CN113597374B

CN113597374B - 热敏记录材料用树脂中空粒子

Info

Publication number: CN113597374B
Application number: CN202080022829.5A
Authority: CN
Inventors: 阪部晃一; 三木胜志
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: EP3943312A4; EP3943312A1; US20220127478A1; KR20210135576A; WO2020189653A1; CN113597374A; JPWO2020189653A1; JP2022065031A; JP7025597B2

Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够制作灵敏度及精细性优异的热敏记录材料的热敏记录材料用树脂中空粒子。本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子是由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部形成的热敏记录材料用树脂中空粒子，所述树脂中空粒子含有加热后发生气化的烃，所述烃的内包率为0.2重量％以上。体积平均粒径优选为0.1～10μm。

Description

热敏记录材料用树脂中空粒子

技术领域

本发明涉及热敏记录材料用树脂中空粒子及其利用。

背景技术

在信息记录领域中已经实用化了各种记录材料，其中，热敏记录材料由于具有(1)能够实现仅基于加热过程的简易的图像的记录、(2)记录装置简单且易于紧凑化、记录材料易于操作、廉价、(3)使用的材料为1种成分(仅为热敏纸)等优点，因此在信息处理领域、医疗计测用记录仪领域、传真领域、自动售票机领域、热敏复印机领域、用于POS系统等的标签领域、行李的标签领域等中广泛地使用。

热敏记录材料需要高的热响应性(灵敏度)、和图像记录时的充分的显色浓度(精细性)。为了获得这些性质，专利文献1中，提出过含有中空率为70％以上的中空粒子的热敏记录介质。另外，专利文献2中，提出过含有中空率为50％以上的苯乙烯-丙烯酸类的中空微球的热敏记录材料。

另外，在热敏记录材料的制造时，为了使热敏记录材料的记录面平滑，有时经过利用超级轧光机对热敏记录材料施加强的力的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-279943号公报

专利文献2：日本特开平6-340174号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，由于施加非常强的力的超级轧光机处理，专利文献1的中空粒子中，确认发生收缩、凹陷而导致变形，所得的热敏记录材料的灵敏度、精细性变得不充分。另外，专利文献2的苯乙烯-丙烯酸类的中空微球中，确认由于中空率低，因此绝热性不充分，只能获得低灵敏度。

本发明的目的在于，提供能够制作灵敏度及精细性优异的热敏记录材料的热敏记录材料用树脂中空粒子。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，若为显示特定的性能的热敏记录材料用树脂中空粒子，则能够制作灵敏度及精细性优异的热敏记录材料，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种热敏记录材料用树脂中空粒子，是由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部形成的热敏记录材料用树脂中空粒子，所述树脂中空粒子含有加热后发生气化的烃，所述烃的内包率为0.2重量％以上。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子的体积平均粒径优选为0.1～10μm。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子的所述热塑性树脂优选为包含80重量％以上的腈系单体的聚合性成分的聚合物。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子的所述烃优选包含沸点为60℃以下的烃(A)。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子的中空率优选为71～95％。

发明效果

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子可以制作灵敏度及精细性优异的热敏记录材料。

含有本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子的热敏记录材料的灵敏度及精细性优异。

附图说明

图1是表示树脂中空粒子的一例的示意图。

图2是表示热敏记录材料的一例的示意图。

图3是表示热敏记录材料的一例的示意图。

图4是在评价1中进行超级轧光机处理前的热敏记录材料的剖面的扫描型电子显微镜照片。

图5是在评价1中进行超级轧光机处理后的热敏记录材料的剖面的扫描型电子显微镜照片。

图6是在评价8中进行超级轧光机处理前的热敏记录材料的剖面的扫描型电子显微镜照片。

图7是在评价8中进行超级轧光机处理后的热敏记录材料的剖面的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子是由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部形成的树脂中空粒子。以下，对本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子进行详细说明。

〔热敏记录材料用树脂中空粒子〕

热敏记录材料用树脂中空粒子(以下有时也简称为树脂中空粒子)如图1所示，由包含热塑性树脂的外壳部1和被该外壳部1包围的中空部2形成。树脂中空粒子为(近似)球状，在内部具有相当于大的空洞的中空部，若以身边的物品来例示其形状，则可以举出软式网球。

树脂中空粒子的外壳部由其外表面和内表面包围，没有端部，具有连续的形状。外壳部的厚度、即外表面与内表面之间的距离优选均匀，然而也可以不均匀。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子含有加热后发生气化的烃(以下有时简称为烃)。

作为烃，没有特别限定，例如可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等直链状烃；异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、异十二烷、3-甲基十一烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷等支链状烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷等脂环状烃等。这些烃可以由1种或2种以上的混合物构成。

烃基本上以气化了的状态包含于树脂中空粒子的中空部，其一部分也可以以液化或固化的状态包含于树脂中空粒子中。

作为1个方式，烃没有特别限定，然而从发挥本申请效果的方面考虑，优选包含选自碳原子数3～12的烃中的至少1种，更优选包含选自碳原子数3～8的烃中的至少1种，特别优选包含选自碳原子数3～6的烃中的至少1种。

另外，作为另外的方式，从发挥本申请效果的观点出发，优选烃包含沸点为60℃以下的烃(A)。烃(A)的沸点的上限没有特别限定，更优选为50℃，进一步优选为40℃。另一方面，烃(A)的沸点的下限优选为-25℃，更优选为-15℃。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子是含有加热后发生气化的烃、且烃的内包率为0.2重量％以上的树脂中空粒子。可以认为，通过设为此种树脂中空粒子，树脂中空粒子的中空部可以具有高的内压，利用该内压，可以对抗超级轧光机处理时施加的非常大的力，可以抑制树脂中空粒子的收缩、凹陷等变形。可以认为，由此能够制作灵敏度及精细性优异的热敏记录材料。

树脂中空粒子中的烃的内包率为0.2重量％以上。若烃的内包率小于0.2重量％，则树脂中空粒子的中空部的内压(以后有时简称为树脂中空粒子的内压)变低，树脂中空粒子发生变形，所制作的热敏记录材料的灵敏度及精细性降低。烃的内包率优选为0.5重量％以上，特别优选为1.0重量％以上。烃的内包率的上限优选为20重量％。若烃的内包量大于20重量％，则树脂中空粒子的外壳部变薄，由此使耐压性降低，有使所制作的热敏记录材料的灵敏度及精细性降低的情况。需要说明的是，烃的内包率是利用实施例中记载的测定方法得到的值。

树脂中空粒子的外壳部包含热塑性树脂。

构成外壳部的热塑性树脂是以在1个分子中具有1个具有自由基反应性的碳-碳双键的单体(以下有时简称为单体)作为必需成分、有时包含在1个分子中具有2个以上的具有自由基反应性的碳-碳双键的交联剂的聚合性成分的聚合物。单体、交联剂都是能够进行加成反应的成分，交联剂是能够向热塑性树脂导入交联结构的成分。

作为单体没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈等腈系单体；氯乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸等含羧基单体；具有2个羧基的单体的酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含羧基单体可以一部分或全部的羧基在聚合时、聚合后被中和。也有时将丙烯酸或甲基丙烯酸一并称作(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。这些单体可以使用1种或并用2种以上。

若聚合性成分包含腈系单体，则所得的热塑性树脂可以具有高的阻气性，内包于树脂中空粒子中的烃的保持性优异，可以进一步提高树脂中空粒子的内压，从而优选。

腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。腈系单体的重量比例的上限优选为100重量％。若腈系单体的重量比例小于80重量％，则内包于树脂中空粒子中的烃的保持性降低，有使树脂中空粒子的内压降低的情况，在热敏记录材料中使用树脂中空粒子时有发生压碎，使所制作的热敏记录材料的灵敏度及精细性降低的情况。

若腈系单体必须包含丙烯腈(以下有时简称为AN)及甲基丙烯腈(以下有时简称为MAN)，则所得的热塑性树脂不仅为高阻气性，并且刚性和弹性提高，不仅能够进一步抑制树脂中空粒子的变形，而且具有高膨胀性，因此优选。

在腈系单体包含AN及MAN的情况下，AN与MAN的重量比(AN/MAN)没有特别限定，优选为10/90～90/10。若AN与MAN的重量比小于10/90，则无法获得足够的阻气性，在热敏记录材料中使用时，有发生破碎而导致灵敏度降低的情况。另一方面，若AN与MAN的重量比大于90/10，则有无法获得足够的膨胀性的情况，绝热性变得不充分，因此即使在热敏记录材料中使用树脂中空粒子也无法获得足够的效果，有灵敏度降低的情况。AN与MAN的重量比的上限更优选为80/20，进一步优选为75/25，特别优选为70/30。另一方面，AN与MAN的重量比的下限更优选为20/80，进一步优选为25/75，特别优选为30/70。

聚合性成分如上所述，可以包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，所得的热塑性树脂可以具有高的刚性、弹性。

作为交联剂没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲缩醛(triacrylformal)、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

也可以没有交联剂，然而对于交联剂在聚合性成分中所占的重量比例，没有特别限定，优选为0～10.0重量％。交联剂的量的上限更优选为8.0重量％，进一步优选为5.0重量％。另一方面，交联剂的量的下限优选为0.1重量％，更优选为0.3重量％，进一步优选为0.5重量％。若交联剂的量大于10.0重量％，则树脂中空粒子变脆，在热敏记录材料中使用时，有在超级轧光机处理中发生变形，灵敏度及精细性降低的情况。

树脂中空粒子的体积平均粒径(以下有时简称为平均粒径)没有特别限定，然而优选为0.1～10μm。若树脂中空粒子的平均粒径小于0.1μm，则树脂中空粒子的外壳部变薄，由此使耐压性降低，在制作热敏记录材料时有在超级轧光机处理中树脂中空粒子发生变形，灵敏度降低的情况，若大于10μm，则热敏记录材料的记录面的平滑性降低，在热敏记录材料中使用时有精细性降低的情况。树脂中空粒子的平均粒径的上限更优选为8μm，特别优选为6μm。另一方面，树脂中空粒子的平均粒径的下限更优选为0.5μm，进一步优选为1.0μm。需要说明的是，树脂中空粒子的体积平均粒径是利用实施例中记载的测定方法得到的值。

树脂中空粒子的中空率没有特别限定，然而优选为71～95％。若中空率小于71％，则绝热效果变低，由此使含有树脂中空粒子的效果变得不充分，有热敏记录材料的灵敏度降低的情况。另一方面，若中空率大于95％，则树脂中空粒子的外壳部的厚度变薄，耐压性降低，在所制作的热敏记录材料中使用时有在超级轧光机处理中树脂中空粒子发生变形，灵敏度降低的情况。树脂中空粒子的中空率的上限更优选为94％，进一步优选为93％。另一方面，树脂中空粒子的中空率的下限更优选为75％，进一步优选为80％。需要说明的是，树脂中空粒子的中空率是利用实施例中记载的测定方法得到的值。

若树脂中空粒子具有压缩恢复性，则耐压性变高，可以抑制由超级轧光机处理所致的树脂中空粒子的变形，因此优选。

树脂中空粒子的压缩恢复率没有特别限定，然而优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上。若树脂中空粒子的压缩恢复率小于40％，则在热敏记录材料中使用时有因超级轧光机处理而使树脂中空粒子发生变形，使所制作的热敏记录材料的灵敏度降低的情况。需要说明的是，树脂中空粒子的压缩恢复率是利用实施例中记载的测定方法得到的值。

〔热敏记录材料用树脂中空粒子的制造方法〕

作为热敏记录材料用树脂中空粒子的制造方法，例如可以举出经过如下2个工序的方法，即，使含有聚合性成分及烃的油性混合物分散于水性分散介质中、并使所述聚合性成分聚合而制作热膨胀性微球的聚合工序；使所制作的热膨胀性微球加热膨胀而得到热敏记录材料用树脂中空粒子的膨胀工序。

〔聚合工序〕

聚合工序是指使含有聚合性成分及烃的油性混合物分散于水性分散介质中、使所述聚合性成分聚合而得到热膨胀性微球的工序。

聚合工序中，优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下聚合。聚合引发剂可以与聚合性成分、烃一起包含于油性混合物中。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化苯甲酰等过氧化物系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。

水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质。

水性分散介质可以含有分散稳定剂等。作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出胶态二氧化硅等。分散稳定剂的含量可以与油性混合物匹配地适当变更。

另外，水性分散介质可以含有分散稳定助剂。作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可以举出二乙醇胺与己二酸的缩合物、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮等。分散稳定剂的含量可以与油性混合物匹配地适当变更。

水性分散介质可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、硫酸钠等。电解质的含量可以与油性混合物匹配地适当变更。

聚合工序中，以制备规定的粒径的球状油滴的方式使油性混合物乳化分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物乳化分散的方法，例如可以举出使用均质混合器、静态混合器等装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等一般的分散方法。

然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质中的分散液进行加热，来引发悬浮聚合。聚合反应中，优选对分散液进行搅拌，该搅拌例如以能够防止单体的浮起、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。

聚合温度可以根据聚合引发剂的种类适当地设定，优选在40～100℃、更优选在50～90℃的范围中进行控制。保持反应温度的时间优选为0.1～20小时左右。

〔膨胀工序〕

膨胀工序只要是使热膨胀性微球加热膨胀的工序，就没有特别限定，例如可以举出公知的干式加热膨胀法、公知的湿式加热膨胀法。

膨胀工序中的加热方法没有特别限定，例如可以举出使用一般的接触传热型或直接加热型的加热装置的方法。另外，对于加热的温度条件，可以根据热膨胀性微球的种类、膨胀方法来适当地设定，优选为60～350℃。

树脂中空粒子可以以包含水的热敏记录材料用树脂中空粒子组合物(以下有时简称为树脂中空粒子组合物)的形式在热敏记录材料中使用。对于在热敏记录材料用树脂中空粒子组合物中所占的固体成分浓度没有特别限定，然而优选为1～99重量％，更优选为15～85重量％，特别优选为30～70重量％。需要说明的是，热敏记录材料用树脂中空粒子组合物的固体成分浓度是利用实施例中记载的测定方法得到的值。

本发明的含有热敏记录材料用树脂中空粒子的热敏记录材料可以抑制由轧光机处理所致的树脂中空粒子的压碎，因此灵敏度及精细性优异。

对于热敏记录材料(以下有时简称为记录材料)，例如作为一个形态，可以举出像图2所示那样依次具有基材3、和位于该基材的至少一个表面上的底涂层4、热敏记录层5和保护层6的记录材料，作为另一个形态，可以举出像图3所示那样依次具有基材3、和位于该基材的至少一个表面上的底涂层4、热敏记录层5和保护层6、并在基材的与形成热敏层的面相反的面具有作为粘接剂层或粘合剂层的层7的记录材料。此外，记录材料根据需要可以具有其他的层。

〔底涂层〕

若在底涂层中包含树脂中空粒子，则从发挥本申请效果的方面考虑优选。树脂中空粒子在底涂层中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为20～50重量％，更优选为30～40重量％。

底涂层含有粘结树脂(A)。另外，底涂层根据需要可以含有交联成分(A)、其他成分。

作为粘结树脂(A)，没有特别限定，然而优选为选自水溶性聚合物及水性聚合物乳液中的至少1种。

作为水溶性聚合物，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇；具有羧基的聚乙烯醇等改性聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；聚氨酯；聚丙烯酸钠；聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物碱金属盐；异丁烯-马来酸酐共聚物碱金属盐；聚丙烯酰胺；海藻酸钠；明胶；酪蛋白等。这些水溶性聚合物可以使用1种或并用2种以上。

作为水性聚合物乳液，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸类树脂；具有羧基的丙烯酸类树脂等改性丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等胶乳；乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等乳液等。这些水性聚合物乳液可以使用1种或并用2种以上。

底涂层中的粘结树脂(A)的含量没有特别限定，然而相对于树脂中空粒子100重量份，优选为30～300重量份，更优选为40～200重量份。

作为交联成分(A)，没有特别限定，例如可以举出具有噁唑啉基的化合物、乙二醛衍生物、羟甲基衍生物、表氯醇衍生物、环氧化合物、氮丙啶化合物、肼、酰肼衍生物、碳二亚胺衍生物等。这些交联成分可以使用1种或并用2种以上。

作为其他成分，例如可以举出表面活性剂、无机填充剂、有机填充剂、润滑剂等。

作为底涂层的形成方法，没有特别限定，例如可以通过如下操作来形成，即，将粘结树脂、中空粒子、水、根据需要使用的交联成分、其他成分利用分散机分散、混合而制备底涂层涂布液，将底涂层涂布液涂布于基材上，使之干燥而形成。

作为底涂层涂布液的涂布方法，没有特别限定，例如可以举出刮板涂布法、凹版涂布法、凹版胶印涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、逗点型刮刀涂布法、U-逗点涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微型凹版涂布法、逆转辊涂布法、4辊或5辊涂布法、浸涂法、淋涂法、滑动涂布法、模涂法等。

底涂层的干燥后的附着量没有特别限定，然而优选为0.5～5g/m²，更优选为1～5g/m²。

〔基材〕

作为基材，对于其形状、结构、大小、材质等，没有特别限定，可以根据目的适当地选择。作为基材的形状，例如可以举出平板状、片状等，作为基材的结构，可以是单层结构，也可以是层叠结构，作为基材的大小，可以根据记录材料的大小等适当地选择。

作为基材的材质，例如可以举出无机材料、有机材料、合成纸及合成树脂膜等。作为这些基材的材质，可以由1种或2种以上构成。

作为无机材料，例如可以举出玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO₂、金属等。

作为有机材料，没有特别限定，例如可以举出酸性纸、中性纸、优质纸、三乙酸纤维素等纤维素衍生物。

作为合成纸，没有特别限定，例如可以举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等合成纤维的纸、将合成纤维粘贴于纸的一部分、一面、或两面的合成纸等。

作为合成树脂膜，例如可以举出聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜等。另外，也可以使用在这些膜中在制膜、拉伸的过程中使内部产生微孔的膜。

基材的平均厚度没有特别限定，然而优选为10～2000μm，更优选为20～1000μm。

〔热敏记录层〕

热敏记录层含有隐色体染料、显色剂及粘结树脂(B)。另外，热敏记录层根据需要可以含有其他的成分。

作为隐色体染料，没有特别限定，例如可以举出三苯基甲烷系、荧烷系、吩噻嗪系、金胺系、螺吡喃系、吲哚啉苯酞系(indolinophthalides)等隐色体化合物。

作为所述隐色体染料，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如可以举出3，3-双(对二甲氨基苯基)-苯酞、3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二乙氨基苯酞、3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3’-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基荧烷、2-{3，6-双(二乙氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺}、3-二乙氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰隐色体亚甲基蓝、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚啉-螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚啉-螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二-对氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-7-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6-双(二甲氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基(mesitidino)-4’，5’-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二-对氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-7-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3，6-双(二甲氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4’，5’-苯并荧烷、3-(对二甲氨基苯基)-3-{1，1-双(对二甲氨基苯基)乙烯-2-基}苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-{1，1-双(对二甲氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲氨基苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1-对二甲氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1-对二甲氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4’-二甲氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-对二甲氨基苯基-1”-对氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-(4’-二甲氨基-2’-苄氧基)-3-(1”-对二甲氨基苯基-1”-苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-二甲氨基-6-二甲氨基-芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3，3-双(2-(对二甲氨基苯基)-2-对甲氧基苯基)乙烯基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-双{1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴苯酞、双(对二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰基甲烷、双(对二甲氨基苯乙烯基)-1-对甲苯基磺酰基甲烷等。这些隐色体染料可以使用1种或并用2种以上。

作为显色剂，可以举出使隐色体染料呈色的电子接受性的各种化合物、或氧化剂等。作为此种显色剂，没有特别限定，例如可以举出4，4’-亚异丙基二苯酚、4，4’-亚异丙基双(邻甲基苯酚)、4，4’-亚仲丁基二苯酚、4，4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸、2，2-(3，4’-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4-{β-(对甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸、1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂庚烷、1，5-双(4-羟基苯硫基)-5-氧杂戊烷、邻苯二甲酸单苄基酯一钙盐、4，4’-亚环己基二苯酚、4，4’-亚异丙基双(2-氯苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4’-二羟基二苯砜(4,4’-diphenol sulfone)、4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜、4-苄氧基-4’-羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯亚砜、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、原儿茶酸苄酯、没食子酸硬脂基酯、没食子酸月桂酯、没食子酸辛酯、1，3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、N，N’-二苯基硫脲、N，N’-二(间氯苯基)硫脲、水杨酰苯胺、双(4-羟基苯基)乙酸甲酯、双(4-羟基苯基)乙酸苄酯、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、2，4’-二羟基二苯砜、2，2’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基二苯基砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α-双(4-羟基苯基)-α-甲基甲苯、硫氰酸锌的安替比林络合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯苯酚)等。这些显色剂可以使用1种或并用2种以上。

显色剂的含量没有特别限定，然而相对于隐色体染料1重量份，优选为1重量份～20重量份，更优选为2重量份～10重量份。

作为粘结树脂(B)，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇树脂、淀粉或其衍生物；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物碱金属盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子；聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乳液；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等的胶乳等。这些粘结树脂(B)可以使用1种或并用2种以上。

热敏记录层根据需要可以含有灵敏度提高剂。作为灵敏度提高剂，没有特别限定，例如可以举出硬脂酸、山萮酸等脂肪酸类；硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺类；硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌、山萮酸锌等脂肪酸金属盐类；对苄基联苯、三联苯、三苯基甲烷、对苄氧基苯甲酸苄酯、β-苄氧基萘、β-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二醇酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-二苯氧基-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-二苯硫基丁烷、1，4-二苯硫基-2-丁烯、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、二苯甲酰氧基丙烷、二苄基二硫醚、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇、对苄氧基苄醇、1，3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰基-对甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、乙二酸二苄酯、乙二酸双(4-甲基苄酯)、乙二酸双(4-氯苄酯)等。这些灵敏度提高剂可以使用1种或并用2种以上。

另外，热敏记录层根据需要可以含有辅助添加剂。作为辅助添加剂，例如可以举出2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯苯酚)等受阻酚化合物；1，2，3，4-丁四甲酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺化合物等。

作为热敏记录层中含有的其他成分，例如可以举出表面活性剂、润滑剂、填料等。

作为润滑剂，例如可以举出高级脂肪酸或其金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物性蜡、植物性蜡、矿物性蜡、石油系蜡等。

作为填料，例如可以举出碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、经过表面处理的钙、经过表面处理的二氧化硅等的无机系微粉末；脲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等的有机系微粉末等。

热敏记录层可以利用一般所知的方法来形成，例如，将隐色体染料及显色剂与粘结树脂(B)、其他成分一起利用球磨机、磨碎机、砂磨机等分散机粉碎分散至分散粒径为0.1～3μm后，根据需要将填料、灵敏度提高剂的分散液等一起混合而制备热敏记录层涂布液，将热敏记录层涂布液涂布于底涂层上，使之干燥，由此可以形成热敏记录层。

作为热敏记录层涂布液的涂布方法，没有特别限定，例如可以举出刮板涂布法、凹版涂布法、凹版胶印涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、逗点型刮刀涂布法、U-逗点涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微型凹版涂布法、逆转辊涂布法、4辊或5辊涂布法、浸涂法、淋涂法、滑动涂布法、模涂法等。

热敏记录层的干燥后的附着量没有特别限定，然而优选为1～20g/m²，更优选为3～10g/m²。

〔保护层〕

保护层含有粘结树脂(C)，根据需要可以含有交联成分(B)、其他成分。

作为粘结树脂(C)，没有特别限定，然而优选水溶性树脂。

作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇；具有羧基的聚乙烯醇等改性聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇-丙烯酰胺嵌段共聚物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等。这些粘结树脂(C)可以使用1种或并用2种以上。

作为交联成分(B)，只要是与水溶性树脂反应的物质，就没有特别限定，例如可以举出乙二醛衍生物、羟甲基衍生物、表氯醇、聚酰胺表氯醇、环氧化合物、氮丙啶化合物、肼、酰肼衍生物、噁唑啉衍生物、碳二亚胺衍生物等。这些交联成分(B)可以使用1种或并用2种以上。

保护层没有特别限制，可以利用一般所知的方法来形成。

所述保护层的平均厚度没有特别限定，然而优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。

〔粘接剂层或粘合剂层〕

粘接剂层或粘合剂层含有粘接成分或粘合成分。

作为粘合成分或粘接成分，可以使用一般所用的物质，例如可以举出脲醛树脂(urea resin)、三聚氰胺树脂、苯醛树脂(phenol resin)、环氧树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯基醚系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、氯代聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、丙烯酸酯系共聚物、甲基丙烯酸酯系共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯系树脂、硅系树脂等。

记录材料根据需要可以在支承体的与形成热敏层的面相反的面设置粘接剂层或粘合剂层。对于粘接剂层或粘合剂层，有形成有粘接剂层或粘合剂层的类型(无剥离纸型)、和在粘接剂层或粘合剂层下带有剥离纸的类型(剥离纸型)，可以根据需要适当地使用。

〔其他层〕

作为记录材料所具有的其他层，例如可以举出背层等。

所述背层根据需要可以设置于基材的没有设置热敏记录层的一侧的表面上。

背层含有填料、粘结树脂(D)。另外，背层根据需要可以含有润滑剂、着色颜料等其他成分。

作为填料，例如可以使用无机填料或有机填料。作为所述无机填料，例如可以举出碳酸盐、硅酸盐、金属氧化物、硫酸化合物等。作为有机填料，例如可以举出硅酮树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼龙树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、甲醛系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。

作为粘结树脂(D)，没有特别限定，例如可以使用与热敏记录层的粘结树脂(B)相同的树脂。

背层的平均厚度没有特别限定，然而优选为0.1～20μm，更优选为0.3～10μm。

作为记录材料的形状，没有特别限定，例如可以举出标签状、片状、卷筒状等，可以根据目的适当地选择。

作为使用了记录材料的记录方法，没有特别限定，例如可以举出使用热敏头、激光器的方法等。

作为记录材料的形态，例如可以举出热敏记录标签、热敏磁记录纸等。另外，作为记录材料的用途，例如可以在生鲜食品、盒饭、家常菜用等的POS领域；图书、文件等的复印领域；传真等通信领域；售票机、收据、发票等出票领域；航空业界的行李用标签等多方面使用。

实施例

在以下的实施例及比较例中对本发明进行详细说明，然而本发明并不受其限定。以下，只要没有特别指出，所谓“％”就是指“重量％”，所谓“份”就是指“重量份”。另外，以下，为了简便有时将热敏记录材料用树脂中空粒子称作“树脂中空粒子”或“中空粒子”。

〔树脂中空粒子中含有的烃的内包率的测定〕

树脂中空粒子中含有的烃的内包率利用顶空气相色谱法如下所示地测定。

在20mL顶空小瓶中称取0.1g的树脂中空粒子，使用由氟树脂覆盖了的硅橡胶制隔膜和铝制的盖子将顶空小瓶盖紧。将盖紧了的顶空小瓶在170℃加热20分钟，用氦加压0.5分钟后，采集3mL的气相(顶空)，将其导入气相色谱仪，测定出树脂中空粒子中含有的烃的内包率。

顶空气相色谱法的分析条件如下所示。

(分析条件)

GC色谱柱；Agilent公司制DB-624(长度30m、内径0.25mm、膜厚1.40μm)

检测器：FID、温度200℃

升温程序：在40℃保持6分钟后，以20℃/分钟升温至200℃，到达200℃后保持3分钟。

注入口温度：200℃

气体导入量：3mL

氦流量：1mL/min

分流比：10：1

定量方法采用标准曲线法，利用以下的方法实施。

(定量方法的条件)

在20mL顶空小瓶中采集将已知量的试样溶解于DMF中的溶液5μL，使用由氟树脂覆盖了的硅橡胶制隔膜和铝制的盖子将顶空小瓶盖紧。将盖紧了的顶空小瓶在170℃加热20分钟，用氦加压0.5分钟后，采集3mL的气相(顶空)，将其导入气相色谱仪。

〔体积平均粒径的测定〕

使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac ASVR、日机装公司制)进行测定。体积平均粒径采用基于体积基准测定的D50值。

〔热敏记录材料用树脂中空粒子组合物的固体成分浓度的测定〕

作为测定装置，使用红外线水分计(FD-230型、Kett科学研究所制)测定热敏记录材料用树脂中空粒子组合物的含水率，根据所得的值算出热敏记录材料用树脂中空粒子组合物的固体成分浓度。

〔树脂中空粒子的真比重的测定〕

树脂中空粒子的真比重在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)进行测定。

具体而言，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称量出容量瓶重量(WB1)。在进行了称量的容量瓶中准确地充满异丙醇至弯月面后，称量出充满了异丙醇100cc的容量瓶的重量(WB2)。

另外，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称量出容量瓶重量(WS1)。在进行了称量的容量瓶中填充约50cc的树脂中空粒子，称量出容量瓶的重量(WS2)。此后，称量出在填充有树脂中空粒子的容量瓶中不引入气泡地准确地充满异丙醇至弯月面后的重量(WS3)。此后，将所得的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3导入下式，计算出树脂中空粒子的真比重(d)。

d＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}

〔中空率的测定〕

利用扫描型电子显微镜(株式会社KEYENCE公司制的VE-8800、加速电压20kV、倍率2000倍)拍摄树脂中空粒子。使用所得的电子显微镜照片，对随机地选择的树脂中空粒子20个观察外径及内径(中空粒子的中空部的直径)，根据各个树脂中空粒子的外径和内径的大小，利用下式算出外径与内径的比，将分别算出的外径与内径的比的值的平均值作为树脂中空粒子的中空率。

中空率(％)＝(树脂中空粒子的内径/树脂中空粒子的外径)×100

〔压缩恢复率的测定〕

将树脂中空粒子2.00mg加入直径6mm(内径5.65mm)及深度4.8mm的铝杯，在树脂中空粒子层的上部盖上直径5.6mm及厚度0.1mm的铝盖，将其作为试样。然后，使用DMA(DMAQ800型、TA Instruments公司制)，测定出对该试样在70℃的环境下利用加压器从铝盖的上部施加2.5N的力的状态下的树脂中空粒子层的高度L1。其后，将树脂中空粒子层以10N/min的速度从2.5N加压至18N后，以10N/min的速度从18N减压至2.5N，将该操作重复进行8次后，测定出利用加压器从铝盖上部施加2.5N的力的状态的树脂中空粒子层的高度L2。此后，如下式所示，将所测定的树脂中空粒子层的高度L1与L2的比定义为树脂中空粒子的压缩恢复率。

压缩恢复性(％)＝(L2/L1)×100

〔实施例1〕

向离子交换水500g中加入胶态二氧化硅(有效浓度20重量％)100g及己二酸-二乙醇胺的缩合物3g后，将所得的混合物的pH调整为3.0-4.0，制备出水性分散介质。

除此以外，将丙烯腈48g、甲基丙烯腈112g、丙烯酸甲酯40g、乙二醇二甲基丙烯酸酯2g、2，2’-偶氮二异丁腈2g、异丁烷60g混合而制备出油性混合物。

将水性分散介质及油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合器以12000rpm分散5分钟，制备出悬浮液。将该悬浮液转移至容量1.5升的加压反应器中并进行氮气置换后使反应初始压力为0.2MPa，在以80rpm进行搅拌的同时在聚合温度60℃聚合15小时，得到热膨胀性微球。将所得的热膨胀性微球A依照日本特开昭62-201231号公报记载的湿式加热膨胀法在发泡温度100～140℃的范围中进行调整，以达到所期望的中空率的方式进行加热处理，利用离心脱水机进行脱水，得到固体成分浓度为33重量％的含有树脂中空粒子A的树脂中空粒子组合物A(即，水的浓度为67重量％)。将所得的树脂中空粒子A的物性表示于表4中。

〔实施例2～6、比较例1～4〕

除了将构成实施例1中所用的水性分散介质、油性混合物的各种成分及其量变更为表1所示者以外，同样地分别制造树脂中空粒子B～I，得到分别含有树脂中空粒子的树脂中空粒子组合物B～I。需要说明的是，树脂中空粒子组合物B～I的固体成分浓度均调整为33重量％。将树脂中空粒子B～I的物性表示于表1中。

[表1]

/>

表1中将单体、交联剂及引发剂用以下的简写符号表示。

AN：丙烯腈

MAN：甲基丙烯腈

MA：丙烯酸甲酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

IBX：甲基丙烯酸异冰片酯

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈

OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯

〔热敏记录材料的灵敏度及精细性的评价〕

利用以下的条件、步骤制作出热敏记录材料。

〔评价1〕

(底涂层形成用液的制备)

·树脂中空粒子组合物A(含有树脂中空粒子A、固体成分浓度33重量％)：20重量份

·苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(固体成分浓度47.5重量％)：20重量份

·聚乙烯醇10重量％水溶液(株式会社Kuraray制、PVA117)：20重量份

·离子交换水：40重量份

将上述物质混合搅拌而制备出底涂层形成液。

(热敏记录层形成用液的制备)

＜染料分散液＞

·隐色体染料(3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷)：20重量份

·衣康酸改性聚乙烯醇10重量％水溶液(株式会社Kuraray制、25-88KL)：40重量份

·表面活性剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol 290、固体成分浓度100重量％)：0.2重量份

·离子交换水：40重量份

将上述混合物使用砂磨机以使平均粒径为0.5μm的方式分散，制备出染料分散液。

＜显色剂分散液＞

·4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜：20重量份

·衣康酸改性聚乙烯醇10重量％水溶液(株式会社Kuraray制、25-88KL)：20重量份

·非晶质二氧化硅(水泽化学工业株式会社制、MIZUKASILL P527)：15重量份

·表面活性剂(日信化学工业株式会社制、PD-001、固体成分浓度100重量％)：0.2重量份

·离子交换水：60重量份

将上述混合物使用砂磨机以使体积平均粒径为1.0μm的方式分散，制备出染料分散液。

然后，将染料分散液20重量份、显色分散液40重量份、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体成分浓度47.5重量％)5重量份、衣康酸改性聚乙烯醇10重量％水溶液10重量份、以及离子交换水40重量份混合搅拌，制备出热敏记录层形成液。

＜填料A分散液＞

·氢氧化铝：30重量份

·衣康酸改性聚乙烯醇10重量％水溶液(株式会社Kuraray制、25-88KL)：30重量份

·离子交换水：40重量份

将上述混合物使用砂磨机以使体积平均粒径为0.5μm的方式分散，制备出填料A分散液。

(保护层形成液的制备)

·填料A分散液：30重量份

·双丙酮改性聚乙烯醇10重量％水溶液(日本VAM&Poval株式会社制、DF-17)：50重量份

·交联成分(B)液(己二酸二酰肼、固体成分浓度10重量％)：20重量份

·褐煤酸酯蜡分散液(固体成分浓度30重量％)：5重量份

·离子交换水：15重量份

将上述物质混合搅拌，制备出保护层形成液。

然后，向作为基材的基重62g/m²的纸表面以使干燥附着量为1.5g/m²的方式涂布底涂层形成液，在其上以使干燥附着量为3.0g/m²的方式涂布热敏记录层形成液并干燥，再在其上以使干燥附着量为2.0g/m²的方式涂布保护层形成液并干燥，其后，利用超级轧光机以使热敏记录层侧的王研式平滑度(Oken smoothness)为2000s的方式进行表面处理，得到热敏记录材料1。

〔评价2～5、7～10〕

除了将评价1中使用的底涂层中所用的树脂中空粒子组合物A如表2所示变更为含有树脂中空粒子B～I的树脂中空粒子组合物B～I以外，同样地得到热敏记录材料2～5和热敏记录材料7～10。

〔评价6〕

除了在评价5中以使平滑度为1000s的方式调整超级轧光机的轧光机条件以外，与评价5同样地得到热敏记录材料6。需要说明的是，随着平滑度变高，在制造热敏记录材料时，施加于记录材料的力变高。

〔评价11〕

除了将评价1中使用的底涂层中所用的树脂中空粒子组合物A变更为中空率50％、平均粒径1.0μm的中空粒子：25重量份(Dow Chemical公司制HP-1055固体成分浓度26.5重量％、有时简称为HP-1000)以外，与实施例1同样地得到热敏记录材料11。

〔评价12〕

除了将评价1中使用的底涂层中所用的树脂中空粒子组合物A变更为实施例1的聚合工序中得到的热膨胀性微球A：20重量份(固体成分浓度33％)以外，与实施例1同样地得到热敏记录材料12。

然后，使用评价1～12中得到的热敏记录材料，如下所示地评价了灵敏度及精细性、热敏记录材料中含有的烃量。将结果表示于表2中。

〔灵敏度〕

对热敏记录材料利用打印模拟器(大仓电机株式会社制)在打印头功率0.45w/点、1行记录时间20ms/line、扫描线密度8×3.85点/mm的条件下以脉冲宽度0.2ms～1.2ms进行打印，利用Macbeth反射浓度计RD-914(Macbeth公司制)测定出打印浓度。此时，算出为了获得图像浓度1.0而必需的脉冲宽度，根据其能量值依照以下的数学式算出以评价8为基准时的灵敏度倍率，利用下述基准进行评价。

灵敏度倍率＝(评价8的脉冲宽度)/(进行了测定的样品的脉冲宽度)

(评价基准)

◎：灵敏度倍率为1.11以上

○：灵敏度倍率为1.01以上且1.10以下

×：灵敏度倍率为1.00以下

〔精细性〕

对于各热敏记录材料(没有设置印刷部的热敏记录材料)，使用DATAMAX公司制热敏标签打印机I-4308以打印速度8ips、以使打印浓度为0.80的方式打印任意的文字、图像，对打印图像进行目视观察，利用下述基准进行评价。

(评价基准)

◎：文字、图像没有露白。

○：文字、图像有轻微露白，然而可以识别。

×：文字、图像有露白，无法识别。

〔热敏记录材料的综合评价〕

将各评价中的灵敏度评价及精细性评价当中的最低的评价设为综合评价。

〔热敏记录材料中含有的烃量的测定〕

各热敏记录材料中含有的烃的重量利用顶空气相色谱法如下所示地测定。

在20mL顶空小瓶中，称取0.02g的含有树脂中空粒子的热敏记录材料(在热敏记录材料含有粘接剂层或粘合剂层的情况下，在称取前去除该层)，使用由氟树脂覆盖了的硅橡胶制隔膜和铝制的盖子将顶空小瓶盖紧。将盖紧了的顶空小瓶在170℃加热20分钟，用氦加压0.5分钟后，采集3mL的气相(顶空)，将其导入气相色谱仪，测定出热敏记录材料中的烃的重量比例。

顶空气相色谱分析的条件如下所示。

(分析条件)

GC色谱柱；Agilent公司制DB-624(长度30m、内径0.25mm、膜厚1.40μm)

检测器：FID、温度200℃

注入口温度：200℃

气体导入量：3mL

氦流量：1mL/min

分流比：10：1

定量方法采用标准曲线法，利用以下的方法实施。

(定量方法的条件)

〔热敏记录材料的每单位面积中含有的烃的含量的测定〕

称取0.02g的含有树脂中空粒子的各热敏记录材料，测定其面积，测定出热敏记录材料的基重(g/m²)。

然后，根据利用上述方法测定的热敏记录材料的烃重量和热敏记录材料的基重，利用下述的方法，算出含有树脂中空粒子的热敏记录材料每1m²中含有的烃重量。

设为：

含有树脂中空粒子的热敏记录材料0.02g中含有的烃的重量＝M(mg)

含有树脂中空粒子的热敏记录材料0.02g的面积＝S(m²)，

根据热敏记录材料每1m²中含有的烃重量C(g/m²)，利用C＝M÷S(g/m²)算出。

[表2]

需要说明的是，将评价1的热敏记录材料的超级轧光机处理前及超级轧光机处理后的剖面的扫描型电子显微镜照片分别表示于图4及图5中，将评价8的热敏记录材料的超级轧光机处理前及超级轧光机处理后的剖面的扫描型电子显微镜照片分别表示于图6及图7中。如图4及图5所示，在评价1的热敏记录材料中，在进行超级轧光机处理之前及之后基本上没有树脂中空粒子的形状变化(没有由超级轧光机处理所致的树脂中空粒子的压碎)。与之形成对照的是，在将底涂层中使用的树脂中空粒子变更为不含有烃的树脂中空粒子的评价8中，如图6及图7所示，观察到在进行超级轧光机处理之前及之后树脂中空粒子的形状发生了变化(因超级轧光机处理而产生树脂中空粒子的压碎)。

本发明的热敏记录材料用树脂中空粒子可以在能够应对热敏打印机等的记录材料中使用，特别适于包含隐色体染料等的热敏记录材料。另外，还可以在转印型、升华型的记录材料中使用。

附图标记说明

1 外壳部，2 中空部，3 基材，4 底涂层，5 热敏记录层，6 保护层，7 粘接剂层或粘合剂层。

Claims

1.一种热敏记录材料用树脂中空粒子，

是由包含热塑性树脂的外壳部、和被该外壳部包围的中空部形成的热敏记录材料用树脂中空粒子，

所述树脂中空粒子含有加热后发生气化的烃，

所述烃的内包率为0.2重量％以上，

所述树脂中空粒子的体积平均粒径为0.1μm～10μm，

所述树脂中空粒子的中空率为71％～95％，

所述树脂中空粒子的压缩恢复率为70％以上。

2.根据权利要求1所述的热敏记录材料用树脂中空粒子，其中，

所述热塑性树脂是包含80重量％以上的腈系单体的聚合性成分的聚合物。

3.根据权利要求2所述的热敏记录材料用树脂中空粒子，其中，

所述腈系单体包含丙烯腈和甲基丙烯腈，所述丙烯腈与所述甲基丙烯腈的重量比即AN/MAN为10/90～90/10。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录材料用树脂中空粒子，其中，

所述热塑性树脂为聚合性成分的聚合物，所述聚合性成分包含在1个分子中具有2个以上的具有自由基反应性的碳-碳双键的交联剂，所述交联剂在所述聚合性成分中所占的重量比例为1/201～6/206。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录材料用树脂中空粒子，其中，

所述烃包含沸点为60℃以下的烃A。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录材料用树脂中空粒子，其中，

所述烃的内包率为3.5重量％～20重量％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录材料用树脂中空粒子，其为热膨胀性微球的膨胀体。