JP2012196853A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】中間調画像のドット再現性及び熱応答性といった記録画質に優れ、且つ表面強度に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に中間層、熱により発色する感熱記録層、保護層をこの順に有する感熱記録材料において、該中間層に中空樹脂を含有し、且つ該感熱記録層がポリエステル樹脂を含有し、更に該ポリエステル樹脂が、分子内にカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は感熱記録材料に関し、特に中間調画像のドット再現性と熱応答性に優れ、且つ表面強度に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、ＰＯＳ／ラベルプリンター、ＡＴＭ／ＣＤ、くじ／乗車券／入場券／整理券等の発券機等、流通産業分野を中心に広範囲で利用されている。

一方、文字やバーコード情報以外に、ビデオ画像のような中間調を含むグラフィック情報のアウトプットが求められる用途、例えば医療診断画像、製造現場の工程検査画像等において、低濃度から高濃度までいずれの領域でも印字欠けの無いようなドット再現性及び熱応答性に優れた感熱記録材料が要望されている。中間調画像のドット再現性及び熱応答性を向上させる手段として、支持体と感熱記録層の間に断熱性のある中間層を設けることで、記録画質を向上させる方法が多く提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２は、中間層へ熱膨張性の中空樹脂粒子を含有し、そのクッション性によって、熱ヘッドと感熱記録面の密着性を高めるというものである。しかし、中空樹脂粒子を中間層に含有すると、中間層表面に中空樹脂粒子由来の微細な凹凸形状ができるため、中間層上に感熱記録層を塗設する際に、中間層をムラ無く均質に覆い難く、層間の密着性が低下し易いため、感熱記録材料としての表面強度が低下し易い。又、中間層が高いクッション性を持つため、中間層に十分追随できる柔軟性を感熱記録層が持たない場合、感熱記録材料のドット再現性及び熱応答性が低下し易く、更に層間で塗層剥がれや塗層の罅割れが生じ易くなるといった問題もある。

中間層に中空樹脂粒子を用いた感熱記録材料において、表面強度を向上させる手段として、例えば、特許文献３では、感熱記録層にポリエステルポリウレタン樹脂を用いる方法が提案されており、特許文献４では、感熱記録層に芳香族ポリエステル樹脂を用いる方法が提案されており、特許文献５では、感熱記録層に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸と２価アルコールとの縮合反応により得られる飽和ポリエステルに有機ジイソシアネートと鎖延長剤とを反応させて得られる、分子鎖中にウレタン結合を有するエラストマーであるポリエステルウレタンを用いる方法が提案されている。これらは、支持体に結着する樹脂を感熱記録層に含有し、且つ高平滑なフィルム支持体上に直接塗設することで、密着性を向上させ、高い表面強度を得るといったものであるが、これら感熱記録層を、中空樹脂粒子を含有する中間層上に塗設した場合、高いクッション性を持つ中間層に感熱記録層が追随し難く、且つ中間層表面の微細な凹凸によって密着性が低下するため、感熱記録材料のドット再現性、熱応答性及び表面強度が低下し易いといった問題がある。

特開昭５９−５０９３号公報 特開昭６３−２９９９７３号公報 特開平１１−７８２４３号公報 特開２００６−９５６９６号公報 特許第３４９６７９９号

本発明の課題は、特に中間調画像のドット再現性と熱応答性に優れ、且つ表面強度に優れた感熱記録材料を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に中間層、熱により発色する感熱記録層、保護層をこの順に有する感熱記録材料において、該中間層が中空樹脂を含有し、且つ該感熱記録層がポリエステル樹脂を含有し、更に該ポリエステル樹脂が、分子内にカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有することにより、達成された。

本発明によって、特に中間調画像のドット再現性と熱応答性に優れ、且つ表面強度に優れた感熱記録材料を提供することができる。

鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層、感熱記録層を順次設けた感熱記録材料の断面図。

以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。

本発明において中間層は中空樹脂を含有する。このような中間層としては例えば、特開昭５９−５０９３号公報、特開昭６３−２９９９７３号公報、特開２００８−６２５３７号公報等に記載されている各種中間層を挙げることができるが、本発明では中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有することが特に好ましい。鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成は、例えば、熱膨張前の熱膨張性樹脂粒子を含有した塗布液を支持体上に塗層形成した後、加熱及び加圧成型処理を施す方法によって得られる。ここで言う鞴形状とは、中空樹脂が中間層内で支持体側を床面、感熱記録層側を天面とするように柱状構造をとり、この床面、及び天面は互いにほぼ平行に位置し、且つ柱の側面が蛇腹状の襞を複数段有するものである。この側面の蛇腹構造と内部の広い中空構造により、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、感熱記録層に均一なクッション性を与え、効率的にヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させることが可能である。

中間層に含有される中空樹脂の形状は、感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００〜３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。本発明における中空粒子とは、中間層における樹脂部分に中空構造を有していることである。本発明において鞴形状は、中空樹脂の床面から天面までの長さの平均値に対し、側面の襞の深さの平均値、即ち交互に位置する襞の、支持面に対し平行方向における頂点間距離の１／２の長さの平均値が、１／１５以上であることが好ましい。各々の長さは感熱記録材料断面図の任意の５箇所を測定し、その平均値として算出する。断面処理法は任意により選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面のつぶれが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。図１は、保護層が塗設される前の感熱記録材料について、イオンミリングにより断面処理した後、走査型電子顕微鏡にて、倍率１２００倍で撮影した反射電子像である。本断面図の通り、中空樹脂が中間層内で襞形状を有していることが示されている。

鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成に好ましく用いられる熱膨張性樹脂粒子としては、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン等の重合性単量体を用いて形成された熱可塑性樹脂から成る殻部と、水、空気、低沸点有機溶剤や加熱により分解してガスを発生する化合物等から選ばれる発泡剤等を含んだ中空部によって構成されている。本発明においては、鞴形状の形成が容易となるように、重合性単量体の組み合わせや組成比、発泡剤の選択を行うことが好ましい。

熱膨張性樹脂粒子の、熱膨張前の平均粒子径としては、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、加熱により体積が３０〜７０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を３μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなり、加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなる。平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平滑性が得やすくなる。尚、本発明における平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって得られた粒度分布から算術される体積平均粒子径のことであり、具体的には、日機装（株）製マイクロトラックシリーズ、（株）堀場製作所製ＬＡシリーズ、（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズ、ベックマン・コールター（株）製ＬＳシリーズ等によって測定することができる。又、加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、熱膨張性樹脂粒子の中空部の体積を、熱膨張性樹脂粒子の殻部及び中空部の合計体積で除した値である。

熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度としては、８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。膨張開始温度が８０℃以上の場合、殻の耐熱性が良好となり、本発明の感熱記録材料を長期間保存する場合においても鞴形状の維持が容易となる。膨張開始温度を１３０℃以下とすることで、各種の加熱及び加圧成形処理における鞴形状形成が容易となる。

熱膨張性樹脂粒子の市販品としては、積水化学（株）製のアドバンセル、オランダＡｋｚｏＮｏｖｅｌ（株）製のエクスパンセル、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアー、クレハ（株）製のクレハマイクロスフェアー等が挙げられ、本発明において使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、中空樹脂を含有する中間層の塗工量は、２〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより加熱成型処理後に支持体が十分に被覆され、且つ中間層の平滑性が得やすくなる。又、中空樹脂の含有量は中間層の総固形量に対し２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。

熱膨張前の熱膨張性樹脂粒子を含有した塗布液を支持体上に塗層形成した後の加熱成型処理法は任意により選択されるが、例えば、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー等による加熱処理後にスーパーカレンダー、熱カレンダー等にて加圧成型を行う、もしくはヤンキードライヤー、熱カレンダー、熱プレス等にて加熱及び成型処理を同時に行う、等を挙げることができる。粒子を十分に膨張させるため、膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で、１秒以上加熱処理を行うことが好ましい。又、加熱処理後に加圧成型処理を行う場合は、紙面温度を中空樹脂のガラス転移温度以上に維持したままで加圧成型処理を行うことが、鞴形状の形成が容易となり、更にニップ解放後も鞴形状が維持されやすく好ましい。又、加熱及び成型処理を同時に行う場合は、粒子の十分な膨張と成型のため、例えば熱カレンダーならば２ニップ以上であるのが好ましい。

本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。又、有機球状粒子、有機中空粒子等も使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０〜３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。

中間層には、バインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、又は水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して５〜３００質量％、より好ましくは１０〜２００質量％とすることが好ましい。

又、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等を含有することができる。

本発明において、熱により発色する感熱記録層が、中間層上に塗設されており、該感熱記録層にはバインダーとして、分子内にカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有するポリエステル樹脂が含有される。

本発明におけるポリエステル樹脂とは、多塩基酸成分又はそのエステル形成性誘導体と、ポリオール成分又はそのエステル形成性誘導体を、公知の重縮合反応を用いて合成することによって得られ、且つ分子内にスルホン酸塩基及びカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有することで、良好な水分散性又は水溶性を有する樹脂である。

本発明における多塩基酸成分は、ポリオール成分と反応し主鎖骨格を形成し、且つ側鎖に親水基であるカルボン酸塩基又はスルホン酸塩基を導入する目的で用いられている。ポリオール成分と反応し主鎖骨格形成に用いられる多塩基酸成分としては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、フタル酸、無水フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オルソフタル酸等芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサノンジカルボン酸等脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができるが、これらに限定されるものでは無く、これらを２種以上混合して用いることもできる。

又、本発明におけるポリエステル樹脂の側鎖にカルボン酸塩基を導入するために用いられる多塩基酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸等芳香族ポリカルボン酸、クエン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸等脂肪族ポリカルボン酸等のカルボキシル基と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等との金属塩、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等アミン誘導体との有機塩等を形成したものを例示することができるが、これらに限定されるものでは無く、これらを２種以上混合して用いることもできる。更に、ポリエステル樹脂が分子内に有するカルボン酸塩基は、カルボキシル基の形態をとっても良い。

又、本発明におけるポリエステル樹脂の側鎖にスルホン酸塩基を導入するために用いられる多塩基酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のようにアルカリ金属スルホン酸塩基、アンモニウムスルホン酸塩基、スルホン酸アミン塩基等を置換分として含む芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸等を例示することができるが、これらに限定されるものでは無く、これらを２種以上混合して用いることもできる。

本発明にけるポリエステル樹脂は、分子内にカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするが、より好ましくはスルホン酸塩基を有するものであり、より良好な水分散性又は水溶性が得られると共に、被膜化した樹脂がより高い柔軟性を示す。

本発明におけるポリオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等の脂肪族、芳香族又は脂環族の中から１種もしくは２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものでは無い。

本発明におけるポリエステル樹脂において、側鎖に有するカルボン酸塩基又はスルホン酸塩基の総量は、特に限定されるものではないが、感熱記録層用塗液の安定性の面で、該ポリエステル樹脂の、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定される方法で測定される全酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、上述した各成分のみで合成されたものに限定されず、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族、不飽和脂肪族多塩基酸、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等から１種もしくは２種以上併用して合成することができ、且つ合成時又は合成後に、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート−メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートビフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートから１種もしくは２種以上を導入することもできる。

このようなポリエステル樹脂は市販品を利用することもでき、例えば、東洋紡績（株）よりバイロナールＭＤ−２０００、ＤＩＣ（株）よりボンディック１９８０ＮＥ、ハイドランＡＰ−４０Ｎ、互応化学工業（株）よりプラスコートＺ−２２１、ユニチカ（株）よりＫＡ−５０３４、ＫＴ−８７０１、高松油脂（株）よりペスレジンＡ−５１０、Ａ−２１０等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。

上記ポリエステル樹脂を感熱記録層に用いることで、中空樹脂を含有する中間層上に感熱記録層を塗設した際、中間層の優れたクッション性を損なうことなく、感熱記録層が良好に結着し、優れたドット再現性と熱応答性を維持し、且つ塗層の剥がれや罅割れの無い感熱記録材料を得ることができる。これらの理由は明確ではないが、ポリエステル樹脂が高い水分散性又は水溶性を有し、微細な凹凸形状を持つ中間層上にもムラ無く均質に塗設できるため、層間の密着性が向上し、且つ形成される感熱記録層が高い柔軟性を持つため、高いクッション性を持つ中間層に追随できるものと推測する。又、用いる中空樹脂が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等から選ばれる少なくとも１種を含有した場合、より高い表面強度を持つ感熱記録材料を得ることができる。この理由は明確ではないが、ポリエステル樹脂が、これら樹脂との間で疎水性相互作用、分子間相互作用、又は求核置換反応等の化学的結着を生じるためと推測する。

本発明において、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、塗工性、中間層との結着等から、数平均分子量２０００〜３００００が好ましく、より好ましくは３０００〜２００００である。数平均分子量が２０００より少なくなると、十分な分子同士の絡まり合いが得難くなり、結着力が低下し易く、３００００より多くなると、ポリエステル樹脂の水に対する分散性又は溶解性が低下し、時間経過と共に凝集やゲル化を生じ易くなる。又、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、−３０〜７５℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃を下回ると、感熱記録層を塗設する際、乾燥過程後に大幅な冷却過程が必要となるため安定した塗工が難しくなり、７５℃を上回ると、感熱記録層を塗設する際、ポリエステル樹脂が被膜化するまでの時間を制御し難くなり、安定した塗工が難しくなると共に、結着力も低下し易くなる。

本発明において、上記したポリエステル樹脂の感熱記録層中の総含有量は、感熱記録層の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。

又、本発明において感熱記録層のバインダーとしては、上記ポリエステル樹脂の他に、その効果を阻害しない範囲で、通常の塗工で用いられる水溶性高分子化合物、又は水分散性樹脂を併用することができる。その具体例としては、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したものが挙げられ、単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。

本発明における、他の感熱記録層成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ等が挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさ等の点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。

本発明における電子供与性の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱記録材料等に用いられる化合物を使用することができ、染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。

黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、

緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

又、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独、又は他の染料前駆体と混合して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。

このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、又は２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明における電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例として下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。

酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、２，６‐ビス［（２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、又は２種以上組み合わせて用いることもできる。

又、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１４０〜３５０質量％を含有して使用される。

芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色又は淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等の物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、又、必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。

これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。

イミノ化合物とは、常温で固体の無色又は淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等の物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、又、必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。

本発明に係る感熱記録層には、上記主要成分に加えて、公知の熱溶融化合物、保存性改良剤、界面活性剤等を添加してもよく、特に限定されるものではないが、感熱発色特性、地肌白色度に与える影響がより少ないものが特に好ましい。

熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ステアリル尿素、ジフェニルスルホン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリド等公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。

保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４−｛｛４−｛４−｛４−［〔４−（１−メチルエトキシ）フェニル〕スルホニル］フェノキシ｝ブトキシ｝フェニル｝スルホニル｝フェノール、ジフェニルスルホン架橋型化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を添加することができる。

本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。

又、耐スティッキング性向上のために使用されているステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。

その他、耐光性を向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させることができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが特に限定はされない。又、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の有機化合物、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機物が挙げられるが特に限定はされない。

感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１５〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当である。０．１５ｇ／ｍ^２より少ないと感熱発色時の印字濃度が低くなることがあり、１．５ｇ／ｍ^２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下することがある。また、該塗工量範囲は、中間層との良好な結着を得るために十分な塗工量である。

本発明における保護層は、感熱記録層上に塗布することにより得られる。保護層成分は特に限定されるものではないが、用途に合わせて好適なものを選択することで、より高性能な感熱記録材料を得ることができる。

本発明において、保護層用バインダーとしては、通常の塗工で用いられる水溶性高分子化合物、又は水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したものが挙げられ、単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。

本発明において、上記したバインダーの保護層中の総含有量は、保護層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましい。

本発明において、保護層に用いるバインダーの耐水性を促進させるため、添加剤として各種の硬化剤や架橋剤から１種もしくは２種以上、適宜組み合わせて使用することができる。硬化剤や架橋剤を含有する層としては、保護層、又は保護層と接する感熱記録層のいずれであっても構わない。その具体例としては、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。

アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の多価カルボン酸ヒドラジド化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン残基を含む化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド、２，２−ジエトキシアセトアルデヒド、２−メトキシ−２−エトキシアセトアルデヒド、２，２−ジプロポキシアセトアルデヒド、２，２−ジブトキシアセトアルデヒド、２，２−ジペントキシアセトアルデヒド、２，２−ジヘキソキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、尿素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アンモニウム、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の多価金属塩等、グリオキシル酸カルシウム塩、グリオキシル酸ナトリウム等のグリオキシル酸塩、硼酸、硼砂等。

本発明に用いる硬化剤や架橋剤の総量は、上記保護層中に含まれるバインダーの総量に対して、適宜決められるものであり、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは、３〜３０質量％である。

本発明において、保護層には、筆記性、プリンタ走行性を向上させるため、顔料が含有される。具体例として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。尚、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。

その他の保護層に用いる添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類を、又、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、濡れ剤、消泡剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を含有することもできる。

本発明において、保護層は、単層又は二層以上を積層させることができる。保護層の塗工量としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されないことがあり、５．０ｇ／ｍ^２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、感熱発色特性の低下を招くことがある。

本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。

本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止等を目的としてバックコート層を設けても良く、更に粘着加工等を行ってもよい。又、感熱記録層が設けられている面、又は反対側の面には、電気的、磁気的、又は光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けても良い。又、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。

本発明において、感熱記録材料と熱ヘッドとの密着性を評価する指標として、ＰＰＳ平滑性を用いている。ＰＰＳ平滑性とはパーカプリントサーフにて測定される平滑度を示し、ハードタイプのバッキングを用い、クランプ圧２０００ｋＰａにて測定される値である。ＰＰＳ平滑性の値が小さい感熱記録材料ほど、熱ヘッドとの密着性が高いと推測する。

本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種重層同時塗布コーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例において、％（固形分濃度）及び部は全て質量基準である。又、塗工量は絶乾塗工量である。

実施例１
（１）中間層塗布支持体の作製
塩化ビニリデンを含有しない熱膨張性樹脂粒子のエクスパンセル０５３−４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ（株）製、熱膨張前の平均粒子径１０〜１６μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、密度１．２ｇ／ｃｍ３、坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として６ｇ／ｍ２になるように塗布し、紙面温度１３０℃で乾燥及び熱膨張性樹脂粒子を膨張させた後、カレンダー処理を行わず中間層塗布支持体を得た。

（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液４０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ａを調製した。

＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン２５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７５部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂを調製した。

＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７５部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃを調製した。

上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ ５０部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
２５％カルボン酸塩基を有するポリエステル樹脂水分散液 ６０部
（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ−２１０、分子量約１０，０００、Ｔｇ３６℃）
２０％シリカ水分散液 １００部
２５％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２０部
水 ２０部

（３）保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、充分撹拌して保護層用塗液を作製した。
１５％ジアセトン変性ポリビニルアルコール ２７０部
（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＤＦ−１０）
４０％水酸化アルミニウム水分散液 １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 ４０部
水 ２６０部

（４）感熱記録材料の作製
（１）において得られた中間層塗布支持体上に（２）感熱記録層用塗液の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行い、続いて、（３）保護層用塗液の塗工量が、１．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行い、感熱記録材料を作製した。

実施例２
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ５０部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
２５％カルボン酸塩基を有するポリエステル樹脂水分散液 ６０部
（ユニチカ（株）製、エリーテルＫＡ−５０３４、分子量約８，５００、Ｔｇ６７℃）
２０％シリカ水分散液 １００部
２５％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２０部
水 ２０部

実施例３
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ５０部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
２５％スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂水分散液 ６０部
（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ−５１０、分子量約１４，０００、Ｔｇ３５℃）
２０％シリカ水分散液 １００部
２５％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２０部
水 ２０部

実施例４
実施例１の（１）中間層塗布支持体の作製において、中間層塗布支持体を、塩化ビニリデンを含有しない熱膨張性樹脂粒子のエクスパンセル０５３−４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ（株）製、熱膨張前の平均粒子径１０〜１６μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、坪量９０ｇ／ｍ^２の上質紙に固形分塗工量として６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥し、更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧８５０Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度３５ｍ／ｍｉｎにて、塗工面側と熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して得、且つ（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を実施例３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例５
実施例１の（１）中間層塗布支持体の作製において、中間層塗布支持体を、塩化ビニリデンを含有する熱膨張性樹脂粒子のエクスパンセル４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ（株）製、平均粒子径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張率約３５倍）１００部を用い、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、坪量９０ｇ／ｍ^２の上質紙に固形分塗工量として６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥し、更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧８５０Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度３５ｍ／ｍｉｎにて、塗工面側と熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して得、且つ（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を実施例３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例１
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ５０部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
２０％アクリルエマルション ７５部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ジョンクリル７４Ｊ）
２０％シリカ水分散液 １００部
２５％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２０部
水 ５部

比較例２
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ５０部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７）
２０％シリカ水分散液 １００部
２５％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２０部

比較例３
実施例１の（１）中間層塗布支持体の作製において、中間層塗布支持体を、実施例５に記載のものに変更し、且つ（２）感熱記録層用塗液の作製において、配合を比較例１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例４
実施例１の（１）中間層塗布支持体の作製において、中間層塗布支持体を、焼成カオリンのアンシレックス９３（ＢＡＳＦ（株）製）１００部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部に分散させた後、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、坪量９０ｇ／ｍ^２の上質紙に固形分塗工量として６ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。

評価１ ［中空樹脂の確認］
作製した各感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ−２３００にて１５００倍の倍率で観察し、中間層における中空樹脂の有無及び鞴形状の有無の確認を行った。又、鞴形状を有する場合は樹脂の床面から天面の長さの平均値に対する襞の深さの平均値を算出した。

評価２ ［ＰＰＳ平滑性］
作製した各感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。

評価３ ［中間調画像のドット再現性］
作製した各感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字テスト機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２０ボルト、印加パルス幅０．３ｍｓｅｃ、０．５ｍｓｅｃ、及び０．７ｍｓｅｃの各条件で印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字欠けがほとんど存在しない。
○：わずかに印字欠けが見られるものの実使用上問題無い。
△：印字欠けが存在し、記録濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠けが多数存在し判読不能である。

評価４ ［熱応答性］
作製した各感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字テスト機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２０ボルト、印加パルス幅０．７ｍｓｅｃ及び１．１ｍｓｅｃの各条件でベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。印字濃度は、１．０以上であると実使用上問題無い。
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．０以上１．２未満
△：印字濃度が０．５以上１．０未満
×：印字濃度が０．５未満

評価５ ［表面強度１］
作製した各感熱記録材料の表面に、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼付した後剥離し、塗層の剥がれの有無を目視で判定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：鉛直方向に高速で剥がした場合に塗層の剥がれが無い。
○：鉛直方向に高速で剥がした場合に塗層の剥がれがわずかに発生するものの実使用上問題無く、鉛直方向に低速で剥がした場合に塗層の剥がれが無い。
△：鉛直方向に高速で剥がした場合に塗層の剥がれが多く発生し、鉛直方向に低速で剥がした場合に塗層の剥がれが若干発生する。
×：鉛直方向に低速で剥がした場合に塗層の剥がれが多く発生する。

評価６ ［表面強度２］
作製した各感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字テスト機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２０ボルト、印加パルス幅１．１ｍｓｅｃの条件でベタ画像を印字した。印字後、画像表面を観察し、塗層の罅割れの有無を目視で判定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗層に罅割れが無い。
○：塗層に罅割れがわずかに発生するが実使用上問題無い。
△：塗層に罅割れが多く発生する。
×：塗層に罅割れが非常に多く発生する。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜５は、中間調画像のドット再現性、熱応答性、表面強度１、表面強度２のいずれの評価項目にも優れ、これに対して、比較例１〜４は、中間調画像のドット再現性、熱応答性、表面強度１、表面強度２の全てを同時に満足させることはできなかった。

Claims (1)

1. 支持体上に中間層、熱により発色する感熱記録層、保護層をこの順に有する感熱記録材料において、該中間層に中空樹脂を含有し、且つ該感熱記録層がポリエステル樹脂を含有し、更に該ポリエステル樹脂が、分子内にカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする感熱記録材料。