CN111868119B - 中空树脂颗粒和片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种比以往压缩强度高，且隔热性和耐热性优异的中空树脂颗粒，以及包含它的片材。该中空树脂颗粒是具有1个或2个以上中空部的中空树脂微粒，数均粒径为0.1～9.0μm，空隙率为70～99％，含有的挥发性有机化合物量为5质量％以下。

Description

中空树脂颗粒和片材
技术领域
本发明涉及一种比以往压缩强度高，且隔热性和耐热性优异的中空树脂颗粒，以及包含它的片材。
背景技术
中空树脂颗粒与在内部实际上不具有空隙的树脂颗粒相比，由于能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂，广泛地用于水系涂料、纸张涂覆组合物等用途。
然而，在水系涂料、纸张涂覆组合物等用途中，为了提高涂料、纸张涂覆组合物等的轻质化、隔热化和不透明化等效果，期望提高配合的中空树脂颗粒的空隙率。然而，在现有已知的制造方法中，难以控制粒径并制造空隙率高且耐热性优异的中空树脂颗粒。
例如，专利文献1中公开了一种将包含热塑性树脂的外壳和被其内包的发泡剂作为必须成分所构成的热膨胀性微球的制造方法。在该文献中，记载了能够不使膨胀性能劣化而稳定地以良好产率制造具有规定的平均粒径的热膨胀性微球。
此外，专利文献2进行如下公开：在制造中空树脂颗粒时，(1)制备分散相，其包含不具有腈基的乙烯基单体、相分离促进剂、挥发性溶剂、聚合引发剂和反应催化剂，(2)制备包含溶剂和表面活性剂的连续相，(3)在连续相中加入分散相后，搅拌得到的混合物，(4)在加压条件下将得到的水分散液供给到聚合反应中，(5)在挥发性溶剂的沸点以上的温度将聚合反应后的混合物降压，由此得到水性分散液，(6)过滤得到的水性分散液，使其干燥，由此得到中空树脂颗粒。该文献中记载了构成中空树脂颗粒的壳的树脂包含不具有腈基的乙烯基单体，因此即使在高温下腈基也不会脱离，壳的强度难以降低。
专利文献3中公开了如下制造中空聚合物颗粒的方法：在聚合与油性物质共存的亲水性单体、交联性单体和其他单体的分散液后，在液体中或气体中除去颗粒中的油性物质，由此制备中空聚合物颗粒。
专利文献4公开了通过在水介质中除去内包于微粒的有机溶剂，进行中空化，由此抑制塌陷的中空树脂颗粒的制造方法。
专利文献5公开了交联性单体的含有比例高的中空高分子微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6152237号公报；
专利文献2：日本特开2008-231241号公报；
专利文献3：日本特开昭61-87734号公报；
专利文献4：日本专利第5727962号公报；
专利文献5：日本专利第4448930号公报。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载了从膨胀性能的方面出发，优选包含腈系单体作为必须成分。然而，包含腈系单体的树脂颗粒通常耐热性差。此外，在专利文献1的技术中有如下问题：利用发泡剂产生的发泡和热膨胀反应会使微球膨胀，因此难以精确控制微球的粒径。
此外，专利文献2记载了通过在挥发性溶剂沸点以上的温度进行降压，树脂被内包的挥发性溶剂在挥发时的压力撑开，形成中空树脂颗粒。然而，由于是通过一边对颗粒赋予热一边进行降压来使颗粒膨胀，因此存在得到的中空树脂颗粒的粒径变得不均的问题。
在专利文献3的技术中，当要增多油性物质的量制作壳厚度薄的中空颗粒时，存在由于壳的强度低、除去油性物质时颗粒破裂、得不到空隙率高的颗粒的问题。
通过专利文献4记载的方法制造的中空颗粒内包水，在用于隔热剂等用途时需要进行除去内部的水的工序，在该阶段，存在颗粒塌陷、空隙率降低的问题。
在为专利文献5记载的中空高分子微粒的情况下，存在即使实施高温条件且长时间的处理，也难以除去颗粒内部的烃溶剂的问题。
中空树脂颗粒除上述高空隙率和优异的耐热性以外，还要求可保持颗粒中空部的高压缩强度。此外，虽然也取决于其用途，但中空树脂颗粒也需要利用了中空部难以导热的优异的隔热性。
本发明要解决的问题在于提供一种具有比现有压缩强度高，且隔热性和耐热性优异的中空树脂颗粒，以及包含它的片材。
用于解决问题的方案
本发明人为了提高压缩强度，着眼于中空树脂颗粒的最佳粒径。此外，仔细研究了为得到具有比现有更优异的隔热性和耐热性的中空树脂颗粒而所需要的物性。结果本发明人发现，具有特定的数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量的中空树脂颗粒具有高压缩强度，且具有优异的隔热性和耐热性。
即，本发明的中空树脂颗粒的特征在于，是具有1个或2个以上中空部的中空树脂颗粒，数均粒径为0.1～9.0μm，空隙率为70～99％，含有的挥发性有机化合物量为5质量％以下。
在本发明中，构成上述树脂的重复单元可以包含交联性单体单元。
在本发明中，在构成上述树脂的重复单元为100质量份时，上述交联性单体单元的含有比例可以为25～59质量份。
在本发明中，构成上述树脂的重复单元可以包含亲水性单体单元。
在本发明中，构成上述树脂的重复单元包含交联性单体单元，该交联性单体单元可以包含选自二乙烯基苯单体单元和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体单元中的至少1种。
在本发明中，上述亲水性单体单元可以包含选自含羧基单体单元和含羟基单体单元中的至少1种。
在本发明中，构成上述树脂的重复单元可以包含单乙烯基单体单元。
本发明的中空树脂颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))可以为1.1～2.5。
本发明的中空树脂颗粒具有壳，其壳厚度可以为0.01～1.0μm。
本发明的中空树脂颗粒可以是具有上述特征的热敏记录材料用中空树脂颗粒。
本发明的中空树脂颗粒可以是具有上述特征的填料用中空树脂颗粒。
本发明的中空树脂颗粒可以是具有上述特征的涂料用中空树脂颗粒。
本发明的片材的特征在于，包含上述中空树脂颗粒。
本发明的片材可以是包含上述中空树脂颗粒的热敏记录片材。
发明效果
如上所述，根据本发明，中空树脂颗粒因为具有特定的数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量，因此具有高压缩强度，且能够发挥优异的隔热性和耐热性。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法的一个实施方式的示意图。
图2是示出悬浊液制备工序中的悬浊液的一个实施方式的示意图。
图3A是实施例1的中空树脂颗粒的SEM图像。
图3B是实施例1的中空树脂颗粒的剖面的SEM图像。
图4是示出现有的乳液聚合用的分散液的示意图。
图5是对片材在高温环境下的厚度变化进行评价的试验所使用的试验片材进行说明的图。
具体实施方式
以下，在本发明中，“中空”的意思是，能够通过通常的观察方法，确认在颗粒内部中存在选自液体部、气体部、以及液体和气体的混合部中的至少1种的状态。本发明所说的“液体部”的意思是被液体充满的连续部分。本发明所说的“气体部”的意思是被气体充满的连续部分。本发明所说的“液体和气体的混合部”的意思是被液体和气体充满的连续部分。
本发明中“中空部”的意思是在颗粒内部中空占据的部分。颗粒是否具有中空部，能够通过例如对作为对象的颗粒的剖面进行SEM观察等，或者直接对作为对象的颗粒用透射电子显微镜(TEM)观察等来确认。
颗粒中的树脂的壳可以不具有连通孔，本发明的“中空部”可以通过颗粒的壳与颗粒外部隔绝。
颗粒中的树脂的壳也可以具有1个或2个以上的连通孔，本发明中的“中空部”也可以经由该连通孔与颗粒外部相连。
本发明中“中空树脂颗粒前驱体”的意思是，其中空部被水或水与气体的混合物，或者水系介质或水系介质与气体的混合物充满的颗粒。本发明中“前驱体组合物”的意思是包含中空树脂颗粒前驱体的组合物。
本发明中“中空树脂颗粒”的意思是，其中空部被气体充满的树脂颗粒。
1.中空树脂颗粒
本发明的中空树脂颗粒的特征在于，是具有1个或2个以上的中空部的中空树脂颗粒，数均粒径为0.1～9.0μm，空隙率为70～99％，含有的挥发性有机化合物量为5质量％以下。
如上所述，作为中空树脂颗粒需求的特性，有高压缩强度、以及优异的隔热性和耐热性。为了兼具这些特性，中空树脂颗粒的3个物性参数，即中空树脂颗粒的数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量需要分别在特定的数值范围内。以下，说明上述3个物性参数(数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量)与上述3个特性(压缩强度、隔热性和耐热性)的关系的概要。
中空树脂颗粒的数均粒径是与其压缩强度和耐热性有关的参数。在中空树脂颗粒的数均粒径足够小的情况下，比数均粒径大的中空树脂颗粒更难以破裂，因此具有高压缩强度。在中空树脂颗粒的数均粒径足够小的情况下，该颗粒的表面积也小，因此不易受外部环境影响，结果该颗粒能够发挥优异的耐热性。
接下来，中空树脂颗粒的空隙率是与其隔热性有关的参数。中空树脂颗粒的中空部通常比假设该部分存在树脂的情况更难以传热。因此，空隙率越高，中空部占的比例越高，所以中空树脂颗粒具有优异的隔热性。
接着，中空树脂颗粒含有的挥发性有机化合物量是与其隔热性和耐热性有关的参数。本发明中“中空树脂颗粒含有的挥发性有机化合物”是指在中空树脂颗粒包含的有机化合物中沸点为400℃以下的有机化合物。挥发性有机化合物的典型例子可举出后述的制备方法中使用的烃系溶剂、未反应的单体等，但不一定仅限于这些典型例子。在中空树脂颗粒中的挥发性有机化合物量足够少的情况下，挥发性有机化合物在中空树脂颗粒内部变成热介质的风险小，传递到颗粒的一部分的热散播到颗粒整体的风险小，因此隔热性降低的风险小。此外，在中空树脂颗粒中的挥发性有机化合物量足够少的情况下，即使中空树脂颗粒暴露在高温中，通过挥发性有机化合物的挥发，中空树脂颗粒膨胀的风险也小，因此耐热性降低的风险小。
这样，中空树脂颗粒的3个物性参数(数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量)分别会对上述3个特性(压缩强度、隔热性和耐热性)产生影响。
以下，依次详细说明上述3个物性参数(数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量)。
中空树脂颗粒的数均粒径通常为0.1～9.0μm，优选为0.2～8.0μm，更优选为0.4～6.0μm，进一步优选为0.6～5.0μm，特别优选为0.8～4.0μm。
在中空树脂颗粒的数均粒径为0.1μm以上的情况下，热难以传导至中空树脂颗粒整体，因此中空树脂颗粒能够发挥优异的隔热性。此外，在中空树脂颗粒的数均粒径为9.0μm以下的情况下，中空树脂颗粒变得难以破裂，因此具有高压缩强度。进而，在中空树脂颗粒的数均粒径为9.0μm以下的情况下，中空树脂颗粒的表面积足够小，因此不易受外部环境影响，结果中空树脂颗粒能够发挥优异的耐热性。
中空树脂颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))可以为1.1～2.5，也可以为1.1～2.3，还可以为1.1～2.0。通过该粒度分布为2.5以下，可得到压缩强度特性和耐热性在颗粒间的偏差小的颗粒。此外，通过该粒度分布为2.5以下，能够在制造例如后述的片材等产品时，制造厚度均匀的产品。
中空树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)能够通过例如激光衍射式粒度分布测定装置测定中空树脂颗粒的粒径，分别算出其个数平均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
中空树脂颗粒的空隙率通常为70％以上，优选为72％以上，更优选为74％以上，进一步优选为78％以上，更进一步优选为80％以上，特别优选为82％以上。在中空树脂颗粒的空隙率为70％以上的情况下，中空部占的比例高，因此中空树脂颗粒具有优异的隔热性。从维持中空树脂颗粒的强度的观点出发，中空树脂颗粒的空隙率可以为99％以下，也可以为95％以下。
中空树脂颗粒的空隙率可以用100减去下述值来算出：该值是用中空树脂颗粒的表观密度D1除以真实密度D0，进而乘以100所得到的。
中空树脂颗粒的表观密度D1的测定方法如下。首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空树脂颗粒，精确称量填充的中空树脂颗粒的质量。接着，在填充了中空树脂颗粒的容量瓶中，精确地加满异丙醇至刻度线并注意不混入气泡。精确称量容量瓶中添加的异丙醇的质量，根据下述式(I)计算中空树脂颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空树脂颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下异丙醇的比重])
表观密度D1相当于在将中空部视为中空树脂颗粒的一部分的情况下，中空树脂颗粒整体的比重。
中空树脂颗粒的真实密度D0的测定方法如下。预先粉碎中空树脂颗粒后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空树脂颗粒的碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地向容量瓶添加异丙醇，精确称量异丙醇的质量，根据下述式(II)计算中空树脂颗粒的真实密度D0(g/cm3)。
式(II)
真实密度D0＝[中空树脂颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下异丙醇的比重])
真实密度D0相当于中空树脂颗粒中仅壳部分的比重。从上述测定方法可明显看出，在计算真实密度D0时，中空部不视为中空树脂颗粒的一部分。
中空树脂颗粒的空隙率也能够说是中空树脂颗粒的比重中、中空部占的比例。
本发明的中空树脂颗粒含有的挥发性有机化合物量通常为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，特别优选小于1质量％。
在中空树脂颗粒中的挥发性有机化合物量为5质量％以下的情况下，挥发性有机化合物在中空树脂颗粒内部变成热介质的风险小，传递到一部分颗粒的热散播到颗粒整体的风险小，因此隔热性降低的风险小。此外，在中空树脂颗粒中的挥发性有机化合物量为5质量％以下的情况下，即使假设中空树脂颗粒暴露在高温中，通过挥发性有机化合物的挥发，中空树脂颗粒膨胀的风险也小，因此耐热性降低、产生气味的风险小。
中空树脂颗粒含有的挥发性有机化合物量的测定法如下。在30mL带螺口玻璃瓶中，加入约100mg中空树脂颗粒，精确称量。接着加入约10g四氢呋喃(THF)，精确称量。通过搅拌器搅拌玻璃瓶中的混合物1小时，萃取中空树脂颗粒含有的挥发性有机化合物。停止搅拌，使不溶于THF的中空树脂颗粒的树脂成分沉淀后，在注射器中安装过滤器(AdvantecMFS,Inc.制，商品名：Membrane Filters 25JP020AN)，过滤沉淀物得到样本液，将该样本液注入气相色谱仪(GC)进行分析。根据GC的峰面积和预先制作的校正曲线求出每单位质量的中空树脂颗粒的挥发性有机化合物量(质量％)。详细的分析条件如下。
(分析条件)
装置：GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：DB-5(Agilent Technologies公司制)
df＝0.25μm 0.25mm I.D.×30m
检测器：FID
载气：氮(线速度：28.8cm/秒)
注入口温度：200℃
检测器温度：250℃
烘箱温度：从40℃以10℃/分钟的速度升温至230℃，在230℃保持2分钟。
样本量：2μL
中空树脂颗粒的压缩强度能够通过例如以下的方法测定。
使用微压缩试验机(例如，MCTM-500，岛津制作所公司制等)在下述试验条件下测定颗粒的10％压缩强度。
(试验条件)
·压头的种类：FLAT50
·物镜倍率：50
·负载速度：0.8924mN/秒
虽然也取决于中空树脂颗粒的用途，但如果例如中空树脂颗粒的压缩强度为5.0MPa以上，则该中空树脂颗粒能够评价为具有高压缩强度。
中空树脂颗粒的耐热性和隔热性可以使用中空树脂颗粒本身进行评价，也可以用使用中空树脂颗粒制作的片材等进行评价。对使用片材进行中空树脂颗粒的耐热性评价和隔热性评价将在后文中叙述。
如果上述3个物性参数(数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量)满足上述条件，则中空树脂颗粒包含的树脂的种类、构成该树脂的重复单元的种类没有特别限定。以下，对中空树脂颗粒包含的树脂及其重复单元进行说明。
构成中空树脂颗粒包含的树脂的重复单元可以包含单乙烯基单体单元。
在本发明中，单乙烯基单体的意思是具有1个能够聚合的乙烯基官能团的化合物，以及除后述的亲水性单体以外的化合物。通过单乙烯基单体的聚合，生成包含单乙烯基单体单元的树脂。另外，在本发明中，“单乙烯基单体”只要没有特别指出，不包含后述的“交联性单体”。
在本发明中，作为单乙烯基单体，可举出(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯的意思是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。(甲基)丙烯酸酯能够单独使用，或组合使用2种以上。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，优选使用选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
这样，通过使用(甲基)丙烯酸酯这样的比较耐高温条件的单体，与使用例如具有腈基等的单体的情况相比，能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
构成中空树脂颗粒包含的树脂的重复单元可以包含亲水性单体单元。
在本发明中，亲水性单体的意思是可溶于水的化合物，更具体而言是在水中的溶解度为1(单位：g/100g-H2O)以上的化合物。从得到的中空树脂颗粒的凝聚物少的方面出发，特别优选将亲水性单体用于上述树脂的聚合。
中空树脂颗粒包含的树脂可以包含例如含羧基单体单元、含羟基单体单元、含酰胺基单体单元、含聚氧乙烯基单体单元来作为亲水性单体单元。其中，从可得到耐热性高的颗粒的方面出发，优选上述树脂包含含羧基单体单元的情况。此外，从使用亲水性单体单元得到的效果，即，将亲水性单体用于上述树脂的聚合，由此得到的中空树脂颗粒的凝聚物特别少的效果的方面出发，优选上述树脂包含含羟基单体单元的情况。
作为含羧基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸单体，马来酸单体、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸等。在本发明中，(甲基)丙烯酸的意思是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
在并用含羧基单体和上述(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选的质量比为含羧基单体∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～10∶90，更优选的质量比为含羧基单体∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～20∶80，进一步优选的质量比为含羧基单体∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～30∶70，特别优选的质量比为含羧基单体∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～35∶65。
在使用(甲基)丙烯酸作为含羧基单体的情况下，优选的质量比也与上述相同。即，在并用(甲基)丙烯酸和上述(甲基)丙烯酸酯的情况下的优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～10∶90，更优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～20∶80，进一步优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～30∶70，特别优选的质量比为(甲基)丙烯酸∶(甲基)丙烯酸酯＝100∶0～35∶65。
作为含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体、丙烯酸-2-羟基丙酯单体、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯单体、丙烯酸-4-羟基丁酯单体等。
作为含酰胺单体，可举出例如丙烯酰胺单体、二甲基丙烯酰胺单体等。
作为含聚氧乙烯基单体，可举出例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体等。
构成中空树脂颗粒包含的树脂的重复单元可以包含交联性单体单元。
在本发明中，交联性单体的意思是，具有2个以上能够聚合的官能团的化合物。通过使用交联性单体，能够提高得到的共聚物壳的机械特性。此外，因为具有多个能够聚合的官能团，上述单乙烯基单体和亲水性单体等能够相互连结，特别是能够提高得到的中空树脂颗粒的耐热性。
作为交联性单体，只要具有2个以上能够聚合的官能团则没有特别限制。作为交联性单体，可举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯以及这些的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯等具有2个以上的羟基或羧基的化合物与具有2个以上碳-碳双键的化合物形成酯键的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；在这些之中，优选二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
另外，作为单体，除单乙烯基单体、亲水性单体和交联性单体外，还可以包含其他能够聚合的单体。
在构成树脂的重复单元为100质量份时，交联性单体单元的含有比例可以为25～59质量份，优选为30～57质量份，更优选为35～55质量份。如果交联性单体单元的上述含量为25～59质量份，则得到的中空树脂颗粒没有凹陷的风险，因此能够将该中空树脂颗粒的空隙率维持得高，且该中空树脂颗粒中残留挥发性有机化合物的风险也小。
交联性单体单元的上述含有比例可根据例如聚合时的交联性单体的进料量和聚合结束时的交联性单体的残留量来算出提供到聚合反应中的比例从而求出。
除上述树脂以外，例如构成中空树脂颗粒的树脂也可以是聚氨酯树脂、环氧树脂。在这些树脂中，例如构成中空树脂颗粒的树脂从具有优异的隔热性的方面出发，可以是聚氨酯树脂，从能够期待高压缩强度的方面出发还可以是环氧树脂。
中空树脂颗粒的形状只要在内部形成中空部则没有特别限定，可举出例如球形、椭球型、不规则形状等。在这些形状中，因为容易制造，所以优选球形。
颗粒内部具有1个或2个以上的中空部。颗粒内部如果能够确保中空部，则也可以是多孔状。为了维持中空树脂颗粒的高空隙率与中空树脂颗粒的压缩强度良好的平衡，颗粒内部优选具有5个以下中空部，更优选具有3个以下中空部，进一步优选具有2个以下中空部，特别优选仅具有1个中空部。
中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995，也可以为0.970～0.995，也可以为0.980～0.995。
在本发明中，圆度被定义为将具有与颗粒图像相等的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度用作定量表示中空树脂颗粒的形状的简便方法，是表示中空树脂颗粒的凹凸程度的指标。在中空树脂颗粒为完全的球形的情况下，平均圆度表示为1，中空树脂颗粒的表面形状越复杂，值越小。
在本发明的中空树脂颗粒具有壳的情况下，其壳厚度可以为0.01～1.0μm，也可以为0.02～0.95μm，也可以为0.05～0.90μm。
在壳厚度为0.01μm以上的情况下，中空树脂颗粒能够维持为尽量保持其形状的更高的压缩强度。在壳厚度为1.0μm以下的情况下，中空树脂颗粒内部能够确保更大体积的中空部。
中空树脂颗粒的壳厚度的测定方法如下。首先，选择20个作为对象的中空树脂颗粒，用扫描电子显微镜(SEM)观察这些中空树脂颗粒的剖面。接着，根据颗粒剖面的SEM图像，分别测定20个中空树脂颗粒的壳的厚度。将该厚度的平均值作为中空树脂颗粒的壳厚度。
中空树脂颗粒的形状的图像的一个例子是由薄的皮膜形成且被气体吹胀的袋子，其剖面图如后述图1中的中空树脂颗粒100。在这个例子中，中空树脂颗粒的最外层由1张薄的皮膜形成，其内部充满气体。
中空树脂颗粒的形状能够通过例如SEM、TEM进行确认。此外，中空树脂颗粒内部的形状能够在将颗粒用公知的方法切成圆片后，通过SEM、TEM进行确认。
作为中空树脂颗粒的用途，可考虑例如热敏纸的底涂层材料等。通常，底涂层材料要求隔热性、缓冲性(cushioning)，除此之外还要求适应热敏纸用途的耐热性。本发明的中空树脂颗粒能够通过其高空隙率、难以破裂的中空形状、特定的数均粒径和高耐热性来对应这些要求。
此外，中空树脂颗粒作为例如光泽、遮蔽能力等优异的塑料颜料是有用的。此外，通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等手段在内部封入香料、药品、农药、墨水成分等有用成分所得到的中空树脂颗粒能够根据内部包含的成分，用于各种用途。
作为中空树脂颗粒的具体用途，可举出例如热敏记录材料用、填料用、散射剂用、涂料用、绝缘材料用等，但不一定限于这些例子。
2.中空树脂颗粒的制造方法
中空树脂颗粒的制造方法只要是能够制造满足上述数均粒径、空隙率和挥发性有机化合物量的条件的中空树脂颗粒的方法，则没有特别限定。以下，对中空树脂颗粒的制造方法的一个实施方式进行说明，但本发明的中空树脂颗粒的制造方法不一定仅限于下述的实施方式。
中空树脂颗粒的制造方法的一个实施方式包含如下工序：
制备包含选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂、烃系溶剂、悬浊稳定剂和水系介质的混合液的工序(混合液制备工序)、
通过将上述混合液悬浊化，制备包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浊液的工序(悬浊液制备工序)、
通过使上述悬浊液聚合，制备包含内包了烃系溶剂的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物的工序(聚合工序)、
通过固液分离上述前驱体组合物，得到中空树脂颗粒前驱体的工序(固液分离工序)、以及
通过在气体中除去上述中空树脂颗粒前驱体内包的烃系溶剂，得到中空树脂颗粒的工序(溶剂除去工序)。
本实施方式如上所述，包含(1)混合液制备工序、(2)悬浊液制备工序、(3)聚合工序、(4)固液分离工序和(5)溶剂除去工序。本实施方式的工序并不仅限于这5个。
图1为示出本实施方式的示意图。图1中的(1)～(5)对应上述各工序(1)～(5)。各图之间的白箭头表示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，本发明的中空树脂颗粒的制造方法并不限于图1所示。此外，本发明的中空树脂颗粒的制造方法使用的材料的结构、尺寸和形状并不限于图1中的各种材料的结构、尺寸和形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和在分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2的意思是例如单乙烯基单体、烃系溶剂等极性低、难以与水系溶剂1混合的材料。
图1的(2)是示出悬浊液制备工序中的悬浊液的一个实施方式的示意图。悬浊液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的胶束10(单体液滴)。胶束10通过表面活性剂3包围在油溶性的单体组合物4(包含油溶性聚合引发剂5等)的周围构成。
图1的(3)是示出聚合工序后的前驱体组合物的一个实施方式的示意图。前驱体组合物包含水系介质1和分散在该水系介质1中的中空树脂颗粒前驱体20。该中空树脂颗粒前驱体20通过上述胶束10中的单乙烯基单体等的聚合而形成，在壳6的内部内包有烃系溶剂7。
图1的(4)为示出固液分离工序后的中空树脂颗粒前驱体的一个实施方式的示意图。该(4)图示出从上述(3)的状态分离了水系介质1的状态。
图1的(5)为示出溶剂除去工序后的中空树脂颗粒的一个实施方式的示意图。该(5)图示出从上述(4)的状态除去了烃系溶剂7的状态。结果可得到在壳6的内部具有中空部分8的中空树脂颗粒100。
以下，依次说明上述5个工序和其他工序。
(1)混合液制备工序
本工序为制备包含(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂、(D)烃系溶剂、(E)悬浊稳定剂和水系介质的混合液的工序。
其中，(A)单乙烯基单体和亲水性单体和(B)交联性单体如上述“1.中空树脂颗粒”中说明的那样。另外，混合液除包含上述“1.中空树脂颗粒”中说明的(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体和(B)交联性单体以外，也可以包含其他能够聚合的单体。
(C)油溶性聚合引发剂
在本实施方式中，采用使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法，而非使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法。对于采用悬浮聚合法的优点，在“(2)悬浊液制备工序”中进行详述。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2(单位：g/100g-H2O)以下的亲油性的聚合引发剂则没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
在(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体，以及(B)交联性单体的总质量为100质量份时，(C)油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。在(C)油溶性聚合引发剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，聚合反应容易充分进行。另一方面，在(C)油溶性聚合引发剂的上述含量为10质量份以下的情况下，在聚合反应结束后油溶性聚合引发剂残留的风险小，结果无法预期的副反应进行的风险也小。
(D)烃系溶剂
本实施方式中的烃系溶剂具有在颗粒内部形成中空的作用。
在后述的悬浊液制备工序中，可得到包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浊液。在悬浊液制备工序中，单体液滴会发生相分离，结果极性低的烃系溶剂变得容易在单体液滴的内部聚集。最终，在单体液滴中，按照各自的极性，烃系溶剂分布在单体液滴的内部，除烃系溶剂以外的其他材料分布在单体液滴的周围。
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含内包了烃系溶剂的中空树脂颗粒前驱物的前驱体组合物。即，通过烃系溶剂在颗粒内部聚集，在得到的聚合物颗粒(中空树脂颗粒前驱体)的内部会形成包含烃系溶剂的中空。
烃系溶剂的种类没有特别限定。作为烃系溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等挥发性较高的溶剂。
本实施方式使用的烃系溶剂优选在20℃的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的指标之一。在烃系溶剂的相对介电常数充分地小至3以下的情况下，认为单体液滴中相分离迅速进行，容易形成中空。
20℃的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如日本化学会编《化学便览基础篇》，修订4版，丸善株式会社，平成5年9月30日出版，II-498～II-503页)记载的值和其他的技术信息。作为20℃的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照JIS C 2101：1999的23项，且测定温度为20℃而实施的相对介电常数试验等。
本实施方式使用的烃系溶剂可以是碳原子数为5～7的烃化合物。碳原子数为5～7的烃化合物能够在聚合工序时容易地被内包在中空树脂颗粒前驱体中，且在溶剂除去工序时容易地从中空树脂颗粒前驱体中除去。其中，烃系溶剂优选为碳原子数为6的烃化合物。
在(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体，以及(B)交联性单体的总质量为100质量份时，(D)烃系溶剂的含量优选为100～900质量份，更优选为150～700质量份，进一步优选为200～500质量份。在(D)烃系溶剂的上述含量为100质量份以上的情况下，得到的中空树脂颗粒的空隙率小的风险小。另一方面，在(D)烃系溶剂的上述含量为900质量份以下的情况下，得到的中空树脂颗粒的机械特性大多优异，不能维持中空的风险小。
(E)悬浊稳定剂
悬浊稳定剂是使后述的悬浮聚合法的悬浊液中的悬浊状态稳定化的试剂。
悬浊稳定剂可以含有表面活性剂。表面活性剂是在后述的悬浮聚合法中，形成将选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂和烃系溶剂内包的胶束的材料。
作为表面活性剂，能够使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的任一种，也能够组合使用这些。在这些中，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的福尔马林缩合物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
悬浊稳定剂可以含有水难溶性无机化合物、水溶性高分子等。
在(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂和(D)烃系溶剂的总质量为100质量份时，(E)悬浮稳定剂的含量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。在(E)悬浊稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，水系介质中容易形成胶束。另一方面，在(E)悬浊的上述含量为3质量份以下的情况下，除去烃系溶剂的工序中不易发生因发泡的增加导致的生产率降低。
(F)其他
在本实施方式中，水系溶剂的意思是水、亲水性溶剂或水和亲水性溶剂的混合物的任一个。
本实施方式中的亲水性溶剂只要是与水充分混合，不发生相分离的亲水性溶剂则没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，因为其极性高，所以优选使用水。在使用水和亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体液滴的观点出发，重要的是该混合物整体的极性不会变得过低。例如，可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
本工序制备的混合液是仅混合上述材料(A)～(E)和水系介质、在适当搅拌等的状态下的组合物。在该混合液中，包含上述材料(A)～(D)的油相以粒径数mm左右的大小分散在水系介质中。混合液中的这些材料的分散状态根据材料的种类，有可能用肉眼也能观察。
在本工序中，在包含(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体、(B)交联性单体、(C)油溶性聚合引发剂以及(D)烃系溶剂，且在(A)选自单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1个单体以及(B)交联性单体的总质量为100质量份时，可以通过混合(B)交联性单体的含量为25～59质量份的油相、以及包含(E)悬浊稳定剂和水系介质的水相来制备混合液。通过这样混合油相和水相，能够形成组成均匀的颗粒。
(2)悬浊液制备工序
本工序是使上述混合液悬浊，由此制备将包含烃系溶剂的单体液滴分散在水系介质中的悬浊液的工序。
在本工序制备的悬浊液中，包含上述材料(A)～(D)且具有0.1μm～9μm左右的粒径的单体液滴会均匀地分散在水系介质中。这样的单体液滴通过肉眼难以观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察设备观察。
如上所述，在本实施方式中，采用悬浮聚合法而非乳液聚合法。因此，以下与乳液聚合法进行对比，并对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图4是示出乳液聚合用的分散液的示意图。图4中的胶束60示意地示出其剖面。
在图4中，示出了胶束60、胶束前驱体60a、在溶剂中溶出的单体53a和水溶性聚合引发剂54分散在水系介质51中的状态。胶束60通过表面活性剂52包围在油溶性的单体组合物53的周围而构成。在单体组合物53中，包含作为聚合物的原料的单体等，但不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前驱物60a虽然是表面活性剂52的聚集体，但其内部并不包含足量的单体组合物53。胶束前驱体60a将在溶剂中溶出的单体53a纳入到内部，或者从其他胶束60等收集单体组合物53的一部分，由此成长为胶束60。
水溶性聚合引发剂54在水系介质51中扩散，且侵入胶束60、胶束前驱物60a的内部，促进它们的内部的油滴成长。因此，在乳液聚合法中，虽然各胶束60单分散在水系介质51中，但预测胶束60的粒径会成长至数百nm。
图2是示出本工序中的悬浊液的一个实施方式的示意图。图2中的胶束10示意地示出其剖面。另外，图2毕竟是示意图，本实施方式中的悬浊液并不一定限于图2所示。图2的一部分对应上述图1的(2)。
图2中示出胶束10和分散在水系介质中的单体4a(包含单乙烯基单体和交联性单体等。)分散在水系介质1中的状态。胶束10通过表面活性剂3包围在油溶性的单体组合物4的周围而构成。单体组合物4中包含油溶性聚合引发剂5，以及单体(包含单乙烯基单体和交联性单体等。)和烃系溶剂(均未图示)。
如图2所示，在本工序中，在胶束10的内部预先形成了包含单体组合物4的微小油滴，在此基础上，通过油溶性聚合引发剂5在微小油滴中产生聚合引发自由基。因此，不会使微小油滴过度成长，能够制造目标粒径的中空树脂颗粒前驱体。
此外，比较悬浮聚合(图2)与乳液聚合(图4)可知，悬浮聚合(图2)中，油溶性聚合引发剂5不存在与分散在水系介质1中的单体4a接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够防止除目标的中空树脂颗粒以外、多余的聚合物颗粒生成。
本工序的典型例示于以下。
使包含上述材料(A)～(E)和水系介质的混合液悬浊，形成单体液滴。单体液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(直列型)乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等能够强搅拌的装置进行。
如上所述，在本工序中，单体液滴会发生相分离，因此极性低的烃系溶剂变得易于在单体液滴的内部聚集。结果，对于得到的单体液滴，烃系溶剂分布在其内部，除烃系溶剂以外的材料分布在其周围。
本工序的变形例示于以下。
首先，分别制备包含上述材料(A)～(D)的油相和包含材料(E)和水系介质的水相。在油相中，优选在选自(A)单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体以及(B)交联性单体的总质量为100质量份时，以(B)交联性单体的含量成为25～59质量份的方式进行制备。
接下来，通过膜乳化法制备悬浊液。膜乳化法是将分散相液体通过多孔质膜的细孔挤出到连续相中，由此得到分散相的微小液滴分散在连续相中的悬浊液的方法。在此，分散相的意思是作为微小液滴分散的液相，连续相的意思是包围在分散相液滴的周围的液相。在本实施方式中，只要是将上述油相作为分散相、将上述水相作为连续相的膜乳化法，则能够采用直接膜乳化法、和伴随预乳化的膜乳化法的任一种。
在膜乳化法中，使用膜乳化系统(例如型号：MN-20，SPG Technology Co.,Ltd.制等)和具有特定的细孔径的膜。作为能够在膜乳化法使用的多孔质膜，可举出例如Shirasu多孔质玻璃膜(SPG膜)等无机多孔质膜，PTFE膜等有机多孔质膜等。
膜乳化法中的多孔质膜的细孔径决定得到的微小液滴的粒径。虽然也取决于分散相中的成分，但微小液滴的粒径会影响得到的中空树脂颗粒的数均粒径，因此多孔质膜的细孔径的选择很重要。例如，在使用Shirasu多孔质玻璃膜(SPG膜)的情况下，作为该膜的细孔径，优选选择0.1～4.0μm，更优选选择0.2～3.5μm，进一步优选选择0.3～3.0μm。
使用膜乳化系统和多孔质膜，使油相为分散相，使水相作为连续相进行膜乳化，由此制备悬浊液。
另外，本实施方式中的悬浊液制备工序并不仅限于上述典型例和变形例。
(3)聚合工序
本工序为使上述悬浊液聚合、由此制备包含中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物的工序，中空树脂颗粒前驱体内包了烃系溶剂。在此，中空树脂颗粒前驱体是指至少由选自上述单乙烯基单体和亲水性单体中的至少1种单体和交联性单体共聚形成的颗粒。
聚合方式没有特别限定，能够采用例如分次式(分批式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
因为使用内部包含烃系溶剂的单体液滴，所以如上所述，在中空树脂颗粒前驱体的内部会形成充满了烃系溶剂的中空。
(4)固液分离工序
本工序为将上述前驱体组合物进行固液分离，由此得到中空树脂颗粒前驱体的工序。
在从包含水系介质的浆料中除去内包于颗粒的烃系溶剂的情况下，存在如下问题：如果没有与从颗粒中除去的烃系溶剂同体积的水进入颗粒内，则得到的中空树脂颗粒会破裂。
作为防止该问题的方法，可考虑例如使浆料的pH为7以上，在此基础上，使颗粒的壳发生碱溶胀后除去烃系溶剂。在此情况下，因为颗粒的壳获得柔软性，所以颗粒内部的烃系溶剂和水的置换迅速进行，可得到内包水的颗粒。
将前驱体组合物进行固液分离的方法只要是不除去中空树脂颗粒前驱体内包的烃系溶剂、分离包含中空树脂颗粒前驱体的固体成分和包含水系介质的液体成分的方法，则没有限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离法等，其中，可以是离心分离法或过滤法，从操作简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
在固液分离工序后、实施后述的溶剂除去工序前，可以实施预备干燥工序等任意的工序。作为预备干燥工序，可举出例如将固液分离工序后得到的固体成分通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具进行预干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序为在气体中除去中空树脂颗粒前驱体内包的烃系溶剂，由此得到中空树脂颗粒的工序。
本工序中的“气体中”并不限于严格意义上的“气体中”，即中空树脂颗粒前驱体的外部完全不存在液体成分的环境下，意思是在中空树脂前驱体的外部仅存在不影响除去烃系溶剂的程度的极微量的液体成分的环境下。“气体中”也能够说是中空树脂颗粒前驱物不存在于浆料中的状态，还能够说是中空树脂颗粒前驱物存在于干燥粉末中的状态。
如后述实施例1～实施例5所示，在溶剂除去工序时的真空干燥后，恢复到常压后的中空树脂颗粒维持球形可认为是壳自身的透气性比较高的证据。
已知通常尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)等在高湿度下透气性会提高。这被理解为是由于水分子使得这些聚合物被增塑化，结果聚合物的活动性提高。然而，考虑到本发明的中空树脂颗粒交联度高，因此推测水系介质的作用引起的增塑化的影响小。因此，本发明中，认为中空树脂颗粒的壳具有透气性是构成壳的聚合物固有的性质引起的。
在气体中除去中空树脂颗粒前驱体中的烃系溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
特别是在使用加热干燥法的情况下，需要使加热温度为烃系溶剂的沸点以上、且不使中空树脂颗粒的壳结构崩坏的最高温度以下。因此，虽然取决于中空树脂颗粒前驱体中的壳的组成和烃系溶剂的种类，但可以使加热温度为50～150℃、还可以为60～130℃、也可以为70～100℃。
通过在气体中的干燥操作，中空树脂颗粒前驱体内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果可得到气体占据中空部分的中空树脂颗粒。
干燥环境没有特别限定，能够根据中空树脂颗粒的用途来适当选择。作为干燥环境，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。此外，一旦气体充满中空树脂颗粒内部后，通过减压干燥，也可得到内部暂时为真空的中空树脂颗粒。
(6)其他
作为除上述(1)～(5)以外的工序，可考虑例如通过其他气体、液体置换中空树脂颗粒内部的气体的工序。通过这样的置换，能够改变中空树脂颗粒内部的环境，选择性地将分子封入中空树脂颗粒内部，配合用途来修饰中空树脂颗粒内部的化学结构。
3.片材
本发明的片材的特征在于包含上述中空树脂颗粒。
本发明的片材可以仅包含中空树脂颗粒，也可以包含中空树脂颗粒和粘结剂等其他材料。此外，本发明的片材可以是包含中空树脂颗粒的单层片材，也可以是将包含中空树脂颗粒的层和其他1层或2层以上的层层叠而成的多层片材。
本发明的片材的形状、面积、厚度能够根据其用途自由设计。其中，本发明的片材的厚度可以为例如10μm～1mm。
本发明的片材的制造方法可以利用现有公知的方法。本发明的片材能够通过例如以下的方法制造。
首先，在PET基材等基材上涂敷包含中空树脂颗粒、聚乙烯醇(PVA)等粘结剂和表面活性剂的混合液。此时，调节混合液的涂敷量，以使得混合液干燥后包含中空树脂颗粒的层单独的平均厚度(不包含基材的平均厚度)成为所期望的厚度。使混合液涂敷后的基材适当干燥，由此在基材上制造片材。得到的多层片材可以供给到后述各种用途中，也可以将从基材剥离所得到的单层片材供给到后述各种用途中。
以下，对使用中空树脂颗粒的片材的隔热性评价和耐热性评价进行说明。
使用中空树脂颗粒的片材的隔热性能够通过例如片材的导热系数进行评价。片材的导热系数的测定方法如下。使用快速导热系数计(例如，QTM-500，京都电子工业公司制等)和薄膜测定用软件(例如，SOFT-QTM5W，京都电子工业公司制等)等，在下述试验条件下，测定通过瞬态热线法(transient hot-wire method)得到的片材的导热系数。
(试验条件)
·探针：PD-11
·基准板：发泡聚乙烯
导热系数越低，能够评价为具有越优异的隔热性。虽然也取决于片材的用途，但是如果例如片材的导热系数为0.060(W/(m*K))以下，则该片材能够评价为具有充分的隔热性。
使用了中空树脂颗粒的片材的耐热性，能够通过例如片材在高温环境下的厚度变化率进行评价。片材在高温环境下的厚度变化率能够通过以下的方法测定。
参照图5进行说明。首先，将片材(被测片材30)加工成形状、尺寸为边长5cm的正方形。接下来，在该5cm见方的被测片材30的平面上，分别设定中央的1个点(D0)和以这1个点为中心配置的其他8个点(D1至D8)。此时，以如下方式选出这9个点：当用线分别连接该其他8个点(D1至D8)彼此最近的点时，变成与被测片材的中央点(D0)同心、且比被测片材小一圈的相似形状的边长为4cm的正方形，并且，当选择中央点(D0)、四角任意一点(D1、D2、D3或D4)和最靠近这两个点的2个点(例如D2和D8)、用线分别相互连接彼此最近的点时，4个边长2cm的正方形排列为方格状。
接下来，使用千分尺(例如MDQ-30，Mitutoyo Corporation制等)测定这9个点在各位置上的片材的厚度，将其平均值作为加热前的平均厚度T0(μm)。
接下来，在120℃的干燥机中对被测片材30进行72小时加热处理。接着，从干燥器取出自然放冷后，对上述9点同样地测定厚度，将其平均值作为加热后的平均厚度T1(μm)。
基于下述式(X)，测定片材在高温环境下的厚度变化率。
式(X)
ΔT＝100×{|T1-T0|/T0}
(上述式(X)中，ΔT表示片材在高温环境下的厚度变化率(％)，T1表示加热后的平均厚度(μm)，T0表示加热前的平均厚度(μm)。)
高温环境下的厚度变化率ΔT越小的片材，能够评价为具有越优异的耐热性。虽然也取决于片材的用途，但如果例如片材在高温环境下的厚度变化率ΔT为8.0％以下，则该片材即使在高温条件下厚度也不易变化，能够评价为具有充分的耐热性。
本发明的片材的用途与上述中空树脂颗粒的用途相关。作为本发明的片材的用途，可举出例如热敏记录片材、绝缘片材等，但不一定限于这些例子。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限于这些实施例。此外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如以下所述。
1.中空树脂颗粒的制造
[实施例1]
(1)混合液制备工序
首先，混合下述材料(a1)～(d1)。将得到的混合物作为油相。
(a1)20份的甲基丙烯酸
(a2)30份的甲基丙烯酸甲酯
(b)50份的二甲基丙烯酸乙二醇酯
(c1)3份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药公司制，商品名：V-65)
(d1)300份的环己烷
接下来，在800份的离子交换水中加入(e)4.0份的表面活性剂。将得到的混合物作为水相。
通过混合水相和油相，制备混合液。
(2)悬浊液制备工序
通过直列型乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：Milder)在转速15000rpm的条件下搅拌上述混合液，使其悬浊，制备内包环己烷的单体液滴分散在水中的悬浊液。
(3)聚合工序
在氮环境中、65℃的温度条件下搅拌上述悬浊液4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内包了环己烷的中空树脂颗粒前驱体的前驱体组合物。
(4)固液分离工序
通过冷却高速离心机(KOKUSAN Co.Ltd.制，商品名：H-9R)，以转子MN1、转速3000rpm、离心分离时间20分钟的条件对得到的前驱体组合物进行离心分离，将固体成分脱水。用干燥机在40℃的温度使脱水后的固体成分干燥，得到内包环己烷的中空树脂颗粒前驱体。
(5)溶剂除去工序
用真空干燥机在气体中、80℃加热处理中空树脂颗粒前驱体15小时，由此得到实施例1的颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
[实施例2～实施例3]
在实施例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
[实施例4]
在实施例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，且不混合水相和油相而供给到接下来的“(2)悬浊液制备工序”中，进而，在实施例1的“(2)悬浊液制备工序”中，代替使用直列型乳化分散机的悬浊方法，使用膜乳化系统(型号：MN-20，SPGTechnology Co.,Ltd.制)和细孔径3μm的Shirasu多孔质玻璃膜(SPG膜，直径10mm，长度20mm，SPG Technology Co.,Ltd.制)，将油相作为分散相，将水相作为连续相，进行膜乳化，由此制备悬浊液，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到了实施例4的颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
[实施例5]
在实施例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，且不混合水相和油相而供给到接下来的“(2)悬浊液制备工序”中，进而，在实施例1的“(2)悬浊液制备工序”中，代替使用直列型乳化分散机的悬浊方法，使用膜乳化系统(型号：MN-20，SPGTechnology Co.,Ltd.制)和细孔径0.3μm的Shirasu多孔质玻璃膜(SPG膜，直径10mm，长度20mm，SPG Technology Co.,Ltd.制)，将油相作为分散相，将水相作为连续相，进行膜乳化，由此制备悬浊液，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到了实施例5的颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
[比较例1]
在实施例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，且不混合水相和油相而供给到接下来的“(2)悬浊液制备工序”中，进而，在实施例1的“(2)悬浊液制备工序”中，代替使用直列型乳化分散机的悬浊方法，使用膜乳化系统(型号：MN-20，SPGTechnology Co.,Ltd.制)和细孔径5μm的Shirasu多孔质玻璃膜(SPG膜，直径10mm，长度20mm，SPG Technology Co.,Ltd.制)，将油相作为分散相，将水相作为连续相，进行膜乳化，由此制备悬浊液，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到了比较例1的颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
[比较例2～比较例3]
在实施例1的“(1)混合液制备工序”中，采用表1所示的材料和添加量，除此以外，通过与实施例1同样的制造方法，得到比较例2和比较例3的颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
[比较例4]
首先，混合下述材料(a2)、(α1)、(α2)、(c2)和(d2)。将得到的混合物作为油相。
(a2)10份的甲基丙烯酸甲酯
(α1)60份的丙烯腈
(α2)30份的甲基丙烯腈
(c2)5份的偶氮双异丁腈
(d2)30份的异戊烷
接着，对600份的离子交换水添加200份的(y)胶体二氧化硅分散液(平均粒径5nm，胶体二氧化硅有效浓度20质量％)。将得到的混合物作为水相。
通过混合水相和油相，制备混合液。
通过分散机(PRIMIX公司制，商品名：HOMOMIXER)，在转数4000rpm的条件下搅拌上述混合液1分钟，使其悬浊。在60℃的温度条件下搅拌得到的悬浊液10小时，进行聚合反应。
过滤聚合反应结束后的悬浊液，用干燥机在40℃干燥得到的固体成分，得到热膨胀性微囊。
用干燥机在气体中、180℃加热处理100份的得到的热膨胀性微囊3分钟，由此得到比较例4的中空树脂颗粒。根据扫描电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认出这些颗粒为球状、且仅有1个中空部。
2.颗粒的测定和评价
对实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的各颗粒进行以下的测定和评价。详细内容如以下所述。
(1)颗粒的数均粒径、体积平均粒径、粒度分布的测定
使用激光折射式粒度分布测定器(岛津制作所公司制，商品名：SALD-2000)测定颗粒的粒径，分别算出其数平均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径和体积平均粒径。此外，粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
(2)颗粒的密度测定和空隙率的计算
a.颗粒的表观密度的测定
首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的颗粒，精确称量填充的颗粒的质量。接着，在填充颗粒后的容量瓶中加满异丙醇至刻度线并注意不混入气泡。精确称量在容量瓶加入的异丙醇的质量，根据下述式(I)计算颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下异丙醇的比重])
b.颗粒的真实密度的测定
预先粉碎颗粒后，向容量100cm3的容量瓶填充约10g的颗粒的碎片，精确称量填充的碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地在容量瓶中加入异丙醇，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)计算颗粒的真实密度D2(g/cm3)。
式(II)
真实密度D0＝[颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度下异丙醇的比重])
c.空隙率的计算
将表观密度D1除以真实密度D0，进而乘以100得到数值，用100减去该数值的值作为该颗粒的空隙率。
(3)壳厚度的测定和计算
选择20个作为对象的中空树脂颗粒，用SEM观察这些中空树脂颗粒的剖面。接着，根据颗粒剖面的SEM图像，分别测定20个中空树脂颗粒的壳的厚度。将该厚度的平均作为中空树脂颗粒的壳厚度。
(4)中空树脂颗粒中的挥发性有机化合物量
中空树脂颗粒中的挥发性有机化合物量的测定方法如下。在30mL带螺口的玻璃瓶中加入约100mg中空树脂颗粒，精确称量。接着加入约10g四氢呋喃(THF)，精确称量。通过搅拌器搅拌玻璃瓶中的混合物1小时，萃取中空树脂颗粒含有的挥发性有机化合物(烃系溶剂等)。停止搅拌，使不溶于THF的中空树脂颗粒的树脂成分沉淀后，在注射器中安装过滤器(Advantec MFS,Inc.制，商品名：Membrane Filters 25JP020AN)，过滤沉淀物得到样本液，将该样本液注入气相色谱仪(GC)进行分析。根据GC的峰面积和预先制作的校正曲线求出中空树脂颗粒含有的每单位质量的挥发性有机化合物量(质量％)。详细的分析条件如下。
(分析条件)
装置：GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：DB-5(Agilent/Technologies公司制)
df＝0.25μm 0.25mm I.D.×30m
检测器：FID
载气：氮(线速度：28.8cm/秒)
注入口温度：200℃
检测器温度：250℃
烘箱温度：从40℃以10℃/分钟的速度升温至230℃，在230℃保持2分钟。
样本量：2μL
(5)颗粒的压缩强度
使用微小压缩试验机(MCTM-500，岛津制作所公司制)，在下述条件下测定颗粒的10％压缩强度。
(试验条件)
·压头的种类：FLAT50
·物镜倍率：50
·负载速度：0.8924mN/秒
(6)颗粒形状的观察
图3A是实施例1的中空树脂颗粒的SEM图像。图3B是实施例1的中空树脂颗粒的剖面的SEM图像。
SEM观察条件如下。
·扫描型电子显微镜：
JEOL公司制，型号：JSM-7610F(图3A)
日立制，型号：S-4700(图3B)
·加速电压：2.0kV(图3A)、5.0kV(图3B)
·倍率：5000倍(图3A、图3B)
通过这些图能够确认，实施例1的颗粒内部为中空，以及即使内部为中空也维持着球形而不破裂。
3.片材的制造
使用上述实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的各中空树脂颗粒，通过以下的方法制造片材。
在十二烷基苯磺酸钠的1质量％水溶液中混合含有100份的中空树脂颗粒和3份的聚乙烯醇(PVA)的混合物，使固体成分成为10质量％。使用线棒涂布机将得到的混合液涂敷在表面进行过电晕处理的PET膜基材(厚度：50μm)上。此时，调节混合液的涂敷量，来仅使混合液干燥后的包含颗粒的层的平均厚度(不包含PET膜基材的平均厚度)成为100μm。在50℃使涂敷混合液后的PET膜基材干燥24小时，由此制造在PET膜基材上形成有包含中空树脂颗粒的层的多层片材。将该多层片材供给到之后的实验中。
以下，将使用上述实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的各种颗粒制造的片材分别称为实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的片材。
4.片材的测定和评价
对实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的各种片材进行以下的测定和评价。详细内容如以下所述。
(1)片材的导热系数的测定
使用快速导热系数计(QTM-500，京都电子工业公司制)和薄膜测定用软件(SOFT-QTM5W，京都电子工业公司制)，在下述试验条件下，测定通过瞬态热线法得到的片材的导热系数。
(试验条件)
·探针：PD-11
·基准板：发泡聚乙烯
(2)片材在高温环境下的厚度变化率的测定
如图5所示，首先，将片材(被测片材30)加工成形状、尺寸为边长5cm的正方形。接下来，在该5cm见方的被测片材30的平面上，分别设定中央的1个点(D0)和以这1个点为中心配置的其他8个点(D1至D8)。此时，以如下方式选出这9个点：当用线分别连接该其他8个点(D1至D8)彼此最近的点时，变成与被测片材的中央点(D0)同心、且比被测片材小一圈的相似形状的边长为4cm的正方形，并且，当选择中央点(D0)、四角任意一点(D1、D2、D3或D4)和最靠近这两个点的2个点(例如D2和D8)、用线分别相互连接彼此最近的点时，4个边长2cm的正方形排列为方格状。
接下来，使用千分尺(型号：MDQ-30，Mitutoyo Corporation制)测定这9个点在各位置上的片材的厚度，将其平均值作为加热前的平均厚度T0(μm)。
接下来，在120℃的干燥机中对片材进行加热处理72小时。接着，从干燥器取出自然放冷后，在上述9点同样地测定厚度，将其平均值作为加热后的平均厚度T1(μm)。
基于下述式(X)，测定片材在高温环境下的厚度变化率。
式(X)
ΔT＝100×{|T1-T0|/T0}
(上述式(X)中，ΔT表示片材在高温环境下的厚度变化率(％)，T1表示加热后的平均厚度(μm)，T0表示加热前的平均厚度(μm)。)
将实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的各种颗粒和各片材的测定及评价结果与它们的原料组成一并示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002687430230000331
5.考察
以下，参照表1对各颗粒和各片材的评价结果进行研究。
根据表1，比较例1的颗粒的数均粒径为15μm、空隙率为80％、含有的挥发性有机化合物量为2.3质量％。
比较例1的颗粒虽然包含交联性单体单元的含有比例大的树脂，但压缩强度低至2.2MPa。如该比较例所示，数均粒径超过9.0μm的颗粒难以得到高压缩强度，因此在加工成例如片材等时，存在容易破裂的缺点。
根据表1，比较例2的颗粒的数均粒径为2.9μm、空隙率为63％、含有的挥发性有机化合物量为3.8质量％。
比较例2的颗粒的导热系数高达0.080(W/(m*K))。如该比较例所示，空隙率小于70％的颗粒的导热系数过高，因此隔热性差。
根据表1，比较例3的颗粒的数均粒径为1.8μm，空隙率为74％，含有的挥发性有机化合物量为20.2质量％。
比较例3的颗粒的导热系数高达0.067(W/(m*K))，且在高温环境下的厚度变化率ΔT高达28％。如该比较例所示，对于含有的挥发性有机化合物量超过5质量％的颗粒，因为颗粒含有的环己烷等挥发性有机化合物会作为热介质发挥作用，所以导热系数过于提高，结果隔热性差，且在高温环境下容易变形，因此耐热性差。
根据表1，比较例4的颗粒的数均粒径为12.0μm、空隙率为86％、含有的挥发性有机化合物量为12.0质量％。
比较例4的颗粒的导热系数高达0.035(W/(m*K))，且在高温环境下的厚度变化率ΔT高达35％。如该比较例所示，数均粒径超过9.0μm、且含有的挥发性有机化合物量超过5质量％的颗粒在高温环境下容易变形，因此耐热性差。比较例4中的挥发性有机化合物的含量(12.0质量％)相比于比较例3(20.2质量％)要少，而比较例4的颗粒含有含腈基单体单元，因此耐热性比比较例3更差。
另一方面，根据表1，实施例1～实施例5的中空树脂颗粒的数均粒径为0.9～9.0μm、空隙率为74～90％、含有的挥发性有机化合物量为0.8～3.0质量％。
这些中空树脂颗粒的压缩强度高达6.0MPa以上，片材的导热系数低至0.059(W/(m*K))以下，且片材在高温环境下的厚度变化率ΔT低至7.1％以下。
因此，证实具有1个中空部、数均粒径为0.1～9.0μm、空隙率为70～99％、含有的挥发性有机化合物量为5质量％以下的中空树脂颗粒与现有的颗粒相比，具有高压缩强度、且隔热性和耐热性优异。
附图标记说明
1 水系介质 2 低极性材料
3 表面活性剂 4 单体组合物
4a 分散在水系介质中的单体 5 油溶性聚合引发剂
6 壳 7 烃系溶剂
8 中空部分 10 胶束
20 中空树脂颗粒前驱体 30 被测片材
D0和D1至D8 被测片材上的测定部位
51 水系介质 52 表面活性剂53单体组合物
53a 水系介质中溶出的单体 54 水溶性聚合引发剂
60 胶束60a胶束前驱体 100 中空树脂颗粒

Claims (9)

1.一种中空树脂颗粒，其特征在于，具有1个或2个以上的中空部、
数均粒径为0.1～9.0μm、空隙率为70～99%、含有的挥发性有机化合物量为5质量%以下，
构成所述树脂的重复单元由丙烯酸系单乙烯基单体单元、亲水性单体单元、交联性单体单元组成，所述交联性单体单元包含选自二乙烯基苯单体单元和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体单元中的至少1种，
在构成所述树脂的重复单元为100质量份时，所述交联性单体单元的含有比例为25～50质量份。
2.根据权利要求1所述的中空树脂颗粒，其特征在于，所述亲水性单体单元包含选自含羧基单体单元和含羟基单体单元中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒，其特征在于，粒度分布为1.1～2.5，所述粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
4.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒，其特征在于，所述中空树脂颗粒具有壳，该壳厚度为0.01～1.0μm。
5.一种热敏记录材料用中空树脂颗粒，其具有权利要求1至4中任一项所述的特征。
6.一种填料用中空树脂颗粒，其具有权利要求1至4中任一项所述的特征。
7.一种涂料用中空树脂颗粒，其具有权利要求1至4中任一项所述的特征。
8.一种片材，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的中空树脂颗粒。
9.一种热敏记录片材，其具有权利要求8所述的特征。
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