JP6152237B2 - 熱膨張性微小球の製造方法及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性微小球の製造方法及びその利用に関する。

熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を外殻（シェル）とし、それに内包される発泡剤（コア）を必須として構成される球状微粒子である。熱膨張性微小球の製造方法として、たとえば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の発泡剤と、重合性単量体と、油溶性重合開始剤とを含む油性混合物を水性分散媒中に懸濁させ、重合性単量体を重合させることにより発泡剤を内包した熱膨張性微小球を製造する方法が開示されている。このような熱膨張性微小球の製造方法において、重合中の油滴の安定性を保つ目的で、高分子タイプの分散安定剤、微粒子状の金属化合物、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が、分散安定剤として用いられる。

上記のごとき熱膨張性微小球の製造方法において、目的とする熱膨張性微小球が安定に収率よく得られることは重要な課題の一つであるが、例えば平均粒子径が０．０１〜１０μｍである小粒径の熱膨張性微小球を得ようとする場合、油滴同士の合一や重合途中の粒子同士の凝集等が起こり、スカムが大量に発生して、熱膨張性微小球が安定に収率よく得られないことがある。このような場合、水性分散媒に用いる高分子タイプの分散安定剤の配合量を多くすることで、上記問題が解消され、安定に収率よく熱膨張性微小球が得られるようになることが一般に知られている。

しかし、この方法では、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる反面、上記高分子タイプの分散安定剤を多量に使用する影響で、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂が高分子タイプの分散安定剤によって可塑化されてしまい、得られる熱膨張性微小球の膨張性能が劣るという問題があった。

日本国特公昭４２−２６５２４号公報

本発明の目的は、膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することのできる熱膨張性微小球の製造方法及びその利用を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者は種々検討した結果、特定の酸価を有するポリエステルアミドを含有する水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程を含む熱膨張性微小球の製造方法であれば、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５〜１４０であるポリエステルアミドを含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含み、前記熱膨張性微小球の平均粒子径が０．０１〜４．９μｍである、熱膨張性微小球の製造方法である。

本発明の製造方法は、以下の（１）〜（５）のうちの少なくとも１つの構成要件をさらに満足すると好ましい。
（１）前記ポリエステルアミドが、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸と、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールとを反応させて得られたものである。ここで、前記少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸が、アジピン酸であり、前記少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールが、ジエタノールアミンであると好ましい。
（２）前記ポリエステルアミドのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜６０である。
（３）前記ポリエステルアミドの配合量が、前記重合性成分および発泡剤の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。
（４）前記水性分散媒が、さらに平均粒子径が１．０〜２０ｎｍである微粒子状の金属化合物を含有する。
（５）前記微粒子状の金属化合物がコロイダルシリカであり、前記水性分散媒のｐＨが７以下である。

本発明の中空粒子の製造方法は、上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程を含むものである。中空粒子の製造方法が、中空粒子の外表面に微粒子をさらに付着させる工程を含むと好ましい。
本発明の組成物の製造方法は、上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球及び上記中空粒子の製造方法で得られる中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを混合する工程を含む。
本発明の成形物の製造方法は、上記組成物の製造方法で得られる組成物を成形する工程を含む。

本発明の熱膨張性微小球の製造方法では、膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる。
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、軽量である。

本発明の組成物は、上記製造方法で得られる熱膨張性微小球および／または中空粒子を含有するので、材料物性に優れる。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量であり、材料物性に優れる。

熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 中空粒子の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法である。この製造方法は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５〜１４０であるポリエステルアミドを含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含み、前記熱膨張性微小球の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、製造方法である。以下、本発明の製造方法を、使用する各成分と共に説明する。

（重合工程）
重合工程は、水性分散媒中で、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させ、該重合性成分を重合させる工程をいう。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等の炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。

重合性成分は、重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体と呼ばれている成分を意味し、特に限定はない。

単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。単量体成分はこれらのラジカル重合性単量体を１種または２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
重合性成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を含むと好ましい。

重合性成分が、単量体成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が膨張性能に優れるために好ましい。ニトリル系単量体のなかでも、アクリロニトリル（ＡＮ）や、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）等が入手し易く、重合性成分がアクリロニトリル（ＡＮ）および／またはメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含むと、得られる熱膨張性微小球が特に膨張性能に優れるために好ましい。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含有する場合、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの重量比率（ＡＮ／ＭＡＮ）については特に限定はないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。ＡＮおよびＭＡＮ重量比率が１０／９０〜９０／１０の範囲外であると、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性と柔軟性とのバランスが良くないため優れた膨張性能が得られないことがある。

ニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは単量体成分の２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、最も好ましくは６０〜１００重量％である。ニトリル系単量体が単量体成分の２０重量％未満の場合は、膨張性能が低下することがある。
重合性成分が、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が膨張性能に優れるとともに耐熱性にも優れるために好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸や、メタクリル酸が入手し易く、耐熱性が向上するために特に好ましい。

カルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、単量体成分に対して、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは２５〜４５重量％であり、最も好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、十分な耐熱性向上効果が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体が７０重量％超の場合は、ガスバリア性が低下して膨張性能が低くなることがある。
単量体成分がニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。

このとき、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計におけるカルボキシル基含有単量体の比率は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体の比率が１０重量％未満であると耐熱性の向上が不十分で、高温の広い温度域や時間域で安定した膨張性能が得られないことがある。また、カルボキシル基含有単量体の比率が７０重量％超の場合は、熱膨張性微小球のガスバリア性が低下して膨張性能が低くなることがある。
重合性成分が、単量体成分としての塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。

塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満である。８０重量％以上含有すると膨張性能が低下することがある。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。

架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はなく、無くてもよいが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および膨張性能を考慮すると、架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。

重合工程では、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤は、重合性成分や発泡剤とともに油性混合物に含まれるとよい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアルキル、高分子アゾ開始剤等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

重合開始剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して０．１〜８重量部であると好ましく、より好ましくは０．６〜７重量部である。
重合工程において、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。

重合工程では、水性分散媒は、重合性成分および発泡剤を必須とする油性混合物を分散させる媒体であり、イオン交換水等の水を主成分とする。水性分散媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

重合工程では、膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造するために、水性分散媒が、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５〜１４０であるポリエステルアミドを含有する。
ポリエステルアミドの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、９５〜１４０であり、より好ましくは９６〜１３５、さらに好ましくは９７〜１３０、特に好ましくは９８〜１１９、最も好ましくは９９〜１１５である。酸価が上記範囲にあるポリエステルアミドを使用することにより、膨張性能を確保しながら、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することが可能となる。ポリエステルアミドの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５未満であると、ポリエステルアミドのゲル化が進行し水溶性が低下し重合系の分散安定性が不足するため、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができない。一方、ポリエステルアミドの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１４０超であると、ポリエステルアミドの親油性が高いため重合工程における油滴の安定性が低下し、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球の製造安定性が低下する。
なお、本発明において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、ポリエステルアミド１ｇ中の遊離カルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数であり、実施例に記載する方法により測定されるものである。

ポリエステルアミドのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）については、特に限定はないが、２０〜６０であると好ましく、より好ましくは２２〜５５、さらに好ましくは２３〜５０、特に好ましくは２４〜４５である。なお、本発明において、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、ポリエステルアミド１ｇ中のアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数であり、実施例に記載する方法により測定されるものである。

ポリエステルアミドの配合量については、特に限定はないが、重合性成分および発泡剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００３〜２．５重量部、さらに好ましくは０．０００４〜１重量部、特に好ましくは０．０００５〜０．５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．３重量部である。該配合量が、０．０００１重量部未満であると、重合性成分および発泡剤からなる油滴が水性分散媒中で安定に存在せず、安定に平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造できないことがある。一方、該配合量が５重量部超であると熱膨張性微小球の外殻樹脂を可塑化してしまい膨張性能が低下することがある。

本発明の製造方法に用いる上記ポリエステルアミドは、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造する際に、その配合量が比較的少量の場合であっても、懸濁液中の油滴を安定化させ、重合系における油滴同士の合一や粒子同士の凝集を十分に抑制する優れた分散安定化能力を有している。それゆえ、本発明においては、分散安定剤として使用する上記ポリエステルアミドの配合量を、従来の分散安定剤を使用する場合と比べて、少なくすることが可能となる。その結果、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂を必要以上に可塑化させずに済むため、熱膨張性微小球の優れた膨張性能を劣化させることなく、かつ、安定に収率良く平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することが可能となる。
また、上記ポリエステルアミドを、従来の分散安定剤と同程度の配合量で使用する場合は、得られる熱膨張性微小球の平均粒子径をより小粒子径化させられるという別の利点も存在する。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５〜１４０であるポリエステルアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸と、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールとを反応させる方法が挙げられる。１つの好ましい態様において、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸としてジカルボン酸を使用し、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールとしてジアルカノールアミンを使用する。
反応に用いる、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸と、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールとのモル比は、２：１〜１：２の範囲であると好ましい。

少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸または多官能性カルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸としては、特に限定はないが、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、トランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、トランスシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、マレイン酸およびフマル酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸等が挙げられる。トリカルボン酸または多官能性カルボン酸としては、特に限定はないが、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。

少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコール（アルカノールアミン）としては、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン等が挙げられる。ジアルカノールアミンとしては、特に限定はないが、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ジイソブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミン、ジシクロヘキサノールアミン等が挙げられる。トリアルカノールアミンとしては、特に限定はないが、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。これらのアミノアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールとしては、ジエタノールアミンが特に好ましい。

カルボン酸とアミノアルコールとの反応温度については、特に限定はないが、例えば、８０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは９５〜１８０℃で行われる。反応に触媒が使用される場合には、反応温度は、それぞれの触媒に適合させることができ、９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃である。

カルボン酸とアミノアルコールとの反応は、好ましくは、不活性ガス下、例えば、窒素下または真空下で行われ、必要に応じて、触媒および溶剤等が添加されてもよい。重合（重縮合）の経過中に形成される反応水は、例えば、減圧することによって、不活性ガスをバブリングすることによって、または、適当な溶剤、例えばトルエンを使用した際の共沸蒸留によって除去することができる。反応の圧力については、特に限定はなく、０〜１０ＭＰａの範囲で行うことができる。反応時間については、特に限定はないが、例えば、５分〜４８時間であり、より好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
カルボン酸とアミノアルコールとの反応に必要に応じて使用される触媒としては、特に限定はないが、例えば、硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸塩、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル、酸性酸化アルミニウム、チタン酸塩、ジアルキル錫オキシド、パラ−トルエンスルホン酸、燐酸アンモニウム、亜燐酸トリフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。触媒の使用量は、カルボン酸およびアミノアルコールの合計重量に対して、１〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。

カルボン酸とアミノアルコールとの反応は、ポリマーのゲル化点の達成前に、例えば冷却によって停止させることが好ましい。ゲル化点の達成は、反応混合物の粘度が突然急激に上昇を開始することから確認することができる。

水性分散媒は、上記ポリエステルアミド以外に、微粒子状の金属化合物、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤および上記ポリエステルアミド以外のその他の高分子タイプの分散安定剤から選ばれる少なくとも１種の分散安定剤を含有していてもよい。

微粒子状の金属化合物としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、水酸化マグネシウム等の微粒子状のものを挙げることができる。これらの微粒子状の金属化合物は、１種または２種以上を併用してもよい。水性分散媒が、上記ポリエステルアミドとともに、さらに平均粒子径が１．０〜２０ｎｍである微粒子状の金属化合物を含有すると、より安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造できるため好ましい。これらの微粒子状の金属化合物の中でも、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカについては、コロイダルシリカを含む分散液、すなわちコロイダルシリカ分散液の形態で広く市販されており、扶桑化学工業株式会社製「クウォートロン」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデライト」、日本化学工業株式会社製「シリカドール」、日産化学工業株式会社製「スノーテックス」、Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｌｕｄｏｘ」等の市販品の中から、コロイダルシリカの平均粒子径や比表面積等の物性について各種グレードのものを容易に入手することができる。
コロイダルシリカ分散液に含まれるコロイダルシリカの有効濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０〜２８重量％、より好ましくは１３〜２６重量％、さらに好ましくは１４〜２４重量％、よりさらに好ましくは１５重量％超で２３重量％未満、特に好ましくは１６〜２２重量％、最も好ましくは１７〜２１重量％である。コロイダルシリカの有効濃度が１０〜２８重量％である場合に、より安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる。

微粒子状の金属化合物の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは１．０〜２０ｎｍ、より好ましくは２．０〜１５ｎｍ、さらに好ましくは３．０〜１３ｎｍ、よりさらに好ましくは３．５〜．８．０ｎｍ、特に好ましくは３．８〜６．０ｎｍ、最も好ましくは４．０〜５．０ｎｍである。微粒子状の金属化合物の平均粒子径が１．０〜２０ｎｍである場合に、より安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる。
微粒子状の金属化合物の平均粒子径については、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の微粒子状の金属化合物粒子について、その投影面積円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を測定し、その平均値を平均粒子径とした。

水性分散媒が、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５〜１４０であるポリエステルアミドとともに、平均粒子径が３．８〜６．０ｎｍである微粒子状の金属化合物を含むと、特に効果的に、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を、その膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく製造することができるため好ましい。

微粒子状の金属化合物の比表面積については、特に限定はないが、２７０〜２７２０ｍ^２／ｇ、２８０〜２５００ｍ^２／ｇ、２９０〜２２００ｍ^２／ｇ、２９５〜１８００ｍ^２／ｇ、３００〜１３６０ｍ^２／ｇ、３２０〜１２００ｍ^２／ｇ、３４０〜９００ｍ^２／ｇ、３９０〜８００ｍ^２／ｇ、４５０〜７００ｍ^２／ｇの順で好ましい。微粒子状の金属化合物の比表面積が２７０〜２７２０ｍ^２／ｇである場合に、より安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる。
微粒子状の金属化合物の比表面積は、微粒子状の金属化合物がコロイダルシリカである場合、その比表面積はシアーズ法により測定される。シアーズ法は、アナリティカル・ケミストリー（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に記載されており、シリカゾル表面のシラノール基量を定量することによって比表面積を測定する方法である。コロイダルシリカ以外のその他の微粒子状の金属化合物の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じて窒素吸着ＢＥＴ法で測定される。シアーズ法による具体的な測定方法については実施例に記載する。

重合工程で用いる微粒子状の金属化合物の配合量については、特に限定はないが、重合性成分および発泡剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１５〜２０重量部、より好ましくは０．２０〜１８重量部、さらに好ましくは０．２５〜１６重量部、よりさらに好ましくは０．３５〜１４重量部であり、特に好ましくは０．４０〜１２重量部、最も好ましくは０．５０〜１１．５重量部、特に最も好ましくは０．５５〜１１．３重量部である。微粒子状の金属化合物の配合量が、重合性成分および発泡剤の合計１００重量部に対して０．１５〜２０重量部である場合に、より安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリカルボン酸塩等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等を挙げることができる。
上記ポリエステルアミド以外のその他の高分子タイプの分散安定剤等としては、特に限定はないが、たとえば、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。

重合工程で用いる、ポリエステルアミドおよび微粒子状の金属化合物以外の分散安定剤の配合量は、重合性成分および発泡剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。
電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒全体に対して、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満、よりさらに好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満とするのが好ましい。電解質の含有量の好ましい下限は０重量％である。電解質の含有量が水性分散媒全体に対して３０重量％以上の場合は、水性分散媒の粘度が高くなり、重合工程における油滴の安定性が低下することがある。

水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を少なくとも１つ有する分子量１０００以上のポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化チタン、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加することがある。

水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、分散安定剤とともに、必要に応じて電解質および／または水溶性化合物等を配合して調製される。
本発明の重合時の水性分散媒のｐＨは通常７以下である。水性分散媒のｐＨは、好ましくは１．５〜５、より好ましくは１．８〜４．８であり、さらに好ましくは２〜４．５であり、特に好ましくは２．２〜４であり、最も好ましくは２．４〜３．８である。重合時の水性分散媒のｐＨが７を超える場合は、重合工程において水性分散媒に分散させた油性混合物の油滴が不安定になり、凝集物が発生することがある。

本発明の製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある重合性成分；発泡剤；水および分散安定剤としてのポリエステルアミドを必須として、その他の分散安定剤、電解質、水溶性化合物等を含むことがある水性分散媒；重合開始剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。

重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように、重合性成分および発泡剤等の油性混合物からなる油滴を水性分散媒中に懸濁分散させる。本発明は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球の製造方法であるため、重合工程では、油性混合物からなる油滴を０．０１〜１０μｍ程度の大きさとなるよう懸濁分散させることが好ましい。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、プライミクス株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。

次いで、油性混合物が球状の油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒（以下では、重合液ということもある）中には、目的とする熱膨張性微小球の粒子以外に、合一した油滴が重合して形成された粗大粒子、粒子同士の凝集物、水相中で副次的に形成された重合カス等の副生成物（スカム）が存在し、重合工程中におけるこのようなスカムの形成が、収率の低下を引き起こす原因となっている。このようなスカムの大きさは熱膨張性微小球の粒子径よりも一般に大きいので、スカムが一定のふるいを通過しなくなる。この点を利用して、安定に収率よく熱膨張性微小球を製造できたかを示す指標として、熱膨張性微小球の製造安定性を評価することができる。熱膨張性微小球の製造安定性は、８７重量％以上であり、好ましくは８８重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９１重量％以上、特に好ましくは９２重量％以上である。熱膨張性微小球の製造安定性が８７重量％未満であると、安定に収率よく熱膨張性微小球が得られていないことを意味する。熱膨張性微小球の製造安定性の定義は実施例で詳しく説明する。

重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒（以下では、重合液ということもある）から熱膨張性微小球を単離する方法としては、たとえば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の単離方法を挙げることができ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。
得られた熱膨張性微小球（通常は、熱膨張性微小球の含液ケーキ）に対して、棚乾燥、減圧乾燥、気流乾燥、等の乾燥操作をさらに行うことで、乾燥した熱膨張性微小球を得ることができる。さらに、乾燥した熱膨張性微小球に対して、必要に応じて、解砕工程、分級工程等を行ってもよい。
また、熱膨張性微小球を含む水性分散媒から乾燥した熱膨張性微小球を得る過程で、水性分散媒に含まれる水以外の成分を除去し、熱膨張性微小球を精製するために、熱膨張性微小球を水洗してもよい。

〔熱膨張性微小球〕
次に、本発明の製造方法により得られる熱膨張性微小球について説明する。熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（コア）１２とから構成されたコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、この重合性成分を構成する単量体成分、発泡剤等については、前述のとおりである。
本発明の製造方法により得られる熱膨張性微小球の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍである。熱膨張性微小球の平均粒子径は、前記範囲の中で用途に応じて自由に設計することができるが、０．０５〜９．０μｍ、０．０７〜８．０μｍ、０．１〜７．０μｍ、０．５〜６．０μｍ、０．７〜４．９μｍ、０．９〜４．０μｍ、１．０〜３．５μｍの順で好ましい。なお、本発明において、熱膨張性微小球の平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）であり、以下の実施例で示す方法により測定される。

熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の最大膨張時真比重は、０．０１〜０．３０であり、より好ましくは０．０２〜０．２９、さらに好ましくは０．０３〜０．２５、よりさらに好ましくは０．０４〜０．２０、特に好ましくは０．０５〜０．１５、最も好ましくは０．０７〜０．１３である。本発明の製造方法により得られる平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球は、膨張性能が劣化することなく製造されているため、該熱膨張性微小球の最大膨張時真比重は、上記範囲のとおり優れた値となる。

発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定はなく、使用される用途により内包率は適宜決められるが、好ましくは１〜３５％、さらに好ましくは２〜３０％、特に好ましくは３〜２５％である。内包率が１％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、内包率が３５％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、ガス抜けの原因となり、耐熱性の低下や優れた膨張性能が得られないことがある。

熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）については、特に限定はないが、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１６０℃である。膨張開始温度が６０℃未満であると、熱膨張性微小球の経時安定性の問題が発生し、塗料や樹脂等の組成物への利用が難しくなることがある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）については、特に限定はないが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは９０〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１１０〜２３０℃、最も好ましくは１２０〜２１０℃である。最大膨張温度が８０℃未満であると、塗料や樹脂等の組成物への利用が難しくなることがある。

熱膨張性微小球の灰分は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、よりさらに好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下である。灰分が１０重量％を超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。熱膨張性微小球の灰分は、主に分散安定剤に含まれる金属成分等に由来すると考えられる。また、熱膨張性微小球の灰分の好ましい下限は、０重量％である。
熱膨張性微小球のケイ素含有量は、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下の順で好ましい。ケイ素含有量が１０重量％を超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。また、熱膨張性微小球のケイ素含有量の好ましい下限は、０重量％である。

〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上記で説明した製造方法で得られる平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。
本発明の中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。

中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは６０〜３５０℃である。
中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．８〜２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。

中空粒子の灰分は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、よりさらに好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下である。灰分が１０重量％を超えると、中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。中空粒子の灰分は、主に分散安定剤に含まれる金属成分等に由来すると考えられる。また、中空粒子の灰分の好ましい下限は、０重量％である。
中空粒子のケイ素含有量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下、よりさらに好ましくは３．５重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下である。ケイ素含有量が５重量％を超えると、中空粒子を配合した組成物および成形物において、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。また、中空粒子のケイ素含有量の好ましい下限は、０重量％である。

中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．４０、さらに好ましくは０．０３〜０．３５、特に好ましくは０．０４〜０．３０、最も好ましくは０．０５〜０．２０である。

中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子（４および５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子付着中空粒子では、使用時の作業性（ハンドリング）が向上する。

微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。
微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。

微粒子付着中空粒子は、たとえば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法が好ましい。

微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０２〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．３、特に好ましくは０．０７〜０．２である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．７より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空粒子の水分については特に限定はないが、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下である。中空粒子の水分の下限値は０重量％である。中空粒子の水分はいわゆる結晶水のように存在している。
中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、たとえば、接着剤組成物として有用である。

〔組成物および成形物〕
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球および上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。したがって、本発明の組成物は、材料物性に優れる。
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；リチウムイオン二次電池負極用のバインダー成分や負極活物質等が挙げられる。

本発明の組成物に占める粒状物の配合割合は、特に限定はないが、添加効果、軽量化、組成物の製造の際の均一混合等を考慮すると、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％である。
組成物は、粒状物や基材成分以外に、パーライト、フライアッシュ、シラスバルーン、ガラスバルーン、フェノールバルーン、カーボンバルーン、アルミナバブル、発泡スチレンビーズ等の従来軽量化に使用されてきた充填剤；ガラス繊維やアラミド繊維等の補強剤；シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；酸化チタン、酸化マグネシウム等の顔料等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、これらの粒状物と基材成分とを混合することによって調製することができる。
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物、電極用スラリー組成物等を挙げることができる。本発明の組成物は、より具体的には、化粧品、パテ、塗料、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器、人工大理石等の収縮防止、軽量化、断熱性を意図した用途、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物等に利用することができる。

本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で、材料物性に優れる。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、独立気泡が形成されたセラミックフィルタ等が得られる。

以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味する。なお、実施例５および実施例８は、参考例とする。
以下の実施例および比較例では、次に示す要領で物性を測定した。

〔ポリエステルアミドの酸価とアミン価〕
酸価：ＪＩＳ Ｋ２５０１により測定される値である。
アミン価：ＪＩＳ Ｋ７２３７により測定される値である。
〔ｐＨ〕
東亜ディーケーケー（株）社製のｐＨメーター（品番ＨＭ−１２Ｐ）を使用して、ｐＨを測定する。

〔製造安定性〕
重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒Ｗ_６（ｇ）を用意し、この水性分散媒を関西金網製ふるい分け金網（目開き２００μｍ）に通過させ、ふるいを通過した水性分散媒Ｗ_５（ｇ）を測定した。水性分散媒のふるい通過率Ｙ（重量％）は、Ｗ_５（ｇ）およびＷ_６（ｇ）から、下記の計算式（３）で算出される。
Ｙ（重量％）＝（Ｗ_５／Ｗ_６）×１００ （３）
ふるい通過率Ｙ（重量％）を、製造安定性を評価する指標として用いた。

〔熱膨張性微小球の平均粒子径と粒度分布〕
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用し、湿式測定法により測定し、体積平均径Ｄ_５０値を平均粒子径とする。

〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）および最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）の測定〕
測定装置としてＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。乾燥した熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備する。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）とし最大変位量を示した時の温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）とする。

〔中空粒子の真比重〕
中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定する。まず、真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定する。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量する。また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの中空粒子を充填し、中空粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量する。そして、中空粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量する。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下式に導入して、中空粒子の真比重（ｄ）を計算する。
ｄ＝｛（ＷＳ_２−ＷＳ_１）×（ＷＢ_２−ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２−ＷＢ_１）−（ＷＳ_３−ＷＳ_２）｝

〔最大膨張時真比重の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作製し、その中に乾燥した熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度から５℃ずつ温度を上昇させ、各温度で１分間加熱した後、膨張した熱膨張性微小球（中空粒子）の真比重を上記測定方法にしたがって測定する。それらの中で最低真比重を示したものを最大膨張時の真比重とする。

〔コロイダルシリカの比表面積〕
以下に示すシアーズ法にてコロイダルシリカの比表面積を測定する。
１）二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）含有量１．５ｇに相当するコロイダルシリカのＷ（ｇ）をビーカーに採取してから、恒温槽で２５℃に温調し、純水を加えて試料の液量を９０ｍｌとする。なお、以下の操作は、２５℃に保持した恒温槽中にて行う。
２）試料のｐＨが３．６になるように０．１Ｎ塩酸を加える。
３）塩化ナトリウム（試薬グレード）３０ｇを試料に加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）試料にｐＨ電極をセットし、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを４．０に調整する。

５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量およびｐＨ値を４回以上記録して、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）以下に示す計算式（４）から、二酸化ケイ素１．５ｇ当たりについて、ｐＨが４．０から９．０まで変化するのに要する０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、計算式（５）に従って比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）を求める。

Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） （４）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ （５）
但し、計算式（４）および（５）における記号は次の通りである。
Ａ：二酸化ケイ素１．５ｇ当たりについて、ｐＨが４．０から９．０まで変化するのに要する０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：コロイダルシリカの二酸化ケイ素濃度（％）
Ｗ：コロイダルシリカ採取量（ｇ）

〔実施例１〕
イオン交換水６００ｇに、コロイダルシリカ分散液Ａ（平均粒子径５ｎｍ、比表面積５５０ｍ^２／ｇ、コロイダルシリカ有効濃度２０重量％）２００ｇおよびポリエステルアミドとしてポリエステルアミドＡ（アジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物、酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを３．０に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、単量体成分（アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル１０５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ）、架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート１．５ｇ）、発泡剤（イソブタン３０ｇ、イソペンタン３０ｇ）、および、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇ）を混合して油性混合物を調製した。

水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーにより１２０００ｒｐｍで５分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で１５時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性評価結果を表１に示す。

〔実施例２〜８、比較例１〜５〕
実施例２〜８および比較例１〜５では、表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。それぞれの実施例および比較例に示す配合で得られた熱膨張性微小球の物性を評価して表１に示した。
表１においては、表２に示す略号が使用されている。

実施例１〜８では、酸価９５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステルアミドを分散安定剤として使用することによって、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球が得られ、かつ、その膨張性能も優れていた。
比較例１では、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、それぞれ８５および１７０である２種類のポリエステルアミドを使用したため、得られた熱膨張性微小球の膨張性能は劣化していないものの、安定に収率よく熱膨張性微小球を得ることはできなかった。

比較例２では、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、それぞれ８５および１７０である２種類のポリエステルアミドの配合量を多くすることにより、安定に収率よく熱膨張性微小球を得ることができたが、膨張性能が劣化していた。
比較例３では、ポリエステルアミドを添加しなかったために、水性分散媒中の油性混合物からなる油滴の分散状態が不安定になり、反応系が凝集固化し、熱膨張性微小球を得ることができなかった。
比較例４では、使用したポリエステルアミドの酸価が低すぎ水溶性が低下することで分散安定性が不足し、熱膨張性微小球を安定に収率よく得ることができなかった。また、得られた熱膨張性微小球の平均粒子径は１０μｍを超えていた。
比較例５では、使用したポリエステルアミドの酸価が高すぎたため分散安定性が不足し、安定に収率よく熱膨張性微小球を得ることができなかった。また、得られた熱膨張性微小球の平均粒子径は１０μｍを超えていた。

本発明の製造方法では、膨張性能を劣化させることなく、安定に収率よく平均粒子径が０．０１〜１０μｍである熱膨張性微小球を製造することができる。
また、本発明の製造方法で得られる熱膨張性微小球は、たとえば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、マトリックス樹脂に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる発泡成形体の製造に用いることができる。

１１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
１２ 発泡剤
１ 中空粒子（微粒子付着中空粒子）
２ 外殻
３ 中空部
４ 微粒子（吸着された状態）
５ 微粒子（めり込み、固定化された状態）

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
   酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が９５〜１４０であるポリエステルアミドを含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含み、
   前記熱膨張性微小球の平均粒子径が０．０１〜４．９μｍである、
   熱膨張性微小球の製造方法。
2. 前記ポリエステルアミドが、少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸と、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールとを反応させて得られたものである、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
3. 前記少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸が、アジピン酸であり、前記少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールが、ジエタノールアミンである、請求項２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
4. 前記ポリエステルアミドのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜６０である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
5. 前記ポリエステルアミドの配合量が、前記重合性成分および発泡剤の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
6. 前記水性分散媒が、さらに平均粒子径が１．０〜２０ｎｍである微粒子状の金属化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
7. 前記微粒子状の金属化合物がコロイダルシリカであり、前記水性分散媒のｐＨが７以下である、請求項６に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程を含む、中空粒子の製造方法。
9. 中空粒子の外表面に微粒子をさらに付着させる工程を含む、請求項８に記載の中空粒子の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球及び請求項８又は９に記載の中空粒子の製造方法で得られる中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを混合する工程を含む、組成物の製造方法。
11. 請求項１０に記載の組成物の製造方法で得られる組成物を成形する工程を含む、成形物の製造方法。
    

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