KR20180022793A - 열팽창성 미소구의 제조 방법 및 그의 이용 - Google Patents

열팽창성 미소구의 제조 방법 및 그의 이용 Download PDF

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Abstract

팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구(微小球)를 제조할 수 있는 열팽창성 미소구의 제조 방법 및 그 이용을 제공한다. 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과 거기에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서, 산가(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드를 함유하는 수성 분산매(分散媒) 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛이다.

Description

열팽창성 미소구의 제조 방법 및 그의 이용
본 발명은, 열팽창성 미소구(微小球)의 제조 방법 및 그의 이용에 관한 것이다.
열팽창성 미소구는, 열가소성 수지를 외각(外殼)(쉘(shell))으로 하고, 거기에 내포되는 발포제(코어(core))를 필수로 하여 구성되는 구상(球狀) 미립자이다. 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 저비점(低沸點)의 지방족 탄화 수소 등의 발포제와, 중합성 단량체와, 유용성(油溶性) 중합 개시제를 포함하는 유성 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 중에 현탁(懸濁)시키고, 중합성 단량체를 중합시킴으로써 발포제를 내포한 열팽창성 미소구를 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 이러한 열팽창성 미소구의 제조 방법에 있어서, 중합중의 유적(油滴)의 안정성을 유지할 목적으로, 고분자 타입의 분산 안정제, 미립자상(微粒子狀)의 금속 화합물, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을, 분산 안정제로서 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 열팽창성 미소구의 제조 방법에 있어서, 목적으로 하는 열팽창성 미소구가 안정적으로 또한 수율 좋게 얻어지는 것은 중요한 과제의 하나이며, 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 소입경(小粒徑)의 열팽창성 미소구를 얻고자 할 경우, 유적끼리의 합일이나 중합 도중의 입자끼리의 응집 등이 일어나, 스컴(scum)이 대량으로 발생하여, 열팽창성 미소구를 안정적으로 또한 수율 좋게 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 수성 분산매에 사용하는 고분자 타입의 분산 안정제의 배합량을 많게 함으로써, 전술한 문제가 해소되어, 안정적으로 또한 수율 좋게 열팽창성 미소구를 얻을 수 있는 것이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 이 방법으로는, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있는 반면, 상기 고분자 타입의 분산 안정제를 다량으로 사용하는 영향에 의해, 열팽창성 미소구의 외각를 구성하는 열가소성 수지가 고분자 타입의 분산 안정제에 의해 가소화되어, 얻어지는 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 떨어지는 문제가 있었다.
일본특공소 42-26524호 공보
본 발명의 목적은, 팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있는 열팽창성 미소구의 제조 방법 및 그의 이용을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 다양하게 검토한 결과, 특정한 산가(酸價)를 가지는 폴리에스테르아미드를 함유하는 수성 분산매 중에서, 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 열팽창성 미소구의 제조 방법이라면, 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서, 산가(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드를 함유하는 수성 분산매 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인, 열팽창성 미소구의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은, 이하의 (1)∼(6) 중 적어도 1개의 구성 요건을 더욱 충족하는 것이 바람직하다.
(1) 상기 폴리에스테르아미드가, 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산과, 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올을 반응시켜 얻어진 것이다.
(2) 상기 폴리에스테르아미드의 아민가(mgKOH/g)가 20∼60이다.
(3) 상기 폴리에스테르아미드의 배합량이, 상기 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.0001∼5 중량부이다.
(4) 상기 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산이, 아디프산이며, 상기 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올이, 디에탄올아민이다.
(5) 상기 수성 분산매가, 평균 입자 직경이 1.0∼20 nm인 미립자상의 금속 화합물을 더욱 함유한다.
(6) 상기 미립자상의 금속 화합물이 콜로이달 실리카이며, 상기 수성 분산매의 pH가 7 이하이다.
본 발명의 중공(中空) 입자는, 상기 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공 입자이다. 중공 입자가 외표면에 미립자를 더욱 부착하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 상기 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材) 성분을 포함한다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 형성하여 이루어진다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법으로는, 팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
본 발명의 중공 입자는, 상기 열팽창성 미소구를 원료로 하여 얻어지므로, 경량이다.
본 발명의 조성물은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 함유하므로, 재료 물성이 우수하다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 얻어지므로, 경량이며, 재료 물성이 우수하다.
도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 중공 입자의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
[열팽창성 미소구의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 산가(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드를 함유하는 수성 분산매 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인, 제조 방법이다. 이하, 본 발명의 제조 방법을, 사용하는 각 성분과 함께 설명한다.
(중합 공정)
중합 공정은, 수성 분산매 중에서, 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 일컫는다.
발포제는, 가열함으로써 기화하는 물질이라면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3∼13의 탄화 수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13을 초과하며 20 이하인 탄화 수소; 슈도쿠멘(pseudocumene), 석유 에테르, 초류점(initial boiling point) 150∼260 ℃ 및/또는 증류 범위 70∼360 ℃인 노르말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분별증류물 등의 탄화 수소; 클로로메탄, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 탄소수 1∼12의 탄화 수소의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 실란류; 아조디카르복시아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 등의 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등이 있다. 이들 발포제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 발포제는, 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分枝狀), 지환상(脂環狀) 중 어느 것이라도 되며, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는, 가열함으로써 기화하는 물질이지만, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 가지는 물질을 내포하면, 열팽창성 미소구의 팽창 온도에 있어서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하며, 높은 팽창 배율을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 경우에, 발포제로서, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 가지는 물질과 함께, 열가소성 수지의 연화점을 초과하는 비점을 가지는 물질을 내포하고 있어도 된다.
중합성 성분은, 중합 개시제 존재 하에서 중합함으로써, 열팽창성 미소구의 외각를 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은, 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함할 수도 있는 성분이다.
단량체 성분은, 일반적으로는, 중합성 2중 결합을 1개 가지는 라디칼 중합성 단량체로 불리우고 있는 성분을 의미하며, 특별히 한정은 없다.
단량체 성분으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 사트라콘산, 클로로말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다. 단량체 성분은 이들 라디칼 중합성 단량체를 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
중합성 성분은, 니트릴계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 및 할로겐화 비닐리덴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 성분이, 단량체 성분으로서의 니트릴계 단량체를 필수 성분으로서 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 팽창 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 니트릴계 단량체 중에서도, 아크릴로니트릴(AN)이나, 메타크릴로니트릴(MAN) 등이 입수하기 쉬우며, 중합성 성분이 아크릴로니트릴(AN) 및/또는 메타크릴로니트릴(MAN)를 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 특히 팽창 성능이 우수하므로 바람직하다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 함유할 경우, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 중량 비율(AN/MAN)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20, 더욱 바람직하게는 30/70∼80/20이다. AN 및 MAN 중량비율이 10/90∼90/10의 범위를 벗어나면, 열팽창성 미소구의 외각의 가스 배리어성과 유연성의 밸런스가 좋지 못하여 우수한 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
니트릴계 단량체의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체 성분의 20∼100 중량%, 보다 바람직하게는 30∼100 중량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼100 중량%이며, 특히 바람직하게는 50∼100 중량%이며, 가장 바람직하게는 60∼100 중량%이다. 니트릴계 단량체가 단량체 성분의 20중량% 미만인 경우에는, 팽창 성능이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분이, 단량체 성분으로서의 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 팽창 성능이 우수하고 또한 내열성도 우수하므로 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 아크릴산이나, 메타크릴산이 입수하기 쉬우며, 내열성이 향상되므로 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 보다 바람직하게는 15∼60 중량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량%이며, 특히 바람직하게는 25∼45 중량%이며, 가장 바람직하게는 30∼40 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체가 10중량% 미만인 경우에는, 충분한 내열성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체가 70중량%를 초과하는 경우에는, 가스 배리어성이 저하되어 팽창 성능이 낮아지는 경우가 있다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 포함하는 경우, 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계 중량 비율은 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.
이 때, 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계에서의 카르복실기 함유 단량체의 비율은, 바람직하게는 10∼70 중량%, 보다 바람직하게는 15∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량%, 특히 바람직하게는 25∼45 중량%, 가장 바람직하게는 30∼40 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 비율이 10중량% 미만이면 내열성의 향상이 불충분하여, 고온의 넓은 온도 영역이나 시간 영역에서 안정된 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체의 비율이 70중량%를 초과하는 경우에는, 열팽창성 미소구의 가스 배리어성이 저하되어 팽창 성능이 낮아지는 경우가 있다.
중합성 성분이, 단량체 성분으로서의 염화 비닐리덴계 단량체를 포함하면 가스 배리어성이 향상된다. 또한, 중합성 성분이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하면 열팽창 특성을 콘트롤하기 쉽게 된다. 중합성 성분이 (메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하면 내열성이 향상된다.
염화 비닐리덴, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 중량 비율은, 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 80중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50중량% 미만, 특히 바람직하게는 30중량% 미만이다. 80중량% 이상 함유하면 팽창 성능이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 2중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제의 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬 수 있다.
가교제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200 디(메타)아크릴레이트, PEG#400 디(메타)아크릴레이트, PEG#600 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5펜탄디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교제의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 없어도 되지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 유지율, 내열성 및 팽창 성능을 고려하면, 가교제의 양은, 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다.
중합 공정에서는, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 중합성 성분이나 발포제와 함께 유성 혼합물에 포함되면 된다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조니트릴, 아조에스테르, 아조아미드, 아조알킬, 고분자 아조 개시제 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, 중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 단량체에 대하여 가용(可溶)인 유용성의 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.1∼8 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼7 중량부이다.
중합 공정에 있어서, 연쇄 이동제, 유기 안료, 표면이 소수성(疏水性)처리된 무기 안료나 무기 입자 등을 더욱 사용할 수도 있다.
중합 공정에서는, 수성 분산매는, 중합성 성분 및 발포제를 필수로 하는 유성 혼합물을 분산시키는 매체이며, 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 한다. 수성 분산매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더욱 함유할 수도 있다. 본 발명에서의 친수성이란, 물에 임의로 혼화할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 100∼1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 공정에서는, 팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조하기 위하여, 수성 분산매가, 산가(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드를 함유한다.
폴리에스테르아미드의 산가(mgKOH/g)는, 95∼140이며, 보다 바람직하게는 96∼135, 더욱 바람직하게는 97∼130, 특히 바람직하게는 98∼119, 가장 바람직하게는 99∼115이다. 산가가 전술한 범위에 있는 폴리에스테르아미드를 사용함으로써, 팽창 성능을 확보하면서, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조하는 것이 가능하게 된다. 폴리에스테르아미드의 산가(mgKOH/g)가 95 미만이면, 폴리에스테르아미드의 겔화가 진행되고 수용성이 저하되어 중합계(重合系)의 분산 안정성이 부족하므로, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 없다. 한편, 폴리에스테르아미드의 산가(mgKOH/g)가 140을 초과하면, 폴리에스테르아미드의 친유성(親油性)이 높기 때문에 중합 공정에서의 유적의 안정성이 저하되어, 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구의 제조 안정성이 저하된다.
그리고, 본 발명에 있어서, 산가(mgKOH/g)는, 폴리에스테르아미드 1g 중의 유리(遊離) 카르복실기를 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램 수이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
폴리에스테르아미드의 아민가(mgKOH/g)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 20∼60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22∼55, 더욱 바람직하게는 23∼50, 특히 바람직하게는 24∼45이다. 그리고, 본 발명에 있어서, 아민가(mgKOH/g)는, 폴리에스테르아미드 1g 중의 아민을 중화하는 데 요하는 염산과 당량의 수산화 칼륨의 밀리그램 수이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
폴리에스테르아미드의 배합량에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0.0003∼2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0004∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.0005∼0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.001∼0.3 중량부이다. 상기 배합량이, 0.0001중량부 미만이면, 중합성 성분 및 발포제로 이루어지는 유적이 수성 분산매 중에서 안정적으로 존재하지 않아, 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 안정적으로 제조할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 배합량이 5중량부를 초과하면 열팽창성 미소구의 외각 수지를 가소화하게 되어 팽창 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 상기 폴리에스테르아미드는, 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 때, 그 배합량이 비교적 소량인 경우라도, 현탁액 중의 유적을 안정화시키고, 중합계에서의 유적끼리의 합일이나 입자끼리의 응집을 충분히 억제하는 우수한 분산 안정화 능력을 가지고 있다. 이에 따라, 본 발명에 있어서는, 분산 안정제로서 사용하는 상기 폴리에스테르아미드의 배합량을, 종래의 분산 안정제를 사용하는 경우와 비교하여, 적게 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 열팽창성 미소구의 외각를 구성하는 열가소성 수지를 필요 이상으로 가소화시키지 않아도 되므로, 열팽창성 미소구의 우수한 팽창 성능을 열화시키지 않고, 또한, 안정적으로 양호한 수율로 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드를, 종래의 분산 안정제와 동일한 정도의 배합량으로 사용하는 경우에는, 얻어지는 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경을 보다 소입자 직경화시킬 수 있는 별도의 이점도 존재한다.
산가(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산과, 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올을 반응시키는 방법을 예로 들 수 있다. 하나의 바람직한 태양에 있어서, 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산으로서 디카르복시산을 사용하고, 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올로서 디알칸올아민을 사용한다.
반응에 사용하는, 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산과, 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올의 몰비는, 2:1∼1:2의 범위인 것이 바람직하다.
적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산으로서는, 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 다관능성 카르복시산 등을 예로 들 수 있다. 디카르복시산으로서는, 특별히 한정은 없지만, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피페린산, 코르크산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복시산, 도데칸-α,ω-디카르복시산, 시스-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 시스-시클로헥산-1,3-디카르복시산, 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복시산, 시스-시클로헥산-1,4-디카르복시산, 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복시산, 시스-시클로펜탄-1,2-디카르복시산, 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복시산, 시스-시클로펜탄-1,3-디카르복시산, 트랜스시클로펜탄-1,3-디카르복시산, 2-메틸말론산, 2-에틸 말론산, 2-페닐마론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산, 말레산 및 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 등을 예로 들 수 있다. 트리카르복시산 또는 다관능성 카르복시산으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 트리메스산, 트리멜리트산, 부탄트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산 등이 있다. 이들 카르복시산은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산으로서는, 아디프산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다.
적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올(알칸올아민)로서는, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민 등을 예로 들수 있다. 디알칸올아민으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 디이소부탄올아민, 비스(2-하이드록시-1-부틸)아민, 비스(2-하이드록시-1-프로필)아민, 디시클로헥산올아민 등이 있다. 트리알칸올아민으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 등이 있다. 이들 아미노알코올은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올로서는, 디에탄올아민이 특히 바람직하다.
카르복시산과 아미노알코올의 반응 온도에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 80∼250 ℃, 보다 바람직하게는 90∼200 ℃, 더욱 바람직하게는 95∼180℃에서 행해진다. 반응에 촉매가 사용되는 경우에는, 반응 온도는, 각각의 촉매에 적합시킬 수 있고, 90∼200 ℃, 보다 바람직하게는 100∼190 ℃, 더욱 바람직하게는 110∼180 ℃이다.
카르복시산과 아미노알코올의 반응은, 바람직하게는, 불활성 가스 하, 예를 들면, 질소 하 또는 진공 하에서 행해지고, 필요에 따라, 촉매 및 용제 등이 첨가될 수도 있다. 중합(중축합)의 경과 중에 형성되는 반응수는, 예를 들면, 감압하는 것에 의해, 불활성 가스를 버블링함으로써, 또는, 적절한 용제, 예를 들면, 톨루엔을 사용한 때의 공비(共沸) 증류에 의해 제거할 수 있다. 반응의 압력에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 0∼10 MPa의 범위에서 행할 수 있다. 반응 시간에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 5분∼48시간이며, 보다 바람직하게는 30분∼24시간, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간이다.
카르복시산과 아미노알코올의 반응에 필요에 따라 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산염, 황산 알루미늄 수화물, 명반, 산성 실리카겔, 산성산화 알루미늄, 티탄산염, 디알킬주석옥시드, 파라-톨루엔설폰산, 인산 암모늄, 아인산 트리페닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등이 있다. 촉매의 사용량은, 카르복시산 및 아미노알코올의 합계 중량에 대하여, 1∼5000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10∼1000 중량ppm이다.
카르복시산과 아미노알코올의 반응은, 폴리머의 겔화점 달성 전에, 예를 들면, 냉각에 의해 정지시키는 것이 바람직하다. 겔화점의 달성은, 반응 혼합물의 점도가 갑자기 급격하게 상승을 개시하는 것에 의해 확인할 수 있다.
수성 분산매는, 상기 폴리에스테르아미드 이외에, 미립자상의 금속 화합물, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 상기 폴리에스테르아미드 이외의 기타 고분자 타입의 분산 안정제로부터 선택되는 적어도 1종의 분산 안정제를 함유하고 있어도 된다.
미립자상의 금속 화합물로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 제3 인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 이산화티타늄 졸, 수산화 마그네슘 등의 미립자상인 것을 들 수 있다. 이들 미립자상의 금속 화합물은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 수성 분산매가, 상기 폴리에스테르아미드와 함께, 또한 평균 입자 직경이 1.0∼20 nm인 미립자상의 금속 화합물을 함유 하면, 보다 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있으므로 바람직하다. 이들 미립자상의 금속 화합물 중에서도, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카에 대해서는, 콜로이달 실리카를 포함하는 분산액, 즉 콜로이달 실리카 분산액의 형태로 널리 시판되고 있으며, 후소화학공업(扶桑化學工業) 주식회사에서 제조하는 「쿼트론(Quartron)」, 주식회사 ADEKA에서 제조한 「아데라이트」, 일본화학공업(日本化學工業) 주식회사에서 제조한 「실리카돌」, 닛산화학공업(日産化學工業) 주식회사에서 제조한 「스노우 텍스」, Dupont사에서 제조한 「Ludox」 등의 시판품 중에서, 콜로이달 실리카의 평균 입자 직경이나 비표면적(比表面積) 등의 물성에 대하여 각종 등급의 것을 용이하게 입수할 수 있다.
콜로이달 실리카 분산액에 포함되는 콜로이달 실리카의 유효 농도에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10∼28 중량%, 보다 바람직하게는 13∼26 중량%, 더욱 바람직하게는 14∼24 중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%을 초과하고 23중량% 미만, 특히 바람직하게는 16∼22 중량%, 가장 바람직하게는 17∼21 중량%이다. 콜로이달 실리카의 유효 농도가 10∼28 중량%인 경우에, 보다 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
미립자상의 금속 화합물의 평균 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1.0∼20 nm, 보다 바람직하게는 2.0∼15 nm, 더욱 바람직하게는 3.0∼13 nm, 더욱 바람직하게는 3.5∼8.0 nm, 특히 바람직하게는 3.8∼6.0 nm, 가장 바람직하게는 4.0∼5.0 nm이다. 미립자상의 금속 화합물의 평균 입자 직경이 1.0∼20 nm인 경우에, 보다 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
미립자상의 금속 화합물의 평균 입자 직경에 대해서는, 투과형 전자현미경(주식회사 히타치제작소(日立製作所) 제조, H-800)에 의하여, 배율 25만배로 사진촬영하여 얻어지는 사진 투영도에서의, 임의의 500개의 미립자상의 금속 화합물 입자에 대하여, 그 투영 면적 원상당 직경(입자의 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경)을 측정하고, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 했다.
수성 분산매가, 산가(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드와 함께, 평균 입자 직경이 3.8∼6.0 nm인 미립자상의 금속 화합물을 포함하면, 특히 효과적으로, 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를, 그 팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 또한 수율 좋게 제조할 수 있으므로, 바람직하다.
미립자상의 금속 화합물의 비표면적에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 270∼2720 m2/g, 280∼2500 m2/g, 290∼2200 m2/g, 295∼1800 m2/g, 300∼1360 m2/g, 320∼1200 m2/g, 340∼900 m2/g, 390∼800 m2/g, 450∼700 m2/g의 순서가 바람직하다. 미립자상의 금속 화합물의 비표면적이 270∼2720 m2/g인 경우에, 보다 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
미립자상의 금속 화합물의 비표면적은, 미립자상의 금속 화합물이 콜로이달 실리카인 경우, 그 비표면적은 시어즈(Sears)법에 의해 측정된다. 시어즈법은, 애널리티컬·케미스트리(ANALYTICAL CHEMISTRY) 제28권 제12호(1956년 12월) 제1981페이지에 기재되어 있고, 실리카 졸 표면의 실라놀기량을 정량(定量)함으로써 비표면적을 측정하는 방법이다. 콜로이달 실리카 이외의 기타 미립자상의 금속 화합물의 비표면적은, JIS Z8830에 준하여 질소 흡착 BET법으로 측정된다. 시어즈법에 의한 구체적인 측정 방법에 대해서는 실시예에 기재한다.
중합 공정에서 사용하는 미립자상의 금속 화합물의 배합량에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.15∼20 중량부, 보다 바람직하게는 0.20∼18 중량부, 더욱 바람직하게는 0.25∼16 중량부, 더욱 바람직하게는 0.35∼14 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.40∼12 중량부, 가장 바람직하게는 0.50∼11.5중량부, 특히 가장 바람직하게는 0.55∼11.3 중량부이다. 미립자상의 금속 화합물의 배합량이, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.15∼20 중량부인 경우에, 보다 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 팔미트산 칼륨, 올레산 트리에탄올아민 등의 지방산염; 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄 등의 알킬황산 에스테르염; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염; 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염; 모노스테아릴인산 나트륨 등의 알킬 인산염; 폴리옥시에틸렌올레일에테르 인산 나트륨 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 인산 에스테르염; 디옥틸설포숙신산 나트륨 등의 장쇄(長鎖) 설포숙신산염; 폴리아크릴산 나트륨 등의 폴리카르복시산염 등이 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트 등의폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르; 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노올레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노라우레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시알킬렌알킬아민; 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 염화 라우릴트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄 등의 알킬트리메틸암모늄염; 디알킬디메틸암모늄염; 트리알킬메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 2-운데실-N,N-(하이드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨 등의 이미다졸린계 양성 계면활성제; 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨 베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 알킬 베타인, 아미드 베타인, 설포 베타인 등의 베타인계 양성 계면활성제; N-라우릴글리신, N-라우릴β-알라닌, N-스테아릴β-알라닌 등의 아미노산형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 이외의 기타 고분자 타입의 분산 안정제 등으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 요소와 포름알데히드의 축합 생성물, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등을 예로 들 수 있다.
중합 공정에서 사용하는, 폴리에스테르아미드 및 미립자상의 금속 화합물 이외의 분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 중량부이다.
수성 분산매는, 전해질을 더욱 함유할 수도 있다. 전해질로서는, 예로서, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전해질의 함유량에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 수성 분산매 전체에 대하여, 바람직하게는 30중량% 미만, 보다 바람직하게는 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 전해질의 함유량 바람직한 하한은 0중량%이다. 전해질의 함유량이 수성 분산매 전체에 대하여 30중량% 이상인 경우에는, 수성 분산매의 점도가 높아져, 중합 공정에서의 유적의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
수성 분산매는, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환한 알킬기가 질소 원자와 결합한 구조를 적어도 1개 가지는 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌이민류, 수산기, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산 칼륨, 황산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 염화 지르코늄, 산화 지르코늄, 질산 지르코늄, 염화 티탄, 아질산 알칼리 금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르브산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서의 수용성이란, 물 100g당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003∼0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.001∼0.05 중량부이다. 수용성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 수용성 화합물의 양이 지나치게 많으면, 중합 속도가 저하되거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하는 경우가 있다.
수성 분산매는, 예를 들면, 물(이온 교환수)에, 분산 안정제와 함께, 필요에 따라 전해질 및/또는 수용성 화합물 등을 배합하여 조제된다.
본 발명의 중합 시의 수성 분산매의 pH는 통상 7 이하이다. 수성 분산매의 pH는, 바람직하게는 1.5∼5, 보다 바람직하게는 1.8∼4.8이며, 더욱 바람직하게는 2∼4.5이며, 특히 바람직하게는 2.2∼4이며, 가장 바람직하게는 2.4∼3.8이다. 중합 시의 수성 분산매의 pH가 7을 넘는 경우에는, 중합 공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어, 응집물이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 수산화 나트륨이나, 수산화 나트륨 및 염화 아연의 존재 하에서 중합을 행할 수도 있다.
중합 공정은, 단량체 성분을 필수로 하고 가교제를 포함할 수도 있는 중합성 성분; 발포제; 물 및 분산 안정제로서의 폴리에스테르아미드를 필수로 하고, 그 외의 분산 안정제, 전해질, 수용성 화합물 등을 포함할 수도 있는 수성 분산매; 중합 개시제 등의 각 성분을 혼합하고, 중합성 성분을 중합시킴으로써 행해진다. 이들 각 성분의 배합 순서 등에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 수성 분산매에 용해 또는 분산될 수 있는 성분을 미리 배합해 두고, 다른 성분과 배합해도 된다.
중합 공정에서는, 소정 입자 직경의 구상 유적이 조제되도록, 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물로 이루어지는 유적을 수성 분산매 중에 현탁 분산시킨다. 본 발명은, 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구의 제조 방법이므로, 중합 공정에서는, 유성 혼합물로 이루어지는 유적을 0.01∼10 ㎛ 정도의 크기가 되도록 현탁 분산시키는 것이 바람직하다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예로서, 호모믹서(예를 들면, 플라이 믹스 주식회사 제조), 호모디스퍼(예를 들면, 플라이믹스 주식회사 제조)등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사노리타케엔지니어링사 제조) 등의 정지형(靜止型) 분산 장치를 사용하는 방법, 막(膜)유화법, 초음파 분산법, 마이크로 채널법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구상의 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상(浮上)이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강(沈降)을 방지할 수 있을 정도로 천천히 행하면 된다.
중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30∼100 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼90 ℃, 특히 바람직하게는 50∼85 ℃의 범위로 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은, 0.1∼20 시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지 압력으로 0∼5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.0 MPa, 특히 바람직하게는 0.2∼2.0 MPa의 범위이다.
중합 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매(이하에서는, 중합액이라 하는 경우도 있음) 중에는, 목적으로 하는 열팽창성 미소구의 입자 이외에, 합일한 유적이 중합하여 형성된 조대(粗大) 입자, 입자끼리의 응집물, 수상중(水相中)에서 부차적으로 형성된 중합 가스 등의 부생성물(스컴)이 존재하고, 중합 공정 중에서의 이러한 스컴의 형성이, 수율의 저하를 야기하는 원인이 되고 있다. 이러한 스컴의 크기는 열팽창성 미소구의 입자 직경보다 일반적으로 크므로, 스컴이 일정한 체(sieve)를 통과하지 않게 된다. 이 점을 이용하여, 안정적으로 또한 수율 좋게 열팽창성 미소구를 제조할 수 있는지를 나타내는 지표로서, 열팽창성 미소구의 제조 안정성을 평가할 수 있다. 열팽창성 미소구의 제조 안정성은, 87중량% 이상이며, 바람직하게는 88중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 91중량% 이상, 특히 바람직하게는 92중량% 이상이다. 열팽창성 미소구의 제조 안정성이 87중량% 미만이면, 안정적으로 또한 수율 좋게 열팽창성 미소구가 얻어지지 않는 것을 의미한다. 열팽창성 미소구의 제조 안정성의 정의는 실시예에서 상세하게 설명한다.
중합 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매(이하에서는, 중합액이라 하는 경우도 있음)로부터 열팽창성 미소구를 단리(單離)하는 방법으로서는, 예로서, 흡인 여과, 압력 여과, 원심분리 등의 단리 방법을 들 수 있고, 그 결과, 열팽창성 미소구의 함액(含液) 케이크를 얻을 수 있다.
얻어진 열팽창성 미소구(통상은, 열팽창성 미소구의 함액 케이크)에 대하여, 선반 건조, 감압 건조, 기류 건조 등의 건조 조작을 더욱 행함으로써, 건조한 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 건조한 열팽창성 미소구에 대하여, 필요에 따라, 해쇄(解碎) 공정, 분급 공정 등을 행할 수도 있다.
또한, 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매로부터 건조한 열팽창성 미소구를 얻는 과정에서, 수성 분산매에 포함되는 물 이외의 성분을 제거하고, 열팽창성 미소구를 정제하기 위하여, 열팽창성 미소구를 수세(水洗)할 수도 있다.
[열팽창성 미소구]
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구에 대하여 설명한다. 열팽창성 미소구는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(쉘)(11)과 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제(코어) (12)로 구성된 코어-셀 구조를 가지고 있고, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지, 중합되어 열가소성 수지가 되는 중합성 성분, 이 중합성 성분을 구성하는 단량체 성분, 발포제 등에 대해서는, 전술한 바와 같다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경은, 0.01∼10 ㎛이다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경은, 전술한 범위 중에서 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있지만, 0.05∼9.0 ㎛, 0.07∼8.0 ㎛, 0.1∼7.0 ㎛, 0.5∼6.0 ㎛, 0.7∼4.9 ㎛, 0.9∼4.0 ㎛, 1.0∼3.5 ㎛의 순서가 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서, 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경(D50)이며, 이하의 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정된다.
열팽창성 미소구의 입도 분포 변동 계수 CV는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하에 나타내는 계산식(1) 및 계산식(2)으로 산출된다.
[수식 1]
Figure pct00001
(식 중, s는 입자 직경의 표준편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i번째의 입자 직경, n은 입자의 수이다.)
열팽창성 미소구의 최대 팽창 시 진비중(眞比重)은, 0.01∼0.30이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.29, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.25, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.20, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15, 가장 바람직하게는 0.07∼0.13이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구는, 팽창 성능이 열화하지 않고 제조되고 있으므로, 상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 시 진비중은, 전술한 범위와 같이 우수한 값이 된다.
발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 사용되는 용도에 따라 내포율은 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 1∼35 %, 더욱 바람직하게는 2∼30 %, 특히 바람직하게는 3∼25 %이다. 내포율이 1% 미만이면, 발포제의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 내포율이 35%를 넘으면 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 얇아져서, 가스 누출의 원인이 되어, 내열성의 저하나 우수한 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 60∼250 ℃, 보다 바람직하게는 70∼230 ℃, 더욱 바람직하게는 80∼200 ℃, 특히 바람직하게는 90∼180 ℃, 가장 바람직하게는 100∼160 ℃이다. 팽창 개시 온도가 60℃ 미만이면, 열팽창성 미소구의 경시(經時) 안정성의 문제가 발생하여, 도료나 수지 등의 조성물로의 이용이 곤란하게 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80∼300 ℃, 보다 바람직하게는 90∼280 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼250 ℃, 특히 바람직하게는 110∼230 ℃, 가장 바람직하게는 120∼210 ℃이다. 최대 팽창 온도가 80℃ 미만이면, 도료나 수지 등의 조성물로의 이용이 곤란하게 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 회분(灰分)은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 회분이 10중량%를 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공 입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 열팽창성 미소구의 회분은, 주로 분산 안정제에 포함되는 금속 성분 등으로부터 유래하는 것으로 여겨진다. 또한, 열팽창성 미소구의 회분의 바람직한 하한은, 0중량%이다.
열팽창성 미소구의 규소 함유량은, 10중량% 이하, 9중량% 이하, 8중량% 이하, 7중량% 이하, 6중량% 이하, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하, 2.5중량% 이하의 순서가 바람직하다. 규소 함유량이 10중량%를 넘으면, 열팽창성 미소구나 이하에서 설명하는 중공 입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 분산성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 규소 함유량이 바람직한 하한은, 0중량%이다.
[중공 입자]
본 발명의 중공 입자는, 상기에서 설명한 제조 방법으로 얻어지는 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이다.
본 발명의 중공 입자는, 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 우수하다.
중공 입자를 얻는 제조 방법으로서는, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등을 예로 들 수 있다. 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 온도는, 바람직하게는 60∼350 ℃이다.
중공 입자의 평균 입자 직경에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8∼200 ㎛이다. 또한, 중공 입자의 입도 분포 변동 계수 CV에 대해서도, 특별히 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다.
중공 입자의 회분은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 회분이 10중량%를 넘으면, 중공 입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 경량화나 재료 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 중공 입자의 회분은, 주로 분산 안정제에 포함되는 금속 성분 등으로부터 유래하는 것으로 여겨진다. 또한, 중공 입자의 회분의 바람직한 하한은, 0중량%이다.
중공 입자의 규소 함유량은, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 규소 함유량이 5중량%를 넘으면, 중공 입자를 배합한 조성물 및 성형물에 있어서, 분산성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 중공 입자의 규소 함유량의 바람직한 하한은, 0중량%이다.
중공 입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01∼0.5, 보다 바람직하게는 0.02∼0.40, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.35, 특히 바람직하게는 0.04∼0.30, 가장 바람직하게는 0.05∼0.20이다.
중공 입자(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4나 5)로 구성되어 있어도 되고, 이하에서는, 미립자 부착 중공 입자(1)라고 하는 경우가 있다.
여기서 일컫는 부착이란, 단지 미립자 부착 중공 입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자(4 및 5)가, 흡착된 상태(4)라도 되고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하고, 미립자 부착 중공 입자의 외각 외표면에 미립자가 박히고, 고정된 상태(5)라도 된다는 의미다. 미립자 부착 중공 입자에서는, 사용 시의 작업성(핸들링)이 향상된다.
미립자로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 무기물, 유기물의 어느 소재라도 된다. 미립자의 형상으로서는, 구상, 침상(針狀)이나 판상 등을 예로 들 수 있다.
미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 사용하는 중공체 본체에 따라 적절하게 선택되고, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005∼25 ㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼20 ㎛이다.
미립자의 평균 입자 직경은, 미립자 부착 중공 입자의 평균 입자 직경의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경이란, 1차 입자에서의 평균 입자 직경을 의미한다.
미립자 부착 중공 입자는, 예를 들면, 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시킴으로써 얻을 수 있다. 미립자 부착 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점 초과의 온도로 가열하여, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시키고, 또한 얻어지는 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
미립자 부착 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01∼0.7이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3, 특히 바람직하게는 0.07∼0.2이다. 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.01보다 작은 경우에는, 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.7보다 큰 경우에는, 저비중화 효과가 작아지므로, 미립자 부착 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져, 비경제적인 경우가 있다.
중공 입자의 수분에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.35중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 중공 입자의 수분의 하한값은 0중량%이다. 중공 입자의 수분은 소위 결정수(結晶水)와 같이 존재하고 있다.
중공 입자가 미립자 부착 중공 입자인 경우, 중공 입자로서 미립자 부착 중공 입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 예를 들면, 접착제 조성물로서 유용하다.
[조성물 및 성형물]
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 상기 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함한다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 재료 물성이 우수하다.
기재 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 천연 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무류; 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 탄성체; 폴리락트산(PLA), 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 변성 실리콘계, 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 폴리이소부틸렌계, 부틸고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물; 리튬 이온 2차 전지 음극용의 바인더 성분이나 음극 활물질 등이 있다.
본 발명의 조성물에서 차지하는 입상물의 배합 비율은, 특별히 한정은 없지만, 첨가 효과, 경량화, 조성물 제조 시의 균일 혼합 등을 고려하면, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼25 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼20 중량%이다.
조성물은, 입상물이나 기재 성분 이외에, 펄라이트(perlite), 플라이 애시(fly ash), 시라스 벌룬(shirasu balloon), 유리 벌룬, 페놀 벌룬, 카본 벌룬, 알루미나 버블, 발포 스티렌 비즈 등의 종래 경량화에 사용되어 온 충전제; 유리 섬유나 아라미드 섬유 등의 보강제; 실리카, 탈크, 탄산 칼슘 등의 충전제; 산화 티탄, 산화 마그네슘 등의 안료 등의 첨가제를 더욱 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 이들 입상물과 기재 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물 용도로서는, 예로서, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물, 전극용 슬러리(slurry) 조성물 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 보다 구체적으로는, 화장품, 퍼티(putty), 도료, 실링재, 모르타르, 지점토, 도자기, 인공 대리석 등의 수축 방지, 경량화, 단열성을 의도한 용도, 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 성형물로서는, 예로서, 성형품의 제조나 도막 등의 성형물을 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율화, 디자인성, 충격 흡수성, 강도 등의 다양한 물성이 향상되어 있다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 얻을 수 있으므로, 경량이며, 재료 물성이 우수하다.
기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은, 또한 소성(燒成)함으로써, 독립 기포가 형성된 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하에서 나타내는 요령으로 물성을 측정했다.
[폴리에스테르아미드의 산가와 아민가]
산가: JIS K2501에 의해 측정되는 값이다.
아민가: JIS K7237에 의해 측정되는 값이다.
[pH]
도아(東亞) DKK(주)사에서 제조한 pH 미터(품번 HM-12P)를 사용하여, pH를 측정한다.
[제조 안정성]
중합 공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 분산매 W6(g)를 준비하고, 이 수성 분산매를 간사이철망(關西金網)에서 제조한 체선별철망(메쉬 크기 200㎛)에 통과시키고, 체를 통과한 수성 분산매 W5(g)를 측정했다. 수성 분산매의 체 통과율 Y(중량%)는, W5(g) 및 W6(g)로부터, 하기 계산식(3)으로 산출된다.
Y(중량%)=(W5/W6)×100 (3)
체 통과율 Y(중량%)를, 제조 안정성을 평가하는 지표로서 사용하였다.
[열팽창성 미소구의 평균 입자 직경과 입도 분포]
측정 장치로서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사에서 제조한 HEROS&RODOS)를 사용하여, 습식 측정법에 의해 측정하고, 체적 평균 직경 D50값을 평균 입자 직경으로 한다.
[열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)의 측정]
측정 장치로서 DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제조)를 사용했다. 건조한 열팽창성 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경(內徑) 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층의 상부에 알루미늄 커버(5.6mm, 두께 0.1mm)를 탑재하여 시료를 준비한다. 그 시료에 위로부터 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정한다. 가압 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃로부터 300℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정한다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하고 최대 변위량을 나타냈을 때의 온도를 최대 팽창 온도(Tmax)로 한다.
[중공 입자의 진비중]
중공 입자의 진비중은, 이하의 측정 방법으로 측정한다. 먼저, 진비중은 환경 온도 25℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정한다.
구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크을 비우고, 건조한 후, 메스플라스크 중량(WB1)을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc가 충만된 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량한다. 또한, 용량 100cc의 메스플라스크을 비우고, 건조한 후, 메스플라스크 중량(WS1)을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 중공 입자를 충전하고, 중공 입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량한다. 그리고, 중공 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량한다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 하기 식에 도입하여, 중공 입자의 진비중(d)을 계산한다.
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[최대 팽창 시 진비중의 측정]
알루미늄 박으로 세로 12cm, 가로 13cm, 높이 9cm의 바닥면이 평평한 상자를 제작하고, 그 안에 건조한 열팽창성 미소구 1.0g을 균일하게 되도록 넣고, 상기 팽창 개시 온도의 측정에 의해 얻어진 팽창 개시 온도로부터 5℃씩 온도를 상승시키고, 각 온도에서 1분간 가열한 후, 팽창한 열팽창성 미소구(중공 입자)의 진비중을 상기 측정 방법에 의해 측정한다. 이들 중에서 최저 진비중을 나타낸 것을 최대 팽창 시의 진비중으로 한다.
[콜로이달 실리카의 비표면적]
이하에 나타내는 시어즈법으로 콜로이달 실리카의 비표면적을 측정한다.
1) 이산화 규소(SiO2) 함유량 1.5g에 상당하는 콜로이달 실리카의 W(g)를 비이커에 채취하고 나서, 항온조에서 25℃로 온도 조절하고, 순수(純水)를 가하여 시료의 액량을 90ml로 한다. 그리고, 이하의 조작은, 25℃로 유지한 항온조 중에서 행한다.
2) 시료의 pH가 3.6이 되도록 0.1N 염산을 가한다.
3) 염화 나트륨(시약 그레이드) 30g을 시료에 부가하고, 순수로 150ml로 희석하고, 10분간 교반한다.
4) 시료에 pH 전극을 세팅하고, 마그네틱스터러로 교반하면서 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 적하(滴下)하여, pH를 4.0으로 조정한다.
5) pH 4.0으로 조정된 시료를 0.1N 수산화 나트륨 수용액으로 적정(滴定)하고, pH 8.7∼9.3의 범위에서의 적정량 및 pH값을 4회 이상 기록하고, 0.1N 수산화 나트륨 수용액의 적정량을 X, 그 때의 pH값을 Y로 하여, 검량선을 작성한다.
6) 이하에 나타내는 계산식(4)으로부터, 이산화 규소 1.5g당에 대하여, pH가 4.0로부터 9.0까지 변화되는 데 요하는 0.1N 수산화 나트륨 수용액의 소비량 V(ml)를 구하고, 계산식(5)에 따라 비표면적 SA(m2/g)를 구한다.
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) (4)
SA=29.0V-28 (5)
다만, 계산식(4) 및 계산식(5)에서의 기호는 하기와 같다.
A: 이산화 규소 1.5g당에 대하여, pH가 4.0로부터 9.0까지 변화되는 데 요하는 0.1N 수산화 나트륨 수용액의 적정량(ml)
f: 0.1N 수산화 나트륨 수용액의 역가
C: 콜로이달 실리카의 이산화 규소 농도(%)
W: 콜로이달 실리카 채취량(g)
[실시예 1]
이온 교환수 600g에, 콜로이달 실리카 분산액 A(평균 입자 직경 5nm, 비표면적 550m2/g, 콜로이달 실리카 유효 농도 20중량%) 200g 및 폴리에스테르아미드로서 폴리에스테르아미드 A(아디프산-디에탄올아민의 축합물, 산가: 96mgKOH/g, 아민가: 15mgKOH/g) 1.0g을 부가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 3.0으로 조정하고, 수성 분산매를 조제했다.
이와는 별도로, 단량체 성분(아크릴로니트릴 180g, 메타크릴로니트릴 105g, 메타크릴산메틸 15g), 가교제(트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 1.5g), 발포제(이소부탄 30g, 이소펜탄 30g), 및 중합 개시제(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g)를 혼합하여 유성 혼합물을 조제했다.
수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모믹서에 의해 12000rpm으로 5분간 분산하여, 현탁액을 조제했다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기에 옮기고 질소 치환을 행한 후 반응 초기압 0.2MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 60℃에서 15시간 중합했다. 얻어진 중합 생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼5]
실시예 2∼8 및 비교예 1∼5에서는, 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 각각의 실시예 및 비교예에 나타내는 배합으로 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 평가하여 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서는, 표 2에 나타내는 약호가 사용되고 있다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
실시예 1∼8에서는, 산가 95∼140mgKOH/g의 범위에 있는 폴리에스테르아미드를 분산 안정제로서 사용함으로써, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 얻을 수 있고, 또한, 그 팽창 성능도 우수하다.
비교예 1에서는, 산가(mgKOH/g)가, 각각 85 및 170인 2종류의 폴리에스테르아미드를 사용하였으므로, 얻어진 열팽창성 미소구의 팽창 성능은 열화하지 않고 있지만, 안정적으로 또한 수율 좋게 열팽창성 미소구를 얻을 수는 없었다.
비교예 2에서는, 산가(mgKOH/g)가, 각각 85 및 170인 2종류의 폴리에스테르아미드의 배합량을 많게 함으로써, 안정적으로 또한 수율 좋게 열팽창성 미소구를 얻었지만, 팽창 성능이 열화하고 있었다.
비교예 3에서는, 폴리에스테르아미드를 첨가하지 않았으므로, 수성 분산매 중의 유성 혼합물로 이루어지는 유적의 분산 상태가 불안정하게 되어, 반응계가 응집 고화하여, 열팽창성 미소구를 얻을 수 없었다.
비교예 4에서는, 사용한 폴리에스테르아미드의 산가가 지나치게 낮아 수용성이 저하됨으로써 분산 안정성이 부족하고, 열팽창성 미소구를 안정적으로 또한 수율 좋게 얻을 수 없었다. 또한, 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경은 10㎛를 넘고 있었다.
비교예 5에서는, 사용한 폴리에스테르아미드의 산가가 지나치게 높으므로 분산 안정성이 부족하고, 안정적으로 또한 수율 좋게 열팽창성 미소구를 얻을 수 없었다. 또한, 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경은 10㎛를 넘고 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 제조 방법으로는, 팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 또한 수율 좋게 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 퍼티, 도료, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도자기 등의 경량화 재료로서 사용할 수 있고, 매트릭스 수지에 배합하고, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 행하여, 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등이 우수한 발포 성형체의 제조에 사용할 수 있다.
11: 열가소성 수지로 이루어지는 외각
12: 발포제
1: 중공 입자(미립자 부착 중공 입자)
2: 외각
3: 중공부
4: 미립자(흡착된 상태)
5: 미립자 (박히고, 고정화된 상태)

Claims (11)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과 거기에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구(微小球)의 제조 방법으로서,
    산가(酸價)(mgKOH/g)가 95∼140인 폴리에스테르아미드를 함유하는 수성 분산매(分散媒) 중에, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,
    상기 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드가, 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산과, 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올을 반응시켜 얻어진 것인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드의 아민가(mgKOH/g)가 20∼60인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드의 배합량이, 상기 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.0001∼5 중량부인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 카르복실기를 가지는 카르복시산이, 아디프산이며, 상기 적어도 1개의 아미노기 및 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 아미노알코올이, 디에탄올아민인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 분산매가, 또한 평균 입자 직경이 1.0∼20 nm인 미립자상(微粒子狀)의 금속 화합물을 함유하는, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 미립자상의 금속 화합물이 콜로이달 실리카이며, 상기 수성 분산매의 pH가 7 이하인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는, 중공(中空) 입자.
  9. 제8항에 있어서,
    외표면에 미립자를 더욱 부착하여 이루어지는, 중공 입자.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 제8항 또는 제9항에 기재된 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材) 성분을 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형물.
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