃｍにてカレンダー処理（常温）し、中間層を有する支持体を作製した。
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ２＞
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式粉砕し、分散液Ａ２を調製した。
＜分散液Ｂ２＞
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂ２を調製した。
＜分散液Ｃ２＞
　ベンジル－２－ナフチルエーテル３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃ２を調製した。
　上記で調製した分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液２を作製した。
〔感熱記録層用塗液２〕
　分散液Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｂ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｃ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　２００部
　水酸化アルミニウム３０％水分散液　　　　　　　　　　　１００部
　ステアリン酸亜鉛４０％水分散液　　　　　　　　　　　　　２５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
（３）感熱記録材料の作製
　（１）において得られた中間層を有する支持体上に、（２）の感熱記録層用塗液２を、染料前駆体の塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理をおこなって感熱記録材料を作製した。
実施例１０
　実施例９の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に塗工面が熱ロールに１秒間接触するように抱角を持たせ、線圧１５０Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
実施例１１
　実施例９の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に塗工面が熱ロールに１秒間接触するように抱角を持たせ、線圧７００Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
実施例１２
　実施例９の（１）中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１－２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒径６～９μｍ、膨張開始温度１００～１０６℃、膨張倍率約３５倍）１００部の代わりに、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒子径１０～１６μｍ、膨張開始温度９６～１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例８
　実施例９の（１）中間層を有する支持体の作製において、カレンダー処理（常温）を行わなかった以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例９
　実施例９の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させ、その後のカレンダー処理（常温）は行わなかった以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に塗工面が熱ロールに１秒間接触するように抱角を持たせ、線圧１５０Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
比較例１０
　実施例９の（１）中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子をシリンダードライヤーでの熱膨張処理を行わなかった以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。
　以上の実施例９～１２及び比較例８～１０で作製した感熱記録材料について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
［鞴形状］
　実施例９～１２及び比較例８～１０の感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ－２３００を用いて観察し、鞴形状の有無の確認を行った。また鞴形状を有する場合は、図５を参照しながら説明したように、中空樹脂を含有する中間層３の支持体側１の一方の曲面Ａと、曲面Ａに対向する側にある、中空樹脂を含有する中間層３の感熱記録層側２の曲面Ｂとの間の垂直方向の長さをＬとした場合、曲率が連続的に変化する曲面Ａと曲面Ｂをそれぞれ仮想平面Ａ’、Ｂ’で近似し、上記長さＬの平均値をＬａとした場合、セルの側面の襞の深さの平均値、即ち、上下で隣接する襞３ａ、３ｂの仮想平面Ａ’、Ｂ’に対する平行方向における頂点間距離Ｄの平均値（Ｄａ）の１／２の長さ（Ｄａ／２）のＬａに対する比率［（Ｄａ／２）／Ｌａ］を求めた。なお参考として、実施例１０の断面図を図３に、比較例９の断面図を図４に示す。
［ＰＰＳ平滑性］
　実施例９～１２及び比較例８～１０の感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥＳ　ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
［記録画質］
　実施例９～１２及び比較例８～１０の感熱記録材料を、前記した実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の記録画質試験と同様の方法で印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は前記した実施例１～８及び比較例１～７と同様である。
［熱応答性］
　実施例９～１２及び比較例８～１０の感熱記録材料を、前記した実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の熱応答性試験と同様の方法でベタ画像を印字し、印字画像をグレタグマクベスＲＤ－１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は前記した実施例１～８及び比較例１～７と同様である。
［発色濃度の均一性］
　実施例９～１２及び比較例８～１０の感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅１．６ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。この時のベタ画像の濃淡ムラを目視で確認した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：濃淡ムラがほとんど認められない。
○：濃淡ムラが少し認められるが、実用上問題がない。
△：濃淡ムラが認められる。
×：顕著な濃淡ムラが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して形成された実施例９～１２の感熱記録材料は、中間層が熱膨張後にカレンダー処理をせずに形成された比較例８と９および中間層が熱膨張をせずにカレンダー処理をして形成された比較例１０の感熱記録材料に比べ、中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れていることが判る。
実施例１３
（１）中間層を有する支持体の作製
　熱膨張性樹脂粒子のエクスパンセル０５３－４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒子径１０～１６μｍ、膨張開始温度９６～１０３℃、膨張率約５０倍）１００部とエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、不揮発分２０％、平均粒子径０．１～０．３μｍ）２０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度４０ｍ／ｍｉｎにて、塗工面側と熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して中間層を有する支持体を得た。
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ３＞
　３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ａ３を調製した。
＜分散液Ｂ３＞
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂ３を調製した。
＜分散液Ｃ３＞
　ベンジル－２－ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃ３を調製した。
　上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液３を作製した。
〔感熱記録層用塗液３〕
　分散液Ａ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｂ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｃ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　２００部
　３０％軽質炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　２５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
（３）感熱記録材料の作製
　（１）において得られた中間層を有する支持体上に感熱記録層用塗液３の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
実施例１４
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１を２０部配合する代わりに、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスパウダーのＡ－Ｃ４００Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）４部を２．５％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１６部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が３．０μｍになるまで湿式粉砕し、調製したものを用いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１５
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１を２０部配合する代わりに、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のケミパールＶ－２００（三井化学（株）製、不揮発分４０％、平均粒子径６～８μｍ）１０部を用いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１６
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに、エクスパンセル４６１－２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒子径６～９μｍ、膨張開始温度１００～１０６℃、膨張率約３５倍）１００部を用いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１７
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１を除いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１８
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１を２０部配合する代わりに、ポリエチレンワックス水分散液のケミパールＷ－４００（三井化学（株）製、不揮発分４０％、平均粒子径３～５μｍ）１０部を用いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例１９
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１を２０部配合する代わりに、エチレン－酢酸ビニル共重合体水分散液の接着剤としてスミカフレックスＳ－５１０ＨＱ（住化ケムテックス（株）製、不揮発分５５％、平均粒子径０．６～０．８μｍ）７．３部を用いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１１
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、乾燥時の紙面温度を１３０℃として熱膨張性樹脂粒子を膨張させ、その後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１２
　実施例１３の中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子のエクスパンセル０５３－４０ＤＵ１００部の代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ－９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）１００部を用いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を作製した。
実験例１
　実施例１３及び１６で用いたエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のＡＱＵＡＴＩＸ８４２１を単独で、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として３ｇ／ｍ２になるように片面塗布、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥したものを作製した。
実験例２
　実施例１４で用いたエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスパウダーのＡ－Ｃ４００Ａの４部を２．５％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１６部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が３．０μｍになるまで湿式粉砕し、調製したものを単独で、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として３ｇ／ｍ２になるように片面塗布、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥したものを作製した。
実験例３
　実施例１５で用いたエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス水分散液のケミパールＶ－２００を単独で、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として３ｇ／ｍ２になるように片面塗布、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥したものを作製した。
実験例４
　実施例１８で用いたポリエチレンワックス水分散液のケミパールＷ－４００を単独で、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として３ｇ／ｍ２になるように片面塗布、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥したものを作製した。
実験例５
　実施例１９で用いたエチレン－酢酸ビニル共重合体水分散液のスミカフレックスＳ－５１０ＨＱを単独で、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として３ｇ／ｍ２になるように片面塗布、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥したものを作製した。
　作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。評価結果を表３に示す。
評価１　［鞴形状確認］
　実施例１３～１９および比較例１１、１２の各感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ－２３００にて観察し、鞴形状の有無の確認を行った。又、鞴形状を有する場合は、図５を参照しながら説明したように、中空樹脂を含有する中間層３の支持体側１の一方の曲面Ａと、曲面Ａに対向する側にある、中空樹脂を含有する中間層３の感熱記録層側２の曲面Ｂとの間の垂直方向の長さをＬとした場合、曲率が連続的に変化する曲面Ａと曲面Ｂをそれぞれ仮想平面Ａ’、Ｂ’で近似し、上記長さＬの平均値をＬａとした場合、セルの側面の襞の深さの平均値、即ち、上下で隣接する襞３ａ、３ｂの仮想平面Ａ’、Ｂ’に対する平行方向における頂点間距離Ｄの平均値（Ｄａ）の１／２の長さ（Ｄａ／２）のＬａに対する比率［（Ｄａ／２）／Ｌａ］を求めた。
評価２　［ＰＰＳ平滑性］
　実施例１３～１９および比較例１１、１２の各感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥＳ　ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
評価３　［中間調画像の記録画質］
　実施例１３～１９および比較例１１、１２の感熱記録材料を、前記した実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の記録画質試験と同様の方法で印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は前記した実施例１～８及び比較例１～７と同様である。
評価４　［熱応答性］
　実施例１３～１９および比較例１１、１２の感熱記録材料を、前記した実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の熱応答性試験と同様の方法でベタ画像を印字し、印字画像をグレタグマクベスＲＤ－１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は前記した実施例１～８及び比較例１～７と同様である。
評価５　［発色濃度の均一性］
　実施例１３～１９および比較例１１、１２の感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字試験機ＴＨ－ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルト、印加パルス幅１．６ｍｓｅｃの条件で、飽和濃度域に達するようにベタ画像を印字した。このときのベタ画像の濃淡ムラを目視で確認した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：濃淡ムラがほとんど認められない。
○：濃淡ムラが少し認められるが、実用上問題が無い。
△：濃淡ムラが認められる。
×：顕著な濃淡ムラが発生する。
評価６　［塗層強度］
　実施例１３～１９および比較例１１、１２の各感熱記録材料を、石川島産業機械（株）製ＲＩ－１型印刷適性試験機にて、ＤＩＣ（株）製のタックバリュー値２０のインキを０．４ｍｌ用い、回転数５０ｒｐｍの条件で塗層強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗層ムケがほとんど認められない。
○：塗層ムケが少し認められるが、実用上問題が無い。
△：塗層ムケが認められる。
×：大きく塗層ムケが発生する。
　次に、実験例で作製したエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスをはじめとする塗布紙を、以下の評価に供した。その評価結果を表４に示す。
評価７　［エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスの塗層強度］
　実験例１～５で作製した塗布紙を、評価６同様に、石川島産業機械（株）製ＲＩ－１型印刷適性試験機にて、ＤＩＣ（株）製のタックバリュー値２０のインキを０．４ｍｌ用い、回転数５０ｒｐｍの条件で塗層強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗層ムケがほとんど認められない。
○：塗層ムケが少し認められるが、実用上問題が無い。
△：塗層ムケが認められる。
×：大きく塗層ムケが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果から明らかなように、中間層が、鞴形状を有する中空樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスを含有する実施例１３～１６の感熱記録材料は、優れた中間調の記録画質と熱応答性に加え、発色濃度の均一性と塗層強度に優れた感熱記録材料であることが判る。また表４の結果から明らかなように、実験例１～４は、実施例１３～１６で用いたエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスのバインダー能力が実質的に無いことを示している。
実施例２０
（１）中間層を有する支持体の作製
　熱膨張性樹脂粒子のエクスパンセル０５３－４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、熱膨張前の平均粒子径１０～１６μｍ、膨張開始温度９６～１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度４０ｍ／ｍｉｎにて、塗工面側と熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して中間層を有する支持体を得た。
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ４＞
　３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ａ４を調製した。
＜分散液Ｂ４＞
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂ４を調製した。
＜分散液Ｃ４＞
　ベンジル－２－ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃ４を調製した。
　上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液４を作製した。
〔感熱記録層用塗液４〕
　分散液Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｂ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　分散液Ｃ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　１５０部
　３０％軽質炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　３０部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（３）保護層用塗液の作製
　下記に示す配合で混合し、充分撹拌して保護層用塗液を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　　２５部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％ジアセトン基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　３５０部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　３５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６５部
（４）感熱記録材料の作製
　（１）において得られた中間層を有する支持体上に（２）感熱記録層用塗液４の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行い、続いて、（３）保護層用塗液の塗工量が、３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行い、感熱記録材料を作製した。
実施例２１
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　　５０部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％ジアセトン基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　３００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　３０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９５部
実施例２２
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　１００部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％ジアセトン基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５５部
実施例２３
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　１５０部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％ジアセトン基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　１０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１５部
実施例２４
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　１００部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　２００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５５部
実施例２５
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　１００部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　２００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液　　　　　　　　１６部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５９部
実施例２６
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　１００部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　１０％無変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　２００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５５部
実施例２７
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　２０％コアシェル型アクリルエマルション　　　　　　　　　　２００部
　（三井化学（株）製の商品名ＢＭ－１０００）
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　２０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５５部
実施例２８
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　１０％ジアセトン基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　４００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　４０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３５部
実施例２９
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　４００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液　　　　　　　　　　　　　４０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３５部
実施例３０
　実施例２０の保護層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例２０と同様にして感熱記録材料を作製した。
　１０％カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　４００部
　４０％水酸化アルミニウム水分散液　　　　　　　　　　　　　１００部
　４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液　　　　　　　　３２部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４３部
　作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。評価結果を表５に示す。
評価１　［鞴形状確認］
　実施例２０～３０の各感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ－２３００にて観察し、鞴形状の有無の確認を行った。又、鞴形状を有する場合は、図５を参照しながら説明したように、中空樹脂を含有する中間層３の支持体側１の一方の曲面Ａと、曲面Ａに対向する側にある、中空樹脂を含有する中間層３の感熱記録層側２の曲面Ｂとの間の垂直方向の長さをＬとした場合、曲率が連続的に変化する曲面Ａと曲面Ｂをそれぞれ仮想平面Ａ’、Ｂ’で近似し、上記長さＬの平均値をＬａとした場合、セルの側面の襞の深さの平均値、即ち、上下で隣接する襞３ａ、３ｂの仮想平面Ａ’、Ｂ’に対する平行方向における頂点間距離Ｄの平均値（Ｄａ）の１／２の長さ（Ｄａ／２）のＬａに対する比率［（Ｄａ／２）／Ｌａ］を求めた。
評価２　［ＰＰＳ平滑性］
　実施例２０～３０の各感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥＳＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
評価３　［中間調画像のドット再現性］
　実施例２０～３０の感熱記録材料を、前記した実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の記録画質試験と同様の方法で印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は前記した実施例１～８及び比較例１～７と同様である。
評価４　［熱応答性］
　実施例２０～３０の感熱記録材料を、前記した実施例１～８及び比較例１～７の感熱記録材料の熱応答性試験と同様の方法でベタ画像を印字し、印字画像をグレタグマクベスＲＤ－１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は前記した実施例１～８及び比較例１～７と同様である。
評価５　［発色濃度の均一性］
　実施例２０～３０の感熱記録材料を、前記した実施例１３～１９および比較例１１、１２の感熱記録材料の発色濃度の均一性と同様の方法でベタ画像を印字し、このときのベタ画像の濃淡ムラを目視で確認した。評価基準は前記した実施例１３～１９および比較例１１、１２と同様である。
評価６　［耐スティッキング性］
　実施例２０～３０の感熱記録材料を、キヤノン電子（株）製ハンディターミナルプリンタ（装置名ＰＲＥＡ　ＣＴ－１）にて、２０℃、相対湿度６５％の常温下でテスト印字を行い、そのときのスティッキング音及び白い横筋状の印字ヌケを評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキング音及び印字ヌケがほとんど認められない。
○：スティッキング音の発生及び印字ヌケが少し認められるが、実用上問題が無い。
△：スティッキング音の発生及び印字ヌケが認められる
×：スティッキング音及び印字ヌケともに激しく発生する。
評価７　［耐薬品性］
　実施例２０～３０の感熱記録材料の感熱記録面を、１０％エタノール水溶液を浸漬させた綿棒で塗布し、そのときの発色カブリを評価した。
◎：発色カブリがほとんど認められない。
○：発色カブリが少し認められるが、実用上問題が無い。
△：塗布後、次第に発色カブリが発生する。
×：塗布直後から発色カブリが激しく発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から明らかなように、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタアクリルアミドを必須成分とするシェルからなるコアシェル構造を有する水分散性樹脂、及びジアセトン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性樹脂を含有する保護層を設けることで、優れた中間調画像のドット再現性と熱応答性に加え、更に発色濃度の均一性、耐スティッキング性、および耐薬品性に優れた感熱記録材料を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
  2. 　前記パーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
  3. 　前記パーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
  4. 　前記支持体がソフトカレンダー処理を施した密度０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０～１００ｇ／ｍ２の紙であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
  5. 　前記中間層が、鞴形状を有する中空樹脂とエチレン－酢酸ビニル共重合体ワックスを含有することを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の感熱記録材料。
  6. 　上記感熱記録層上に保護層を有し、該保護層が、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタアクリルアミドを必須成分とするシェルからなるコアシェル構造を有する水分散性樹脂、及びジアセトン基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種以上の水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の感熱記録材料。
  7. 　前記コアシェル型アクリルエマルションと変性ポリビニルアルコールの質量比が１：５～２：１の範囲であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。
  8. 　前記請求項１～５の何れか１項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
  9. 　前記請求項１～５の何れか１項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
  10. 　前記請求項１～５の何れか１項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
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