JP2003231357A - 感熱インクジェット複合記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】支持体の一方の面に、感熱記録とインクジェッ
ト記録の、いずれの記録手段でも良質な印字が出来、画
像の重なった部分でも、文字の滲みや減感のない感熱イ
ンクジェット複合記録材料を提供する。 【解決手段】本発明は、支持体上に反応体および、該反
応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成
分とする感熱記録層を設け、該感熱記録層上にインクジ
ェット記録層を積層した、感熱記録とインクジェット記
録のいずれの記録手段でも単独印字および、重ね印字が
可能な感熱インクジェット複合記録材料である。加え
て、感熱記録層とインクジェット記録層の間に中間層を
設けること、インクジェット記録層の上に保護層を設け
ること、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けるこ
とにより高品質の感熱インクジェット複合記録材料を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体の同一面に、
感熱記録層とインクジェット記録層を順次、積層した感
熱とインクジェットの、いずれの記録手段でも印字が可
能な感熱インクジェット複合記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、支持体上に反応体およ
び、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応
体を含有する感熱記録層を設けたものであり、その代表
的な組み合わせとして、反応体が電子供与性染料前駆体
で共反応体が電子受容性顕色剤であるロイコ染料発色
系、反応体がイミノ化合物で共反応体がイソシアナート
化合物である有機顔料発色系、キレート反応を利用した
キレート発色系、ジアゾ化合物とカプラーの反応を利用
したジアゾ発色系、更には、酸化剤と還元剤の反応を利
用する酸化還元発色系など多くの感熱記録方式が知られ
ている。この感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レー
ザー光など比較的簡単な装置で画像が得られ、保守が容
易であること、騒音の発生がないことなどの利点があ
り、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピ
ューターの端末機、ラベル印字機、乗車券等自動販売機
などの広範囲な分野で幅広く利用されている。特にロイ
コ染料発色系や有機顔料発色系の感熱記録材料は白紙で
の長期保存安定性も良く、チケット類、投票券類、証券
類、領収書類などの用途にまで使用される様になり、偽
造防止の付加と相俟って、より多くの情報入力の出来る
ことが望まれている。

【０００３】これまでも、一定記録面積に多くの情報を
入力出来るようにするために、感熱記録方式を利用する
ものでは、支持体の両面に感熱記録層を設けた両面感熱
記録材料（特開平06-286318号公報、特開平09-086041号
公報）や、表面に感熱記録層を設け、裏面に他の記録方
式であるインクジェット方式での視認情報を記録する方
式（特開2000-272235号公報）も提案されている。これ
らは記録の情報量が増えて、それなりに利用価値があり
有効に利用されている。しかし、これらは表裏の情報を
同時に視認することが出来ない問題点があった。

【０００４】最近では感熱記録シートの同一面上の、印
刷面または感熱記録面上に訂正情報や追加情報、更には
偽造防止のための隠し文字を、異なる色の文字またはカ
ラー画像でオンデマンドに記録する要望がある。従来の
ロイコ染料発色系感熱記録紙の感熱印字面にカラーのイ
ンクジェット記録を行うと、感熱印字像はインクジェッ
トインクの溶媒による減感があり、またインクジェット
のカラー画像は、くすんだ色相の滲みのある画像しか得
られず満足のいくものではない。また、この感熱記録紙
を用いて印字順を逆にしても同様にインクジェット記録
文字上及び、その周辺は感熱記録では減感があり、印字
は不鮮明なものであった。この様に、同一面に感熱記録
とインクジェット記録のいずれの記録手段でも、良質で
重ね印字が可能な記録層を設けた感熱インクジェット複
合記録材料は、まだ存在していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体の一
方の面に、感熱記録とインクジェット記録の、いずれの
記録手段でも良質な印字が出来、画像の重なった部分で
も、文字の滲みや減感のない感熱インクジェット複合記
録材料を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明で解決をみ
た。すなわち、

【０００７】１．支持体上に反応体および、該反応体と
加熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成分とす
る感熱記録層を設け、感熱記録層上にインクジェット記
録層を積層した感熱インクジェット複合記録材料。 ２．上記の発明１において、反応体が電子供与性染料前
駆体であり、共反応体が電子受容性顕色剤である感熱イ
ンクジェット複合記録材料。 ３．上記の発明１において、反応体がイミノ化合物であ
り、共反応体がイソシアナート化合物である感熱インク
ジェット複合記録材料。 ４．上記の発明２〜３において、感熱記録層とインクジ
ェット記録層の間に中間層を設けてなる感熱インクジェ
ット複合記録材料。 ５．上記の発明４において、インクジェット記録層の最
上層に、インク透過性の耐熱性保護層を設けてなる感熱
インクジェット複合記録材料。 ６．上記の発明４〜５において、支持体と感熱記録層と
の間に断熱性吸油顔料を主体とする下塗り層を設けてな
る感熱インクジェット複合記録材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に反応体およ
び、該反応体と加熱時反応して着色体を形成する共反応
体を主成分とする感熱記録層を設け、該感熱記録層上に
インクジェット記録層を積層した、感熱記録とインクジ
ェット記録のいずれの記録手段でも単独印字および、重
ね印字が可能な感熱インクジェット複合記録材料であ
る。加えて、インクジェットインクに含まれるインク溶
剤が感熱記録層へ浸透するのを防止する目的で、感熱記
録層とインクジェット記録層の間に油性液体、または水
性液体を遮蔽する中間層を設けること、感熱記録時のス
ティッキング防止および、印刷時のピッキング防止を目
的に、インクジェット記録層の上に透明ないし半透明の
耐熱性保護層を設けること、感熱記録を高感度にするた
め、支持体と感熱記録層の間に断熱性吸油顔料と接着剤
よりなる下塗り層を設けることにより実施される。

【０００９】本発明の感熱記録層に用いられる反応体お
よび、共反応体は、加熱時に色の変化が生じる２種の化
合物の組み合わせを示すが、特に電子供与性染料前駆体
と電子受容性顕色剤の組み合わせであるロイコ染料発色
系、イミノ化合物とイソシアナート化合物の組み合わせ
である有機顔料発色系が好ましく用いられる。これらの
組み合わせ素材はそれぞれ、他の感熱記録用素材である
増感剤、顔料、接着剤などと共に通常は水系の分散媒中
で通常０．１〜５μｍの平均粒子径に分散して支持体に
塗布される。

【００１０】ロイコ染料発色系の感熱記録材料は、安価
で最も一般的な記録材料であるが、インクジェットの記
録インクに含有される溶剤や界面活性剤などに接触する
と、発色部は減感したり地肌部に地肌かぶりの発生する
ものがあ。そのため電子受容性顕色剤としては、インク
ジェットインクによる減感性の少ない顕色剤を選択して
用いるのが良いが、完全ではなく、上層に設けられるイ
ンクジェット層との間に油性、水性液体を遮蔽する中間
層を設けて、インク溶剤等による減感や地肌かぶりを防
ぐ事が好ましい。

【００１１】他の組み合わせであるイミノ化合物とイソ
シアナート化合物の組み合わせである有機顔料発色系
は、感熱発色画像はインク溶剤に安定で減感はないが、
インクジェットを先に印字後のインク溶剤存在下では、
感熱発色が不充分で感度低下を生ずることがある。これ
は、インク溶剤の種類によるが、溶剤とイソシアナート
化合物の相互作用によるものと考えられ、従って、ロイ
コ染料発色系と同様にインクジェット記録層との間には
油性、水性液体を遮蔽する中間層を設けた方がより好ま
しい。

【００１２】電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤
の組み合わせにおける素材として、電子供与性染料前駆
体は、黒色、赤色、青色、緑色など発色色相には限定さ
れず、また近赤外領域に吸収を有する光学読み取り用の
染料前駆体も用いられる。具体的には以下に挙げるもの
などが用いられる。

【００１３】黒発色性染料としては、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチ
ル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性
染料。

【００１４】赤発色性染料としては、３，３−ビス（１
−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキ
シル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−
ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）ア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチ
ルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェ
ニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３
−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ
アリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルア
ミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチル
アミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラ
クタム等の赤発色性染料。

【００１５】青発色性染料としては、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ク
ロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ア
リル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−
メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェ
ニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１
−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチル
インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メト
キシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロ
ロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−
オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オク
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジ
アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキ
シ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−
（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシ
ルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。

【００１６】緑発色性染料としては、３−ジメチルアミ
ノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミ
ノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチ
ルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）ア
ミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−
メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル
−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミ
ノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロ
ロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−ア
リル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−[ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロ
ヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ
−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の緑発色性染料。

【００１７】近赤外領域に吸収を有する染料としては、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−
イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−
ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフル
オラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ア
ニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリ
ノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル
−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメ
チル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオ
ラン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，
２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニル
メタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベン
ゾイルフェノチアジン等の近赤外領域に吸収を有する染
料が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要
に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００１８】一方、電子受容性顕色剤としては、一般に
酸性物質に代表され、具体的には、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキ
シ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホ
ン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスル
フィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステア
リル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス
（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジ
フェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−ク
ロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ター
シャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノ
キシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキ
シカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチ
ル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホン
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ
−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられ
る。これらは必要に応じて単独、または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１９】以上の電子供与性染料前駆体と電子受容性
顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせに
よって適宜決められるが、染料前駆体の総量１００重量
部に対して電子受容性顕色剤１００〜７００重量部、好
ましくは１５０〜４００重量部の割合で使用される。そ
して、支持体への塗布量は染料前駆体換算で０．０１〜
３．０ｇ／ｍ²である。

【００２０】次に、イミノ化合物とイソシアナート化合
物の有機顔料発色系の素材について述べる。イミノ化合
物は分子内にイミノ基を１つ以上含有する化合物で、イ
ソシアナート化合物と加熱時反応して着色体を生じるも
のである。イソシアナート化合物は、分子内にイソシア
ナート基を１個以上有する常温で固体の無色または淡色
の芳香族イソシアナート化合物または、複素環イソシア
ナート化合物が好ましく用いられる。

【００２１】イミノ化合物の具体例としては、３−イミ
ノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−
ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１
−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メ
チルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ
−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイ
ソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジ
メトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，
３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジ
イミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒド
ロイソインドリン、１−フェニルイミノ−３−イミノイ
ソインドリン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミ
ノジフェン酸イミド、７−アミノ−２，３−ジメチル−
５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−
２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピ
ラジン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロ
ロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メ
トキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ
−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−
４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−
トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエト
キシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキ
シフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロ
ロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ
−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ
アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン
−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミ
ダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミ
ダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチ
アテトラヒドロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ
−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダ
ゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチ
ル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベン
ゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシ
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェ
ニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−
４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，
２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモ
イルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シ
アノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−
２′−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロロイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾ
リル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイ
ソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′
−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリ
ン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレ
ン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソイ
ンドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５
−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メ
チレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピ
ラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ
−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３
−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３
−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロ
ロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、及び３−イミノ−２
−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等が挙げられる。

【００２２】イソシアナート化合物の具体例としては、
２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロ
フェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシ
アナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，
３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、
１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−
４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，２′，５，
５′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナー
ト、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシア
ナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナー
ト、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラ
キノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバ
ゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−
ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソ
シアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシア
ナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェ
ニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイ
ソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルイ
ンダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−
テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソ
シアナート）チオフォスフェート等が挙げられる。

【００２３】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等
との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナー
トにして用いても良い。またジイソシアナートの２量
体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナ
ートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにし
て用いても良い。さらに、各種のポリオール等に反応さ
せた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロー
ルプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして
用いることも可能である。またイソシアナート化合物
は、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量
体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞ
れ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用
いても良い。

【００２４】本発明におけるイミノ化合物の量はイソシ
アナート化合物に対し、１０〜３００重量％が適当であ
るが、特に２０〜２５０重量％が好ましい。そして塗布
量は、イソシアナート化合物換算で、０．１〜２．０ｇ
／ｍ²が適当である。

【００２５】ここに、本発明ではロイコ染料発色系と有
機顔料発色系の素材を相互に併用する混合系も有効に作
用し、本発明に含めるものとする。また、ロイコ染料と
有機顔料発色系のイソシアナート化合物との発色系も有
効であり、本発明に含めるものとする。

【００２６】以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用
いる他の添加素材としては増感剤、顔料および、接着剤
などがある。

【００２７】増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する
化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビ
ス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス
（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化
合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸
ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシ
ュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も
通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍ好ましくは、
０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以
上併用して使用することができる。

【００２８】顔料は、吸油性顔料が好ましい。多孔性合
成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミ
ナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和
物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミ
ニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸
化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライ
ト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピ
グメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水
素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂
等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常
は水系の分散媒中で分散して感熱記録層の塗布液に配合
される。

【００２９】接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等
の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれら
に限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは
複数を組み合わせて用いることができる。

【００３０】感熱記録層の上にはインクジェット記録層
が設けられるが、該感熱記録層とインクジェット記録層
の間にインク溶剤を遮蔽する中間層を設けて、使用時に
発生するインク溶剤による感熱記録画像の減感や、感熱
記録層の地肌かぶりを防止するのが望ましい。インクジ
ェットインクは、水または水性溶剤、あるいはそれらを
混合したインク溶剤中に、各種の水溶性染料、あるいは
親水性顔料を溶解、分散し、更に必要に応じて界面活性
剤等を含む各種の添加剤を配合した水性インク、各種の
油性溶剤中に油溶性染料、顔料を溶解、分散し、更に必
要に応じて界面活性剤等を含む各種の添加剤を配合した
油性インクがある。

【００３１】水性溶剤には例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、 sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたは
ケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のア
ルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（また
はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
類等が使用されている。これらの多くの水性溶剤の中で
もインクの製造中に揮発除去されるものもあり、実際に
は、ジエチレングリコールの様な多価アルコール、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテルが、常温で不揮発性で化学的にも安
定であるため主溶剤として好ましく用いられている。

【００３２】油性溶剤には例えば、ペガゾール（モービ
ル石油）、シェルＳＢＲ、シェルゾール（シェル石油
製）などの石油ナフサ系溶剤類；ハイソゾール（日本石
油製）などの芳香族系石油溶剤、ソルトール（フィリッ
プス石油製）、エクソゾール（エクソン化学製）アイソ
パー（エクソン製）、ＩＰソルベント（出光石油化学
製）などの脂肪族系石油溶剤；インクソルベント（三菱
石油製）などのナフテン系石油溶剤；モノまたはジ置換
アルキルナフタレン、ビフェニルのアルキル誘導体、キ
シリルエタン、フェネチルクメンなどの芳香族炭化水素
系溶剤、炭素数５以上のアルキルアルコール類、アミド
類、ケトン類、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシ
ンルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチル
デシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステ
ル類；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エ
ステルなどの脂肪族１塩基酸エステル類；アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン
酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシルなどの脂肪族ニ塩基酸エステル類；アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チルなどのオキシ酸エステル類；塩素化パラフィン、塩
素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフ
タレン、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンエチルアミ
ド、ショウ脳、アビエチン酸メチルなどの可塑剤類など
を挙げることができる。これらはインクジェット記録装
置のインク吐出ヘッドの特性に適合するよう種々な溶剤
が選択され、場合によっては複数種の溶剤を混合して用
いる場合もある。

【００３３】更にインクジェットインク中には、その他
の添加剤として例えば、ＰＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴
剤、粘度調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が
添加されており、微量ではあるが湿潤剤、界面活性剤な
どの感熱発色を阻害するものも含有されている。

【００３４】中間層に使用される素材は、先に述べたイ
ンク溶剤を遮蔽する能力のあるものであればよく、ラテ
ックス類や水溶性高分子の接着剤が適している。例え
ば、ラテックス類としては、スチレン／ブタジエンラテ
ックス、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンラテ
ックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のラ
テックス類があり、水溶性高分子としては、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、および
カゼイン等の水溶性高分子を用いることが出来る。ま
た、この接着剤の中間層には、インクジェット記録層の
インク吸収容量を補うために、インク吸収性のある顔料
を補助的に添加することも許容されるが、下層にある感
熱記録画像を視認するために、顔料は透明性の良いもの
でなければならない。この様な顔料には、合成非晶質シ
リカ、コロイダルシリカ、非晶質水和アルミニウム、水
酸化アルミニウム、等の無機顔料があり、上層のインク
ジェット記録層のインク吸収容量との、かね合いもある
が、インク溶剤が透過しないように、接着剤に対して１
〜２０重量％程度の添加が許容される。中間層の塗布量
は１〜３μｍの厚さが良く、ピンホールを防ぐために複
数回に分けて塗布してもよい。

【００３５】次に、インクジェット記録層は、インクを
吸収保持するための多孔性顔料と、染料色素や有色顔料
をイオン的に吸着するカチオン性樹脂、接着剤、その他
添加剤を水系の分散媒中で分散して感熱記録層上、また
は中間層上に塗布される。下層に作成される感熱記録画
像を表面より視認するためには、中間層と同様に、イン
クジェット記録層も透明ないし半透明な層であることが
望ましく、素材も透明性のよいものが使用される。

【００３６】インクジェット記録層の多孔性顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリ
カ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミニウム水和物、
水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライ
ト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピ
グメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水
素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂
等の有機顔料等が挙げられる。これらの顔料の中でも特
に、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、多孔性炭酸
マグネシウム、非晶質アルミニウム水和物は吸水性、透
明性の面で優れており、本発明では好んで用いられる。

【００３７】インクジェット記録層の接着剤としては、
接着力のみならず、インクジェットインクの溶剤に対し
て吸収膨潤性のあるものがよい。例えば、デンプンおよ
びその変性物、ゼラチンおよびその変性物、カゼイン、
プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の
天然高分子またはこれらの誘導体、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアル
コール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール
等のポリビニルアルコール変性物、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体等の
ラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン等のビニルポリマーなどが挙げられるが、特にこれ
らに限定されるものではない。また、下層にある感熱記
録層の接着剤と同類の接着剤を選択して、屈折率を合わ
せることも、層を透明にするためには有効である。接着
剤の総量は、インクジェット記録層の目的とするインク
吸収容量に合わせて、適宜調整することが出来るが、一
般的には、顔料１００重量％に対して、５〜６０重量％
である。

【００３８】更に、本発明によるインクジェット記録層
には、インクジェット適性を向上させることを目的とし
て、各種の添加剤を加えることができる。なかでも、染
料色素や有色顔料をイオン的に吸着して画像の滲みを防
止する添加剤として、カチオン性樹脂の添加が望まし
い。カチオン性樹脂には、例えばポリエチレンイミン、
ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタ
クリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレー
ト、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポ
リジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキ
シアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド・ホル
マリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル・ポリア
ルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアン
モニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合
体、ジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物および
これらの変性物等が挙げられる。使用量は、インクジェ
ット記録層の１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％である。使用量が少なすぎると、色素の定着が不充分
で、画像の耐水性がなくなり、逆に多すぎるとインクの
吸収性を阻害したり、塗被層のアミン化合物による黄変
化の問題が発生する。

【００３９】インクジェット記録層は、以上の多孔性顔
料、接着剤、カチオン性樹脂を主成分とするが、その他
に、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡
剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、等を適宜配合し
て、通常はその乾燥塗布量が、０．５〜１０ｇ／ｍ²、
好ましくは１〜５ｇ／ｍ²になる様に塗布される。塗布
量が０．５ｇ／ｍ²より少ないと、インクジェットイン
クの吸収容量不足でインクの溢れの現象が生じ、また１
０ｇ／ｍ²以上ではインクジェット適性は良好である
が、感熱記録感度の低下と塗布層の透明性の低下による
感熱記録画像の視認性が悪くなる。

【００４０】本発明では更に、インクジェット記録層の
上に透明ないし半透明の耐熱性保護層を設けることが出
来る。この保護層は、表層のインクジェット記録層のサ
ーマルヘッドへのスティッキング防止、印刷インクでの
印刷時におけるピッキング防止、表面耐水性の向上、感
熱画像の耐薬品性の向上を補うために設けられるもので
ある。下層のインクジェット記録層を多層に設ければ、
その上層と実質的に同一となる場合も有るが、インクジ
ェットインクの色素には染着、非染着いずれでも良く、
インク溶剤は下層へ透過するサーマルヘッドへのスティ
ッキングの生じない層であることが望ましい。この様な
保護層は主成分として、耐熱性のある水溶性または水分
散性高分子化合物の接着剤と、屈折率が小さな有機また
は無機顔料等による構成、電子線あるいは紫外線等によ
り重合するような、重合性２重結合を分子内に持つ放射
線硬化型樹脂を含む構成がある。

【００４１】接着剤として具体的には、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カ
チオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビ
ニルアルコール変性物などが挙げらる。

【００４２】顔料としては、ポリエチレン、ポリメタク
リレート、ポリエステル、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、スチレンーアクリル共重合体などの透明な有機顔
料、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、非晶質水和
アルミニウム、水酸化アルミニウム、等の無機顔料が挙
げらる。非晶質水和アルミニウムには繊維状や平板状の
擬ベーマイトがあり、平滑性の出やすい平板状擬ベーマ
イトの方がサーマルヘッドの摩耗防止の面からも好まし
い。

【００４３】顔料と接着剤の混合比率は、顔料／接着剤
＝１／３〜２０／１、好ましくは、３／１〜１０／１が
よく、混合比率が１／３以下の場合には、インク溶剤の
透過性が悪くなり、逆に２０／１以上では、インクジェ
ットインクの透過性はよくなるが、塗布層の接着強度が
低下して、ヘッドカス、印刷時のピッキングなど悪影響
が出てくる。また、保護層には耐水性を付与するための
架橋剤や、画像保存のための紫外線吸収剤を適宜、併用
してもよく、０．５〜３．０μｍ程度、単層または二層
以上に分けて積層される。

【００４４】次に本発明では、支持体と感熱記録層の間
に断熱性吸油顔料と接着剤を含有する下塗り層を設け
て、感熱記録画像の高感度化を図ることも行われる。本
発明は、感熱記録層の上に中間層さらには、インクジェ
ット記録層が有る分だけ、一般の感熱記録紙やオーバー
コート感熱記録紙よりも感熱記録感度は低下する傾向に
ある。また、記録がインクジェット記録、感熱記録の順
で実施される場合、先に記録されたインクジェットイン
クの存在部分では、空隙量が少なく蓄熱性が悪くなるた
め、感熱記録時の感度が低下する傾向にある。そのた
め、印字プリンターの性能にもよるが、感熱感度が不足
の場合には、支持体と感熱記録層の間に断熱性吸油顔料
と接着剤を含有する下塗り層を設けて、感熱記録画像の
高感度化を図ることが必要になる。

【００４５】下塗り層に用いる断熱性吸油顔料として
は、空隙が多くて吸油量の大きな無機顔料や有機顔料が
ある。具体的には、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウ
ム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、
焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化
亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、
ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アル
ミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸
化マグネシウム等の無機顔料。塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン
等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体
を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子。
特開平０５−２２２１０８号公報にみる貫通孔を有する
有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口
部を有する有機顔料などがある。

【００４６】以上のような断熱性吸油顔料は、その含有
量が、下塗り層の全固形分に対して４０〜９５重量％、
好ましくは６０〜９０重量％になる様に、前記、感熱記
録層で用いたのと同様の接着剤や分散剤と共に水に分散
し、この分散液を支持体に乾燥固形分で２〜２０ｇ／ｍ
²、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²になる様に塗布する。断
熱性吸油顔料の含有量が４０質量％より少ないと断熱性
不足で発色感度が出ず、９５質量％以上であると塗布面
がざらついて、上層の感熱記録層の平滑性や接着性を低
下させるため芳しくない。

【００４７】以上の、本発明の下塗り層、感熱記録層、
中間層、インクジェット記録層、保護層を塗布する方法
は特に限定されるものではないが、例えば、エアーナイ
フコーター、各種ブレードコーター、各種バーコータ
ー、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸
版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印
刷方式等を用いることができる。また、塗布後に、マシ
ンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、
ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて表面の平滑化
仕上げをしても良い。

【００４８】塗布される支持体としては、紙、各種不織
布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレ
ン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合
成紙等、またはこれらの複合体等あるが特に限定されな
い。

【００４９】また、本発明の感熱インクジェット複合記
録材料の裏面に、表面と同様の層構成の塗布層を設けて
もよいし、これら、感熱記録層、インクジェット記録層
を単独で設けても良い。また、その他の記録手段、例え
ば、磁気記録、電子写真、熱転写記録などの記録手段の
層を単独または複合して設けてもよい。

【００５０】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量百分
率を表す。

【００５１】（１）下塗り層塗布支持体の作製 焼成カオリン〔吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ〕１００
部、ポリビニルアルコール（鹸化度９８ｍｏｌ％、重合
度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部
からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を作製し
た。引き続き、坪量５０ｇ／ｍ²の上質中性紙に固形分
塗布量として８ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、
下塗り層を塗布した支持体を作製した。

【００５２】（２）ロイコ染料発色系感熱塗布液の作製 電子供与性染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１００部を、２％ポリ
ビニルアルコール水溶液２５０部と共にペイントコンデ
ィショナーで粉砕して得た染料前駆体分散液、電子受容
性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン１００部を、２％ポリビニルアルコ
ール水溶液２５０部と共にペイントコンディショナーで
粉砕して得た電子受容性顕色剤分散液、熱可融性化合物
として２−ベンジルオキシナフタレン１５０部を、２％
ポリビニルアルコール水溶液３５０部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕して得た熱可融性化合物分散液、
及び炭酸カルシウムの３０％分散液９００部、ステアリ
ン酸亜鉛の３０％分散液１７０部、さらに１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１２５０部をよく混合してロイコ
染料発色系の感熱塗布液を作製した。

【００５３】（３）有機顔料発色系感熱塗布液の作製 芳香族イソシアナート化合物である４，４′，４″−ト
リイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン３０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０
部、及び水４０部を混合し、ペイントコンディショナー
で粉砕してイソシアナート化合物分散液を得た。次に、
イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７
−テトラクロロイソインドリン３０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液３０部、及び水４０部を混合し、ペ
イントコンディショナーで粉砕してイミノ化合物分散液
を得た。このイソシアナート化合物分散液とイミノ化合
物分散液を混合し、更に、炭酸マグネシウムの３０％分
散液２００部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１８
０部、及び水２５０部を加えて、充分に撹拌して有機顔
料発色系の感熱塗布液を作製した。

【００５４】（４）中間層塗布液の作製 １０％のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１
１７）水溶液を作製した。

【００５５】（５）インクジェット記録層塗布液の作製 ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の
１０％水溶液３００部、合成非晶質シリカ（ミズカシル
Ｐ７８−Ｆ、水沢化学工業製）１００部、カチオン性樹
脂（ポリフィックス６０１、昭和子高分子製）２０部を
混合撹拌して、インクジェット記録層塗布液を作製し
た。

【００５６】（６）保護層塗布液の作製 シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ製、Ｒ１
１３０）の１０％水溶液１００部、コロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックス−Ｏ）１００部を混合撹
拌して、保護層塗布液を作製した。

【００５７】（７）感熱インクジェット記録材料の作製 実施例１ （１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（２）で作製
したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量
換算で０．５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥したのち、
（５）で作製したインクジェット記録層塗布液を乾燥固
形分で５ｇ／ｍ²塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑
度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をし
て、感熱インクジェット記録材料を得た。

【００５８】実施例２ 実施例１の感熱記録層とインクジェット記録層の間に
（４）で作製した中間層塗布液を乾燥厚さ１μｍになる
様に塗布した以外は実施例１と同様にして、感熱インク
ジェット記録材料を得た。

【００５９】実施例３ 実施例２で積層して設けた感熱記録層、中間層、インク
ジェット記録層の最上層に（６）で作製した保護層塗布
液を乾燥固形分で１ｇ／ｍ²塗布、乾燥して、塗布面の
ベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダ
ー処理をして感熱インクジェット記録材料を得た。

【００６０】実施例４ 支持体として、下塗り層塗布支持体の代わりに、坪量５
０ｇ／ｍ²の上質中性紙を用いた以外は、実施例１と同
様にして、下塗り層のない感熱インクジェット記録材料
を得た。

【００６１】実施例５ 支持体として、下塗り層塗布支持体の代わりに、坪量５
０ｇ／ｍ²の上質中性紙を用いた以外は、実施例３と同
様にして、下塗り層のない感熱インクジェット記録材料
を得た。

【００６２】比較例１ 支持体として、坪量５０ｇ／ｍ²の上質中性紙を用い、
（２）で作製したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前
駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥
したのち、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理をして、ロイコ染料発色系の
感熱記録層のみを有する記録材料を得た。

【００６３】比較例２ （１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（２）で作製
したロイコ染料発色系感熱塗布液を染料前駆体の塗布量
換算で０．５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥したのち、塗
布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカ
レンダー処理をして、下塗り層とロイコ染料発色系の感
熱記録層を有する記録材料を得た。

【００６４】実施例６ （１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（３）で作製
した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で３．５ｇ
／ｍ²になる様に塗布乾燥したのち、（５）で作製した
インクジェット記録層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ²
塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５０
０秒になるようにカレンダー処理をして感熱インクジェ
ット記録材料を得た。

【００６５】実施例７ 実施例６の感熱記録層とインクジェット記録層の間に
（４）で作製した中間層塗布液を乾燥厚さ１μｍになる
様に塗布した以外は実施例６と同様にして、感熱インク
ジェット記録材料を得た。

【００６６】実施例８ 実施例７で積層して設けた感熱記録層、中間層、インク
ジェット記録層の最上層に（６）で作製した保護層塗布
液を乾燥固形分で１ｇ／ｍ²塗布、乾燥して、塗布面の
ベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダ
ー処理をして感熱インクジェット記録材料を得た。

【００６７】実施例９ 支持体として、下塗り層塗布支持体の代わりに、坪量５
０ｇ／ｍ²の上質中性紙を用いた以外は、実施例６と同
様にして、下塗り層のない感熱インクジェット記録材料
を得た。

【００６８】実施例１０ 支持体として、下塗り層塗布支持体の代わりに、坪量５
０ｇ／ｍ²の上質中性紙を用いた以外は、実施例８と同
様にして、下塗り層のない感熱インクジェット記録材料
を得た。

【００６９】比較例３ 支持体として、坪量５０ｇ／ｍ²の上質中性紙を用い、
（３）で作製した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布
量で３．５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥したのち、塗布
面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレ
ンダー処理をして、有機顔料発色系の感熱記録層のみを
有する記録材料を得た。

【００７０】比較例４ （１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（３）で作製
した有機顔料発色系感熱塗布液を乾燥塗布量で３．５ｇ
／ｍ²になる様に塗布乾燥したのち、塗布面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理を
して、下塗り層と有機顔料発色系の感熱記録層を有する
記録材料を得た。

【００７１】引き続き、得られた実施例１〜１０の感熱
インクジェット記録材料、及び比較例１〜４の記録材料
につき、次の試験１、試験２、試験３、試験４の特性評
価を行い、結果を表１にまとめて示した。

【００７２】試験１ 感熱印字試験 実施例１〜１０、及び比較例１〜４の記録材料につき、
京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ１６８１ohm）付き大倉電
気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用
いて、印加電圧２４ボルトで、印加パルス幅１．８ｍｓ
で、短冊状に黒ベタ印字をした。発色した部分の光学濃
度を濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ
ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、フィルターホールの位
置を黒にして、その光学濃度を測定した。また、印字時
のスティック音の大小と、印字後の面の粗さを目視にて
評価して、走行性の尺度とした。評価基準は、◎印は音
が小さくて、面の粗れの少ないもの、○印は音がややす
るが、面の粗れの少ないもの、△印は、音が大きく、面
の粗れのあるもの、×印は音が大きく、走行しにくいも
のを表す。その結果を表１にまとめて示す。

【００７３】試験２ 感熱、インクジェット重複印字試
験 試験１で印字をした短冊状の黒ベタ印字部分の上に、イ
ンクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株
式会社製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）、シアン（Ｃ）で漢字文字を印字し、下地の黒の
遮蔽性を加味しての、文字の鮮やかさ（色彩性）をみ
た。評価基準は、◎印は、鮮やかで良好、○印は、少し
くすみがあり、△印は、下地の黒が見え、色彩性は悪い
が減感はない、×印は、下地の黒が見え、色彩性は悪く
減感もある。イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン
（Ｃ）での差はなく、その結果を表１に色彩性として、
まとめて示す。

【００７４】試験３ インクジェット、感熱重複印字試
験 実施例１〜１０、及び比較例１〜４の記録材料につき、
印字順を変えて次の試験を行った。インクジェットプリ
ンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン株式会社製）を用い
て、透明性の良いイエロー（Ｙ）インクのみで短冊状に
ハーフドット印字（一点おきの印字）をした。次に、こ
のハーフドット印字の上に、試験１と同様の感熱印字試
験を行い黄味の黒の短冊状ベタ印字を得た。このイエロ
ー（Ｙ）インクのハーフドット印字層を通しての、黒の
光学濃度を測定して、インク溶剤による減感性の尺度と
した。その光学濃度を表１にまとめて示す。

【００７５】試験４ インクジェット印字試験 実施例１〜１０、及び比較例１〜４の記録材料につき、
インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−４２０Ｊ：キャノン
株式会社製）を用いて、レッド（Ｒ）、グリーン
（Ｇ）、ブルー（Ｂ）で漢字文字を印字し、インク量の
多い場合の文字の鮮やかさ（色彩性）と文字周辺のイン
ク滲みをみた。評価基準は、◎印は鮮やかで良好、○印
は少しくすみがある、△印はくすみ大きく色相が悪い、
×印は不良を表す。

【００７６】

【表１】

【００７７】（試験１）より次のことが評価される。
感熱記録層の上に中間層、インクジェット層、保護層の
有るものの感熱発色感度は、その分だけ低下するが実用
の範囲である。下塗り層があると感度は向上する。
保護層があると走行性はよい。素材の選択により、イ
ンクジェット層はサーマルヘッドに接触しても走行性は
問題ない。

【００７８】（試験２）より次のことが評価される。
実施例１、４、６、９は中間層がないことに由来するイ
ンクジェットインクのしみ込みで、画像のくすみが生ず
る傾向にある。実施例２、３、５、７、８、１０は色
彩性がよく、特に、実施例３、５、８、１０の保護層
は、スティック防止とインク染着性をも兼ねており色彩
性は良好である。比較例１、２（ロイコ染料発色系）
はインクの浸透が大きく色彩性、減感性共に悪い。比較
例３、４（有機顔料発色系）は色彩性は悪いが、感熱を
先に印字した場合の減感性は少ない。

【００７９】（試験３）より次のことが評価される。
中間層のあるものは、インクジェットを先に印字する
と、インクの熱容量の分だけ、全般に感熱発色が低下す
るが実用の範囲である。中間層の無い実施例１、４
（ロイコ染料発色系）、実施例６、９（有機顔料発色
系）は減感が幾分あるが、実用の下限である。比較例
１、２（ロイコ染料発色系）、比較例３、４（有機顔料
発色系）は、インク溶剤に直接触れるため、減感があり
感熱発色能力の低下が大きい。

【００８０】（試験４）より次のことが評価される。
インク量の多いＢ、Ｇ、Ｒの場合、中間層の無い実施例
１、４、６、９はインクの沈み込みがあり、色彩性が幾
分低下する。中間層の有るものは色彩性は良好であり、
中間層によるインク遮断効果が見られる。保護層の有
るものは、さらに色彩性が良好であった。

【００８１】総合的にみて実施例３、実施例８が感熱記
録紙としても、インクジェット記録紙としても最良であ
り、感熱感度、インクジェット記録の色彩性、インクジ
ェット記録での下地の遮蔽性の良い、印字順に左右され
ない感熱インクジェット複合記録材料を得ることができ
た。

【００８２】

【発明の効果】以上、詳述したとおり、支持体の一方の
面に、下塗り層、感熱記録層、中間層、インクジェット
記録層、保護層を積層して設けることにより、感熱記録
とインクジェット記録の単独記録は勿論、いずれの記録
手段を先にしてでも、良質な印字が出来て、画像の重な
った部分でも下地の遮蔽性の良い感熱インクジェット複
合記録材料を得ることができた。限られた面積に複数の
記録手段を用いることが出来るため、記録情報の増量は
もとより、値札の訂正などの追加文字の印字、感熱での
地紋印刷、更には下層の感熱記録に、偽造防止のための
隠し文字を印字してインクジェット記録で隠すことも可
能であり応用範囲は広い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 池澤 善実 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 (72)発明者 平石 重俊 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 FC06 2H026 AA07 AA11 BB02 BB48 FF01 FF11 FF15 2H086 BA05 BA13 BA15

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に反応体および、該反応体と加
   熱時反応して着色体を形成する共反応体を主成分とする
   感熱記録層を設け、該感熱記録層上にインクジェット記
   録層を積層した感熱インクジェット複合記録材料。
2. 【請求項２】 反応体が電子供与性染料前駆体であり、
   共反応体が電子受容性顕色剤である請求項１記載の感熱
   インクジェット複合記録材料。
3. 【請求項３】 反応体がイミノ化合物であり、共反応体
   がイソシアナート化合物である請求項１記載の感熱イン
   クジェット複合記録材料。
4. 【請求項４】 該感熱記録層とインクジェット記録層の
   間に中間層を設けてなる請求項２または３記載の感熱イ
   ンクジェット複合記録材料。
5. 【請求項５】 該インクジェット記録層の最上層に、イ
   ンク透過性の耐熱性保護層を設けてなる請求項４記載の
   感熱インクジェット複合記録材料。
6. 【請求項６】 該支持体と感熱記録層との間に断熱性吸
   油顔料を主体とする下塗り層を設けてなる請求項２、
   ３、４または５記載の感熱インクジェット複合記録材
   料。