KR101406022B1 - 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 응용 - Google Patents

Abstract

팽창배율이 높고, 또한 열팽창시킨 경우에 우수한 반복 압축 내구성을 갖는 중공미립자가 되는 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 응용을 제공한다. 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(shell)과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서, 산소원자를 함유하는 알루미늄염 및/또는 그 수화물, 및, 카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환한 알킬기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌이민류로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 화합물의 존재하에서, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시킨 수성 분산매중에서, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법이다.

열팽창성 미소구

Description

열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 응용{PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMALLY EXPANDABLE BEADS AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 응용에 관한 것이다.

열가소성 수지를 외각(shell)으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 미소구는, 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라고 불리고 있다. 열가소성 수지로서는, 통상적으로, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체 등이 사용되고 있다. 또, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌1 참조).

내열성이 높은 열팽창성 마이크로캡슐로서는, 예를 들면, 니트릴계 단량체 80중량% 이상, 비(非)니트릴계 단량체 20중량% 이하, 및, 가교제를 함유하는 성분으로부터 얻어지는 열가소성 수지를 외각으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐이 특허문헌2에 개시되어 있다. 그 제조방법은, 분산안정제(현탁제)로서의 콜로이달 실리카와, 보조안정제로서의 디에탄올아민-아디핀산 축합생성물과, 중합조제를 함유하는 수계(水系) 분산매중에서, 발포제, 중합성 단량체 및 중합개시제를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법이다.

중합조제는, 일반적으로, 현탁중합에 있어서의 수계에서의 유화(乳化)중합물 의 발생을 억제하거나 스케일을 방지하기 위하여 사용되고 있다. 최근에는, 열팽창성 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 수계에서의 유화중합물의 발생 억제나 스케일의 방지를 목적으로 하는 것 이외에, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐이나 다시 열팽창해서 얻어지는 중공미립자의 여러 물성의 향상을 실현할 수 있는 중합조제의 개발이 요망되고 있다. 특허문헌3에는, 중(重)크롬산 칼륨 대신에, 아스코르빈산류나 아질산 알칼리 금속염류 등, 이른바 중합금지제를 중합조제로서 사용하여, 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐을 열팽창시킨 경우에, 발포가 샤프하고, 균일한 발포체(중공미립자)가 얻어진다고 특허문헌3에는 기재되어 있다. 그러나, 팽창배율 등의 물성의 향상이 충분하지 않으며, 게다가, 아스코르빈산류는 열안정성이 낮고, 중합반응중에 분해되어 중합금지제로서의 성질을 잃게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 아질산 알칼리 금속염류에 대해서는, 일본의 수질오탁방지법을 실시하기 위한 수질오탁방지법 시행규칙에 있어서, 지하수에 함유되는 양의 기준치가 정해져 있으며, 중합 후의 폐수처리에 비용이 발생할 경우가 있다는 문제가 있다. 따라서, 아스코르빈산류나 아질산 알칼리 금속염류에서는, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐이나, 다시 열팽창하여 얻어지는 중공미립자의 물성의 개선이 충분하다고는 할 수 없으며, 게다가, 사용하는데 있어서 상기와 같은 문제가 발생하기 때문에, 만족할만한 중합조제라고는 할 수 없다는 것이 현재의 실정이다.

종래, 열팽창성 마이크로캡슐을 열팽창시켜서 얻어지는 중공미립자의 연구개발에 대해서는, 중공미립자를 구성하는 열가소성 수지나 발포제에 대하여, 그 종류 나 배합비율 등을 여러가지 검토하여, 여러 물성을 향상시키는 것에 대하여 주로 검토되어 왔다.

중공미립자의 반복 압축 내구성의 향상에 대해서는, 예를 들면, 특허문헌4 및 5에는, 세라믹조성물의 혼합이나 성형시에, 파괴되기 어려운 중공미립자로서, 그 표면에 극성기가 존재하는 열팽창이 끝난 마이크로캡슐이 소개되어 있다. 그러나, 혼합이나 성형시의 내붕괴성의 개선은 불충분한 것이다.

또, 특허문헌6에는, 경량의 시멘트제품용 중공미립자로서, 특정 모노머조성 및 가교제로부터 얻어진 폴리머에 의해 형성된 외각을 가지며, 20배 이상 100배 이하의 발포배율의 열팽창성 마이크로캡슐을 가열발포시킨 중공미립자가 기재되어 있다. 그러나, 이 중공미립자도 내구성의 개선은 불충분하다.

또한, 특허문헌7에는, 세라믹조성물의 혼합이나 성형시에, 파괴되기 어려운 중공미립자와 열팽창성 마이크로캡슐과의 혼합물이 개시되어 있다. 그러나, 혼합물의 입자도의 분포를 샤프하게 한 것에 불과하며, 본질적인 내구성의 개선이라고는 할 수가 없다.

상기와 같이, 중공미립자의 반복 압축 내구성에 관하여 여러가지로 검토되고 있으나, 반복 압축 내구성이 충분히 향상된 중공미립자가 얻어지지 않고 있는 것이 현재의 실정이다. 상기 특허문헌3에 기재되어 있는 제조방법으로 제조된 열팽창성 마이크로캡슐을 열팽창시켜서 얻어지는 중공미립자에 있어서도, 반복 압축 내구성은 낮다.

특허문헌1 : 미국 특허 제3615972호 명세서

특허문헌2 : 일본국 특개소62-286534호 공보

특허문헌3 : 일본국 특개평11-209504호 공보

특허문헌4 : 일본국 특개2003-327482호 공보

특허문헌5 : 일본국 특개2003-327483호 공보

특허문헌6 : 일본국 특개2004-131361호 공보

특허문헌7 : 일본국 특개2005-067943호 공보

본 발명의 목적은, 팽창배율이 높고, 또한, 열팽창시킨 경우에 우수한 반복 압축 내구성을 갖는 중공미립자가 되는 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 응용을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 수용성 화합물의 존재하에서, 중합성 성분과 발포제를 분산시킨 수성 분산매중에서 중합하는 것에 의해, 열팽창시킨 경우에 우수한 반복 압축 내구성을 갖는 중공미립자가 되는 열팽창성 미소구를 제조할 수가 있다는 것을 확인하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명에 있어서의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서, 산소원자를 함유하는 알루미늄염 및/또는 그 수화물, 및, 카복실산(carboxylic acid)(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환한 알킬기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 분자량 1000이상의 폴리알킬렌이민류로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 화합물의 존재하에서, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시킨 수성 분산매중에서, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법이다.

상기 알루미늄염이, 질소원자 및 유황원자로부터 선택된 전형원자(典型原子)를 더 함유하는 염이면 바람직하다.

상기 폴리알킬렌이민류가, 폴리에틸렌이민류, 폴리프로필렌이민류 및 폴리부틸렌이민류로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 치환한 알킬기가, 모두 상기 친수성 관능기가 치환한 메틸기, 에틸기 및 프로필기로부터 선택된 적어도 1종이면 바람직하다. 또, 상기 구조를 형성하고 있는 질소원자의 비율이 상기 폴리알킬렌이민류의 질소원자 전체의 10% 이상이면 바람직하다.

상기 수용성 화합물이, 금속 할로겐화물 및/또는 그 수화물; 수용성 폴리페놀류; 수용성 비타민B류; 및 수산기, 카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하면 바람직하다.

상기 수용성 화합물의 양이 중합성 성분 100중량부에 대하여 0.0001~1.0중량부이면 바람직하다.

상기 중합성 성분이, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산비닐, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하면 바람직하다.

중합개시제로서 퍼옥시디카보네이트의 존재하에서 상기 중합을 실시하면 바람직하다.

미립자 충전제를 상기 외각의 외표면에 부착시키는 공정을 더 포함하면 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열팽창성 미소구는, 상기 제조방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구로서, 최대 팽창시의 팽창배율이 50배 이상이고, 열팽창시켜서 얻어지는 중공미립자의 반복 압축 내구성이 75% 이상이다.

본 발명에 있어서의 중공미립자는, 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜서 얻어진다.

본 발명에 있어서의 조성물은, 기재성분과, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 상기 중공미립자를 포함한다.

본 발명에 있어서의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 이루어진다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서는, 팽창배율이 높고, 열팽창시킨 경우에 우수한 반복 압축 내구성을 갖는 중공미립자가 되는 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수가 있다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 팽창배율이 높고, 열팽창시킬 경우에 우수한 반복 압축 내구성을 갖는 중공미립자가 얻어진다.

본 발명의 중공미립자는, 상기 열팽창성 미소구를 원료로 하여 얻어지기 때문에, 우수한 반복 압축 내구성을 갖는다.

본 발명의 조성물 및 성형물은, 모두, 상기 중공미립자를 함유하기 때문에, 우수한 반복 압축 내구성을 갖는다.

도 1은, 본 발명의 열팽창성 미소구의 한 예를 나타내는 개략도이다.

도 2는, 반복 압축 내구성의 측정을 위하여 중공미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 발포공정부의 개략도이다.

<부호의 설명>

1 …… 열풍노즐

2 …… 냉매류(냉매 흐름)

3 …… 과열방지통

4 …… 분산노즐

5 …… 충돌판

6 …… 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체

7 …… 기체류(기체 흐름)

8 …… 열풍류(열풍 흐름)

11 …… 열가소성 수지로 이루어지는 외각

12 …… 발포제

[열팽창성 미소구의 제조방법]

본 발명의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되 고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법이다. 본 발명의 제조방법은, 특정의 수용성 화합물의 존재하, 중합성 성분과 발포제를 분산시킨 수성 분산매중에서, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함한다.

발포제는, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄소수 1~12의 탄화수소 및 그들의 할로겐화물; 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 함유하지 않는, 탄소수 2~10의 함불소화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수가 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

탄소수 1~12의 탄화수소로서는, 예를 들면, 프로판, 시클로프로판, 프로필렌, 부탄, 노멀부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노멀펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노멀헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로옥탄, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르 등의 탄화수소를 들 수가 있다. 이들 탄화수소는, 직쇄형상, 분지형상, 지환형상 중 어느 것이라도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.

탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물로서는, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등을 들 수가 있다.

에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는, 탄소수 2~10의 함 불소화합물로서는, 예를 들면, C₃H₂F₇OCF₂H, C₃HF₆OCH₃, C₂HF₄OC₂H₂F₃, C₂H₂F₃OC₂H₂F₃, C₄HF₈OCH₃, C₃H₂F₅OC₂H₃F₂, C₃HF₆OC₂H₂F₃, C₃H₃F₄OCHF₂, C₃HF₆OC₃H₂F₅, C₄H₃F₆OCHF₂, C₃H₃F₄OC₂HF₄, C₃HF₆OC₃H₃F₄, C₃F₇OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₇F₁₅OC₂H₅ 등의 하이드로플루오로에테르 등을 들 수가 있다. 이들 함 불소화합물은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 하이드로플루오로에테르의 (플루오로)알킬기는 직쇄형상이라도 좋고, 분지형상이라도 좋다.

테트라알킬실란으로서는, 예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 실란류를 들 수가 있으며, 예를 들면, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등을 들 수가 있다.

가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물로서는, 예를 들면, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드) 등을 들 수가 있다.

중합성 성분은, 중합개시제의 존재하에서 중합하는 것에 의해, 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은, 단량체 성분을 필수로 하며, 가교제를 함유하기도 하는 성분이다.

단량체 성분은, 일반적으로, 중합성 이중결합을 1개 갖는 (라디칼) 중합성 단량체라고 불리고 있는 성분을 포함하며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 함유하는 단량체; 염화비닐 리덴; 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-클로르에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, n-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, 클로로스티렌, 3,4-디클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체, 비닐나프탈린염 등을 들 수가 있 다. 카르복실기를 함유하는 단량체에 대해서는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시에 중화되어 있어도 좋다. 또한, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 말레이미드계 단량체는, 질소원자에 치환기를 갖는 구조의 N-치환 말레이미드계 단량체인 것이 바람직하다.

중합성 성분을 구성하는 이들 라디칼 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 가운데서도, 중합성 성분이 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기를 함유하는 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화 비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 함유하면, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 내열성이나 내용제성(耐溶劑性)이 향상되므로 바람직하다.

또, 중합성 성분이 니트릴계 단량체와 함께 할로겐화 비닐계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 단량체를 포함하면 가스베리어성이 향상된다. 중합성 성분이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하면 팽창거동을 컨트롤하기가 쉬워진다.

중합성 성분이 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기를 함유하는 단량체를 더 포함하면, 내열성이나 내용제성이 향상되는 것과 동시에, 열가소성 수지의 유리전이 온도가 높아져서, 열팽창성 미소구를 고온에서 열팽창시킬 수가 있기 때문에 바람직하다. 중합성 성분이, 니트릴계 단량체 및 카르복실기를 함유하는 단량체와 함 께 할로겐화 비닐계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더 포함하고 있어도 좋다.

상기에 있어서, 중합성 성분이 말레이미드계 단량체를 더 포함하는 경우는, 열팽창성 미소구의 착색이 적기 때문에 바람직하다.

또한, 단량체 성분이 할로겐, 산소, 질소 등을 갖는 단량체를 포함하는 경우는, 중합시에 생성되는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합반응기 내의 스케일의 발생을 효과적으로 방지할 수가 있다.

중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 사용하여 중합시키는 것에 의해, 열팽창 후의 내포된 발포제의 보유율(내포 보유율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬 수가 있다.

가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산 안식향산 에스테르, 트리메티롤프로판아크릴산 안식향산 에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수가 있다. 이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기에서, 「PEG#○○○디(메타)아크릴레이트」라고 표기되어 있는 일련의 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트이고, 그 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량이 ○○○인 것을 의미한다.

가교제의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 보유율, 내열성 및 열팽창성을 고려할 때, 단량체 성분 100중량부에 대하여, 가교제의 양이 이하에 나타내는 1)~7)의 범위에 있으면 이 순서대로가 보다 바람직하다(앞에 기재한 범위보다 뒤에 기재한 범위가 바람직하다).

1) 0.01~5중량부, 2) 0.03~3중량부, 3) 0.05~3중량부, 4) 0.05~2.5중량부, 5) 0.1~2.5중량부, 6) 0.1~2중량부, 7) 0.1~1중량부이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 중합성 성분을 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하다.

중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조화합물 등을 들 수가 있다. 이들 중합개시제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 중합개시 제로서는, 라디칼 중합성 단량체에 대하여 가용성을 갖는 유용성(油溶性) 중합개시제가 바람직하다.

이들 중합개시제 중에서도, 퍼옥시디카보네이트가 바람직하고, 열팽창성 미소구의 내부에 수지입자가 생성되는 것이 억제되고, 외각의 두께가 이론치보다 얇아지기 쉽지 않게 되어, 얻어지는 열팽창성 미소구의 팽창배율이 높아진다. 또, 퍼옥시디카보네이트의 입수의 용이성과, 중합성 성분의 (공)중합성, 외각을 구성하는 열가소성 수지구조의 랜덤화 등의 효과를 고려하면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 더욱 바람직하며, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로부터 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하다.

중합개시제의 양에 대해서는 특별한 한정은 없으나, 상기 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.3~8중량부이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~7.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~7.5중량부, 특히 바람직하게는 0.5~7중량부, 가장 바람직하게는 0.8~7중량부이다.

중합개시제가 퍼옥시디카보네이트와 함께 다른 개시제를 포함하는 경우, 퍼옥시디카보네이트가 중합개시제에서 차지하는 비율이 클수록 얻어지는 효과도 높다. 퍼옥시디카보네이트가 중합개시제에서 차지하는 비율은, 60중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 보다 바람직하며, 80중량% 이상이 더욱 바람직하고, 90중량% 이상이 특히 바람직하며, 100중량%가 가장 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 연쇄이동제, 유기안료, 표면이 소수성으로 처리된 무기안료나 무기입자 등을 더 사용하여도 좋다.

본 발명에서는, 수성 분산매는 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물을 분산시키는 물(바람직하게는 이온교환수) 등을 주성분으로 하는 매체이며, 알코올 등의 친수성 유기용제 등의 용매를 더 함유하여도 좋다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 100~1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

수성 분산매는, 전해질을 더 함유하여도 좋다. 전해질로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 탄산수소나트륨, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨, 안식향산 등을 들 수가 있다. 이들 전해질은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 전해질의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 수성 분산매 100중량부에 대하여 0.1~50중량부를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 수용성 화합물은 수성 분산매중에 용해되어 있으면 바람직하나, 그 일부가 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물중에 존재하고 있어도 좋다. 수용성 화합물의 존재하에서 중합하는 것에 의해, 팽창배율이 높고, 열팽창시킨 경우에 우수한 반복 압축 내구성을 갖는 중공미립자가 되는 열팽창성 미소구를, 효율적으로 제조할 수가 있다.

수용성 화합물은, 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서, 이른바 중합조제로서 사용되는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서의 수용성이란, 물 100g당 1g 이상 용해되는 상태인 것을 의미한다.

수용성 화합물로서는, 알루미늄염 및/또는 그 수화물(이하에서는,「알루미늄염 및/또는 그 수화물」을, 간단히 「알루미늄염(수화물)」이라고 하는 경우가 있다.); 및 폴리알킬렌이민류로부터 선택된 적어도 1종을 들 수가 있다.

알루미늄염은, 알루미늄을 함유하고, 산소원자도 함유하는 염이다. 알루미늄염은, 바람직하게는, 질소원자 및 유황원자로부터 선택된 전형원자를 더 함유한다.

알루미늄염은, 알루미늄이온을 필수로 하는 양이온과 산소원자를 필수로 하는 음이온을 함유하고 있다.

알루미늄염을 구성하는 양이온은, 알루미늄이온 이외의 양이온을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 양이온으로서는, 예를 들면, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등의 알칼리금속 이온(주기표에 있어서의 1족 금속의 이온); 베릴륨이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 스트론튬이온, 바륨이온 등의 알칼리 토류금속이온(주기표에 있어서의 2족 금속의 이온); 암모늄이온(NH₄+) 등을 들 수가 있다. 이들 양이온은 1종 또는 2종 이상이라도 좋다. 이들 양이온 중에서도, 칼륨이온, 나트륨이온, 암모늄이온 등이 바람직하다.

알루미늄염을 구성하는 음이온은, 산소원자를 필수로 하는 음이온이면 특별히 한정은 없다. 음이온으로서는, 예를 들면, 질산이온(NO₃-), 아질산이온(NO₂-) 등의 함질소이온; 황산수소이온(HSO₄-), 황산이온(SO₄ ²-), 아황산이온(SO₃ ²-), 티오황 산이온(S₂O₃ ²-) 등의 함유황이온; 차아염소산이온(ClO-), 아염소산이온(ClO₂-), 염소산이온(ClO₃-), 과염소산이온(ClO₄-) 등의 함염소이온; 포름산이온(HCOO-), 아세트산이온(CH₃COO-), 수산이온(C₂O₄ ²-) 등의 지방산이온 등을 들 수가 있다. 이들 음이온은 1종 또는 2종 이상이라도 좋다. 이들 음이온 가운데서도, 질산이온, 황산이온 등이 바람직하고, 황산이온이 특히 바람직하다.

알루미늄염으로서는, 예를 들면, 알루미늄 명반(AlK(SO₄)₂, AlNa(SO₄)₂, Al(NH₄)(SO₄)₂ 등), 황산알루미늄 등의 황산알루미늄류; 황산수소알루미늄(Al(HSO₄)₃); 아황산알루미늄(Al₂(SO₃)₃); 티오황산알루미늄(Al₂(S₂O₃)₂); 질산알루미늄(Al(NO₃)₃); 아질산알루미늄(Al(NO₂)₃); 차아염소산알루미늄(Al(ClO)₃); 아염소산알루미늄(Al(ClO₂)₃); 염소산알루미늄(Al(ClO₃)₃); 과염소산알루미늄(Al(ClO₄)₃); 포름산알루미늄((HCOO)₃Al), 아세트산알루미늄((CH₃COO)₃Al), 프로피온산알루미늄((CH₃CH₂COO)₃Al), 부틸산알루미늄((CH₃(CH₂)₂COO)₃Al), 발레르산알루미늄((CH₃(CH₂)₃COO)₃Al), 카프론산알루미늄((CH₃(CH₂)₄COO)₃Al), 에난트산알루미늄((CH₃(CH₂)₅COO)₃Al), 카프릴산알루미늄((CH₃(CH₂)₆COO)₃Al), 펠라르곤산알루미늄((CH₃(CH₂)₇COO)₃Al), 카프린산알루미늄((CH₃(CH₂)₈COO)₃Al), 라우린산알루미 늄((CH₃(CH₂)₁₀COO)₃Al), 미리스틴산알루미늄((CH₃(CH₂)₁₂COO)₃Al), 팔미틴산알루미늄((CH₃(CH₂)₁₄COO)₃Al), 스테아린산알루미늄((CH₃(CH₂)₁₆COO)₃Al), 수산알루미늄((C₂O₄)₃Al₂), 아크릴산알루미늄((CH₂=CHCOO)₃Al), 메타크릴산알루미늄(CH₂=CCH₃COO)₃Al), 유산알루미늄((CH₃CH(OH)COO)₃Al), 안식향산 알루미늄((C₆H₅COO)₃Al), 살리틸산알루미늄((C₆H₄(OH)COO)₃Al) 등의 지방산 알루미늄류 등을 들 수가 있다. 지방산 알루미늄류는 직쇄형상이라도 좋고 분지형상이라도 좋다. 이들 알루미늄염은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 알루미늄염 가운데서도, 황산알루미늄류는 의약품 등에 사용되고 있으며, 폐수처리가 용이하다는 이유때문에 바람직하다.

이어서, 폴리알킬렌이민류는, 카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환한 알킬기(이하, 간단하게 「치환알킬기(A)」라고 하는 경우가 있다.)가 폴리알킬렌이민류 중의 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 가지고 있다.

폴리알킬렌이민류는, 예를 들면, 적어도 1종의 알킬렌이민을 중합하여 얻어지는 N-무치환의 폴리알킬렌이민을 주골격으로 하고, 그 주골력중의 2급 아미노기(-NH-) 및 1급 아미노기(-NH₂)로부터 선택된 아미노기를, 3급 아미노기(-NR- 또는 -NR₂) 및/또는 2급 아미노기(-NHR)로 변환한 구조를 적어도 하나 갖는 화합물로 표현할 수가 있다. 여기서, R은 치환알킬기(A)이다.

폴리알킬렌이민류는, 직선형상(알킬렌이민 구조단위가 모두 2급 아미노기로 되어 있는 상태)이라도 좋고, 분지형상(알킬렌이민 구조단위가 2급 아미노기 이외에, 1급 아미노기 및/또는 3급 아미노기가 혼재하고 있는 상태)라도 좋다. 또, 폴리알킬렌이민류는, 복수의 알킬렌이민의 공중합체를 주골격으로 하여도 좋다.

폴리알킬렌이민류의 분자량(중량 평균 분자량)은, 통상적으로 1000이상, 바람직하게는 1000~1000000, 더욱 바람직하게는 5000~500000, 특히 바람직하게는 8000~200000, 가장 바람직하게는 10000~100000이다.

카복실산(염)기란, 카복실산기 또는 카복실산염기를 의미한다. 카복실산기는 카르복실기(-COOH)이며, 카복실산염기는 카복실기의 프로톤이, 금속원자, 1~4급 아민기, 암모늄기(-NH₄+) 등으로 치환된 기이다.

포스폰산(염)기란, 포스폰산기 또는 포스폰산염기를 의미한다. 포스폰산기는 -PO₃H₂이며, 포스폰산염기는 포스폰기의 적어도 하나의 프로톤이, 금속원자, 1~4급 아민기, 암모늄기(-NH₄+) 등으로 치환된 기이다.

금속원자로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속(주기표에 있어서의 1족 금속); 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류금속(주기표에 있어서의 2족 금속); 철, 동, 망간, 아연, 코발트 등의 천이금속 등을 들 수가 있다. 이들 금속원자중에서도, 나트륨, 칼륨 등이 바람직하다.

1~4급 아민기에 대해서는, 1급 아민기란 1급 아민에 프로톤이 반응하여 얻어지는 전체로서 ＋1의 전하를 띤 기(基)이며, 2급 아민기란 2급 아민에 프로톤이 반 응하여 얻어지는 전체로서 ＋1의 전하를 띤 기이고, 3급 아민기란 3급 아민에 프로톤이 반응하여 얻어지는 전체로서 ＋1의 전하를 띤 기이며, 4급 아민기란 3급 아민기의 프로톤이 탄화수소기로 치환되어 있으며, 전체로서 ＋1의 전하를 띤 기이다.

1~3급 아민기의 원료가 되는 1~3급 아민으로서는, 탄소원자수 1~5의 (모노, 디 또는 트리)알킬아민(예를 들면, 에틸아민, 프로필아민 등), 탄소원자수 2~10의 (모노, 디 또는 트리)알카놀아민 (예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 시클로헥실디에탄올아민 등), 모르폴린, 탄소원자수 5~20의 시클로알킬아민(예를 들면, 디시클로헥실아민 등), 3,3-디메틸프로판디아민 등이 있다.

4급 아민기로서는, 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄, 야자 알킬트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 우지(牛脂) 알킬트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄, 야자 알킬디메틸벤질암모늄, 테트라데실디메틸벤질암모늄, 옥타데실디메틸벤질암모늄, 야자 알킬암모늄, 테트라데실암모늄, 옥타데실암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 디올레일디메틸암모늄, 디데실디메틸암모늄 등을 들 수가 있다.

폴리알킬렌이민류중의 알킬렌은, 2가의 포화탄화수소기이면 특별히 한정은 없으나, 통상적으로, 탄소수 1~10의 2가의 포화탄화수소기(-C_nH_2n-, 단 n은 1~10)이며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 들 수가 있다. 2가의 포화탄화수소기는, 하이드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐원 자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.

치환알킬기(A)로서는, 바람직하게는, 치환메틸기, 치환에틸기 및 치환프로필기 등을 들 수가 있다.

치환알킬기(A)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표현되는 기를 들 수가 있다.

－Ｃ _ｐ Ｈ _２ｐ －Ｘ (１)

(단, p는 1~10이고, Ｃ_ｐＨ_２ｐ는 직선형상이라도 좋고, 분지형상이라도 좋으며, X는 카복실산(염)기 또는 포스폰산(염)기이다.)

상기에서 p=1은 치환메틸기, p=2는 치환에틸기, p=3은 치환프로필기이다.

치환알킬기(A)가 폴리알킬렌이민류 중의 질소원자와 결합한 구조를 형성하고 있는 질소원자의 비율(이하, 간단히 「치환알킬기(A)의 치환률」이라고 하는 경우가 있다.)은, 바람직하게는 상기 폴리알킬렌이민류의 질소원자 전체의 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상이다. 치환알킬기(A)의 치환률이 10% 미만이면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

폴리알킬렌이민류로서는, 예를 들면, 치환메틸기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리에틸렌이민류, 치환메틸기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리프로필렌이민류, 치환메틸기가 질소원자와 결합한 구조를 적 어도 하나 갖는 폴리부틸렌이민류, 치환에틸기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리에틸렌이민류, 치환에틸기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리프로필렌이민류, 치환에틸기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리부틸렌이민류, 치환프로필기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리에틸렌이민류, 치환프로필기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리프로필렌이민류, 치환프로필기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 폴리부틸렌이민류 등을 들 수가 있다. 이들 폴리알킬렌이민류는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

수용성 화합물은, 알루미늄염(수화물) 및/또는 폴리알킬렌이민류 이외의 수용성 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 수용성 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 수용성 화합물(1)~수용성 화합물(4)를 들 수가 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

수용성 화합물이, 수용성 화합물(1)~수용성 화합물(4)로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유할 때, 최대 팽창시의 팽창배율, 반복 압축 내구성, 중합시에 있어서 생성하는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합반응기 내의 스케일발생을 방지하는 것 등의 작용효과에 있어서 더 우수한 경우가 있다.

수용성 화합물(1): 금속 할로겐화물 및/또는 그 수화물(이하에서는,「금속 할로겐화물 및/또는 그 수화물」을, 간단히「금속 할로겐화물(수화물)」이라고 하는 경우가 있다.)

금속 할로겐화물은, 물에 가용성질을 갖는 금속의 할로겐화물이다.

금속 할로겐화물을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 스칸듐, 세륨 등의 3족 금속; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 4족 금속; 바나듐, 탄탈 등의 5족 금속; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 6족 금속; 망간, 레늄 등의 7족 금속; 철, 루테늄, 오스뮴 등의 8족 금속; 코발트, 로듐 등의 9족 금속; 니켈 등의 10족 금속; 은, 금 등의 11족 금속; 아연, 카드뮴 등의 12족 금속; 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 13족 금속; 주석, 납 등의 14족 금속; 비소, 안티몬, 비스머스 등의 15족 금속 등을 들 수가 있다. 이들 금속중에서도, 티탄, 철, 알루미늄, 안티몬, 비스머스가 바람직하고, 알루미늄, 철, 안티몬이 더욱 바람직하며, 알티몬, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속의 분류는, 사단법인 일본화학회 발행의 「화학과 교육」, 54권, 4호(2006년)의 말미에 편철된 「원소의 주기표(2005)」(2006 일본화학회 원자량 소위원회)에 기초하고 있다.

상기 금속의 원자가에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 본원 발명의 효과가 충분히 얻어지고, 활성이 너무 강하지도 않고, 너무 약하지도 않으며, 즉, 적절한 정도라는 점에서, 여러가지 가수(價數) 중에서 3가(價)가 바람직하다.

금속 할로겐화물은, 분자내에 유기기를 더 함유하고 있어도 좋다. 금속 할로겐화물을 구성하는 할로겐에 대해서는, 특별히 한정은 없으나, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수가 있으며, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하며, 염소 및/또는 브롬인 것이 더욱 바람직하고, 염소인 것이 특히 바람직하다.

금속 할로겐화물로서는, 3가 금속의 할로겐화물(금속(Ⅲ) 할로겐화물)이 바 람직하다. 금속(Ⅲ) 할로겐화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 염화알루미늄(Ⅲ), 염화안티몬(Ⅲ), 염화갈륨(Ⅲ), 염화금(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 염화탈륨(Ⅲ), 염화텅스텐(Ⅲ), 염화탄탈(Ⅲ), 염화티탄(Ⅲ), 염화철(Ⅲ), 염화니켈(Ⅲ), 염화바나듐(Ⅲ), 염화비스머스(Ⅲ), 3염화비소(Ⅲ), 염화루테늄(Ⅲ), 염화레늄(Ⅲ), 염화오스뮴(Ⅲ), 등의 금속 염화물; 불화알루미늄(Ⅲ), 불화망간(Ⅲ), 등의 금속 불화물; 브롬화알루미늄(Ⅲ), 브롬화탈륨(Ⅲ) 등의 금속 브롬화물 등을 들 수가 있다. 이들 금속 할로겐화물은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

금속 할로겐화물에서는, 예를 들면, 무수염화알루미늄과 같이, 물과 용이하게 반응하여 염화수소를 생성하고, pH 등의 조건에 따라서는 수불용성의 수산화물이 생성되는 것이 있다. 이와 같은 경우에는, 수중에서 용해되어 있는 알루미늄(Ⅲ)의 농도가 불명확해지는 점이나, 염화수소가 금속제 반응기를 부식시키는 문제가 있기 때문에, 금속 할로겐화물의 수화물이 바람직하다.

금속 할로겐화물의 수화물에서는, 금속 할로겐화물의 금속 원소를 중심으로 물이 배위한 착체 구조를 취하고 있다. 이들의 금속 할로겐화물의 수화물은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

금속 할로겐화물의 수화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 염화알루미늄(Ⅲ) 6수화물, 염화크롬(Ⅲ) n수화물, 염화세륨(Ⅲ) n수화물, 염화탈륨(Ⅲ) 4수화물, 염화티탄(Ⅲ) n수화물, 불화알루미늄(Ⅲ) n수화물 등을 들 수가 있다. 또한, n은 수화수(水和數)이며, 금속원소에 배위한 물의 배위수를 나타낸다.

수용성 화합물(2) : 수용성 폴리페놀류

수용성 폴리페놀류로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 플라보노이드, 카테킨, 탄닌, 이소플라본, 안토시아닌, 루틴, 클로로겐산, 몰식자산(갈산), 리코핀, 케르세틴, 미리세틴, 탁시폴린, 이들의 유도체나 다량체, 이들을 함유하는 녹차 추출물, 레드와인 추출물, 카카오 추출물, 해바라기씨 추출물 등을 들 수가 있다. 또한, 탄닌으로서는, 가수분해가 가능한 갈로탄닌, 디페닐메티로리드형 탄닌, 축합형의 프로바펜 생성형 탄닌 등이 있으며, 이 중 어느 것이라도 좋다. 탄닌산은 가수분해가 가능한 탄닌의 혼합물이다. 이들 수용성 폴리페놀류는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

수용성 화합물(3) : 수용성 비타민B류

수용성 비타민B류로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 비타민B₁(티아민), 비타민B₂(리보플라빈), 비타민B₆(피리독신), 비타민B₁₂(코발라민), 이들 비타민B류의 뉴클레오티드나 뉴클레오시드 등으로의 유도체, 또는, 질산염, 염산염 등의 무기산염 등을 들 수가 있다. 이들 수용성 비타민B류는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

수용성 화합물(4) : 수산기, 카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류

수용성 1,1-치환 화합물류로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 친수성 관능기가 카복실산(염)기로서, 헤테로원자가 질소원자인 구조를 가진 아미노폴리카 복실산(염)류나, 친수성 관능기가 포스폰산(염)기로서, 헤테로원자가 질소원자인 구조를 가진 아미노폴리포스폰산(염)류 등을 들 수가 있다. 카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기는, 상기에서 설명한 바와 같다.

아미노폴리카복실산(염)류로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 에틸렌디아민4아세트산(그 염도 포함한다), 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산(그 염도 포함한다), 디에틸렌트리아민5아세트산(그 염도 포함한다), 디하이드록시에틸에틸렌디아민2아세트산(그 염도 포함한다), 1,3-프로판디아민4아세트산(그 염도 포함한다), 디에틸렌트리아민5아세트산(그 염도 포함한다), 트리에틸렌테트라아민6아세트산(그 염도 포함한다), 니트릴로3아세트산(그 염도 포함한다), 글루콘산(그 염도 포함한다), 하이드록시에틸이미노2아세트산(그 염도 포함한다), L-아스파라긴산-N,N-디2아세트산(그 염도 포함한다), 디카르복시메틸글루타민산(그 염도 포함한다), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판4아세트산(그 염도 포함한다), 디하이드록시에틸글리신(그 염도 포함한다) 등의 아미노폴리카복실산; 이들 금속염; 이들 암모늄염 등을 들 수가 있다. 이들 아미노폴리카복실산(염)류는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

아미노폴리포스폰산(염)류로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아미노트리메틸렌포스폰산(그 염도 포함한다), 하이드록시에탄포스폰산(그 염도 포함한다), 하이드록시에틸리덴2포스폰산(그 염도 포함한다), 디하이드록시에틸글리신(그 염도 포함한다), 포스포노부탄3아세트산(그 염도 포함한다), 메틸렌포스폰산(그 염도 포함한다), 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(그 염도 포함한다), 에틸렌 디아민4(메틸렌포스폰산)(그 염도 포함한다) 등의 아미노폴리포스폰산; 이들 금속염; 이들 암모늄염 등을 들 수가 있다. 이들 아미노폴리포스폰산(염)류는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 아미노폴리카복실산염류나 아미노폴리포스폰산염류란, 아미노폴리카복실산이나 아미노폴리포스폰산의 금속염류, 아민염류, 암모늄염류 등을 의미한다.

상기 금속염류는, 산성기인 카복실산기나 포스폰산기의 적어도 하나의 프로톤이 금속원자로 치환된 화합물이다. 여기서, 금속원자의 예시로서는, 폴리알킬렌이민류에서 설명한 금속원자의 예시를 그대로 들 수가 있다.

상기 아민염류란, 산성기인 카복실산기나 포스폰산기의 적어도 하나의 프로톤이 아민과 반응하여 얻어진 화합물 등이다. 아민염류는, 산성기인 카복실산기나 포스폰산기의 적어도 하나의 프로톤이 1~4급 아민기로 치환된 화합물로 표현할 수가 있다. 여기서, 1~4급 아민기의 예시로서는, 폴리알킬렌이민류에서 설명한 1~4급 아민기의 예시를 그대로 들 수가 있다.

또, 그 밖의 수용성 1,1-치환 화합물류로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 친수성 관능기가 카복실산(염)기이고, 헤테로원자가 질소원자인 구조를 가진 2-카르복시피리딘, 오로틴산, 퀴놀린산, 루티딘산, 이소신코멜론산(Isocinchomeronic acid), 디피콜린산, 베르베론산(Berberonic acid), 푸사르산(Fusaric acid), 오로트산(Orotic acid) 등; 친수성 관능기가 수산(염)기이며, 헤테로원자가 질소원자인 구조를 가진 2-하이드록시피리딘, 6-하이드록시니코틴산, 시트라진산(Citrazinic acid) 등; 친수성 관능기가 카복실산(염)기이고, 헤테로원 자가 유황원자인 구조를 가진 티오디글리콜산 등의 화합물을 들 수가 있다.

수용성 1,1-치환 화합물류에 있어서, 친수성 관능기가 카복실산(염)기 및/또는 포스폰산(염)기이며, 헤테로원자가 질소원자 및/또는 유황원자인 것이 바람직하다.

수용성 화합물의 사용량에 대해서는, 특별히 한정은 없으나, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.2중량부, 특히 바람직하게는 0.0008중량부 이상 0.1중량부 미만, 가장 바람직하게는 0.001~0.07중량부이다. 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합속도가 저하하거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하는 경우가 있다.

중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 함유하고, 또한 상기 수용성 화합물이 금속을 함유하는 경우는, 수용성 화합물의 사용량은, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001중량부 이상 0.1중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.08중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05중량부이다. 이 경우는, 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합속도가 저하하거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하거나, 외각을 구성하는 열가소성 수지가 물러져서 열팽창성이 저하되는 경우도 있다.

상술한 바와 같이, 수용성 화합물은, 중합조제로서 사용되는 성분이며, 중합 시에 있어서 생성되는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합반응기 내의 스케일의 발생(구체적으로는, 중합성 성분의 중합에 있어서, 중합물이 열팽창성 미소구의 외각 표면에 강고하게 부착하는 것에 의한 응집체나 중합물에 의한 여과시의 막힘 및 중합반응기 내벽으로의 중합물의 부착)을 방지하는 작용을 본래적으로 가지고 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 이와 같은 수용성 화합물을 사용하고 있기 때문에, 중합시에 있어서 생성되는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합반응기 내의 스케일의 발생을 방지한다는 면에서도 우수하다.

본 발명에 있어서, 수용성 화합물은 다른 중합조제와 병용하여도 좋다. 다른 중합조제로서는, 중(重)크롬산암모늄(2크롬산암모늄), 중크롬산나트륨(2크롬산나트륨), 중크롬산칼륨(2크롬산칼륨) 등의 중크롬산염(2크롬산염); 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산 알칼리 금속염; 수용성 아스코르빈산 및 그 유도체 등의 중합금지제를 들 수가 있다. 아질산 알칼리 금속염에 대해서는, 수질오탁방지법을 실시하기 위한 수질오탁방지법 시행규칙에 있어서, 지하수에 함유되는 유해물질의 양에 대하여 기준치가 정해져 있으며, 아질산성 질소 및 질산성 질소의 합계량에 대하여, 10ppm이라는 기준치가 정해져 있다. 따라서, 종래의 열챙팡성 미소구의 제조방법에 있어서 사용되고 있는 아질산염류에 대해서는, 반응폐액이 이 농도를 초과한 경우는, 배출시에 다량의 물로 희석하거나, 활성탄이나 이온교환수지 등을 사용하여 흡착처리를 실시할 필요가 있다.

본 발명의 제조방법에서는, 수용성 화합물의 존재하에서 중합하기 때문에, 제조시에 넣은 발포제가 낭비없이 유효하게 열팽창성 미소구에 내포된다는 효과도 얻어진다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 실시예에서 구체적인 계산방법을 나타내는 내포 효율(%)이 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이고, 특히 바람직하게는 95% 이상이다.

수성 분산매는, 상기에서 설명한 전해질이나, 분산안정제나 분산안정 보조제를 함유하고 있어도 좋다.

분산안정제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 콜로이달 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산칼슘, 황산바륨, 수산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염, 피롤린산칼슘, 피롤린산알루미늄, 피롤린산아연 등의 피롤린산염, 알루미나졸 등의 난(難)수용성 무기화합물의 분산안정제를 들 수가 있다. 이들 분산안정제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋고, 얻어지는 열팽창성 미소구의 입자지름과 중합시의 분산안정성 등을 고려하여 그 종류가 적절히 선택된다. 그 중에서도, 제3인산칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피롤린산 마그네슘, 피롤린산 칼슘이나, 콜로이달 실리카가 바람직하다.

분산안정제의 배합량에 대해서는, 목적으로 하는 입자지름에 따라 적당히 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.

분산안정 보조제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 고분자 타입의 분산안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 이온 계 면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수가 있다. 이들 분산안정 보조제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋고, 얻어지는 열팽창성 미소구의 입자지름과 중합시의 분산안정성 등을 고려하여 적당히 선택한다.

고분자 타입의 분산안정 보조제로서는, 예를 들면, 디에탄올아민과 지방족 디카복실산(dicarboxylic Acid)의 축합생성물, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등을 들 수가 있다.

분산안정 보조제의 배합량은, 특별히 한정되지 않으나, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~2중량부이다.

수성 분산매는, 예를 들면, 이온교환수 등의 물에, 수용성 화합물과 함께, 필요에 따라서 전해질, 분산안정제, 분산안정 보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는, 적당히 결정된다. 중합시의 수성 분산매는, 산성, 중성, 알칼리성 중 어느 것이어도 좋으나, 산성 또는 중성이 바람직하며, 산성이 더욱 바람직하다. 중합시의 수성 분산매의 pH는, 통상적으로 2~13, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더욱 바람직하게는 2~6.5, 특히 바람직하게는 2~6, 가장 바람직하게는 2~4이다.

본 발명의 제조방법에서는, 단량체 성분을 필수로 하고 가교제를 함유하기도 하는 중합성 성분, 발포제, 중합개시제, 물을 필수로 하는 수성 분산매, 전해질, 수용성 첨가제 등의 중합조제, 분산안정제, 분산보조안정제 등의 상기에서 설명한 각 성분을 혼합하여, 중합성 성분을 중합시키는 것에 의해 실시된다. 이들 각 성분 의 배합순서 등에 대해서는 특별히 한정은 없고, 수성 분산매에 용해 또는 분산시킬 수 있는 성분을 미리 배합해 두고, 다른 성분과 배합하여도 좋다.

본 발명에서는, 소정의 입자지름의 구형상 기름방울이 조제되도록 중합성 성분 및 발포제 등의 유성 혼합물을 수성 분산매중에 유화분산시킨다.

유성 혼합물을 유화분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모믹서(예를 들면, 토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제), 호모디스퍼(예를 들면, 토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스타틱믹서(예를 들면, 가부시키가이샤 노리타케엔지니어링사 제) 등의 정지형 분산장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법, 마이크로채널법 등의 일반적인 분산방법을 들 수가 있다.

이어서, 유성 혼합물이 구형상 기름방울로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열하는 것에 의해, 현탁중합을 개시한다. 중합반응중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 천천히 실시하는 것이 좋다.

중합온도는, 중합개시제의 종류에 따라서 자유롭게 설정되는바, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위로 제어된다. 반응온도를 유지하는 시간은, 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합의 초기압력에 대해서는 특별한 한정은 없으나, 게이지압으로 0~5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.

중합반응이 종료된 후, 필요에 따라서, 분산안정제를 염산 등에 의해 분해하고, 얻어진 생성물(열팽창성 미소구)을 흡인여과, 원심분리, 원심여과 등의 조작에 의해, 분산액으로부터 단리한다. 또, 얻어진 열팽창성 미소구의 함수(含水) 케이크를 물로 세정하고, 건조시켜서 열팽창성 미소구를 얻을 수가 있다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 미립자 충전제를 외각의 외표면에 부착시키는 공정을 다시 포함하는 경우가 있다. 열팽창성 미소구에 있어서, 그 외각의 외표면에 미립자 충전제가 부착되어 있으면, 사용시에 있어서의 분산성의 향상이나 유동성의 개선을 기대할 수가 있다.

미립자 충전제는, 유기계 및 무기계 충전제 중 어느 것이라도 좋고, 그 종류 및 양은, 사용하는 목적에 따라서 적당히 선정된다.

유기계 충전제로서는, 예를 들면, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 바륨, 스테아린산 리튬 등의 금속비누류; 폴리에틸렌왁스, 라우린산 아미드, 미리스틴산 아미드, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드, 경화피마자유 등의 합성왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지분말체 등을 들 수가 있다.

무기계 충전제로서는, 층상구조를 갖는 것, 예를 들면, 탈크, 마이카, 벤트나이트, 세리사이트, 카본블랙, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등; 그 밖에, 실리카, 알루미나, 운모, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 세라믹비즈, 유리비즈, 수정비즈 등을 들 수가 있다.

이들 미립자 충전제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

미립자 충전제의 평균 입자지름은, 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균 입자지름의 1/10이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자지름이란, 1차 입자에 있어서의 평균 입자지름을 의미한다.

열팽창성 미소구에 대한 미립자 충전제의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 미립자 충전제에 의한 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 열팽창성 미소구의 진비중(眞比重)의 크기 등을 고려할 때, 부착 전의 열팽창성 미소구 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~95중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~60중량부, 특히 바람직하게는 5~50중량부, 가장 바람직하게는 8~30중량부이다.

미립자 충전제의 부착은, 부착 전의 열팽창성 미소구와 미립자 충전제를 혼합하는 것에 의해 실시할 수가 있다. 혼합에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용기와 교반날개와 같은 매우 간단한 기구를 구비한 장치를 사용하여 실시할 수가 있다. 또, 일반적인 요동 또는 교반을 실시할 수 있는 분말체혼합기를 사용하여도 좋다. 분말체혼합기로서는, 예를 들면, 리본형 혼합기, 수직 스크류형 혼합기 등의 요동교반 또는 교반을 실시할 수 있는 분말체혼합기를 들 수가 있다. 또, 최근에는, 교반장치를 조합하는 것에 의해 효율이 좋은 다기능적인 분말체혼합기인 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제) 및 하이스피드믹서(가부시키가이샤 후카에 제), 뉴그래머신(가부시키가이샤 세이신기교 제), SV믹서(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd. 제) 등을 사용하여도 좋다.

[열팽창성 미소구 및 그 용도]

본 발명의 열팽창성 미소구는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(shell)(11)과 그것에 내포되며 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하에서 기화하는 발포제(코어)(12)로 구성된 코어 쉘 구조를 가지고 있으며, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구의 전체가 가열에 의해 팽창하는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지, 중합하여 열가소성 수지가 되는 중합성 성분, 발포제 등에 대해서는, 상기한 바와 같다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 최대 팽창시의 팽창배율은, 50배 이상이고, 바람직하게는 55배 이상, 보다 바람직하게는 60배 이상, 더욱 바람직하게는 65배 이상, 특히 바람직하게는 70배 이상, 가장 바람직하게는 75배 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창시의 팽창배율이 50배 미만이면, 열팽창성 미소구의 열팽창성이 낮고, 열팽창시의 체적 증가가 충분하지 않으며, 또한 내포 보유성능이나 내용제성능이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

팽창배율은, 일반적으로 열팽창성 미소구의 가장 기본적인 물성이며, 열팽창성 미소구를 열팽창시켜서 얻어지는 중공미립자에 대하여, 경량화나 체적의 증가를 목적으로 하는 경우에 불가결한 물성이다. 팽창배율에는, 여러가지 정의가 있으나, 최대 팽창시의 팽창배율은, 최대 팽창을 나타내었을 때의 중공미립자의 진비중을 팽창 전의 열팽창성 미소구의 진비중으로 나누는 것에 의해 계산되는 백분율로 정의한다.

최대 팽창시의 팽창배율이 높다는 것은, 일반적으로 열팽창성 미소구는 팽창함에 따라 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 얇아지는바, 얇아진 상태에 있어서도 외각의 내부측에 봉입되어 있는 발포제를 누출시키지 않고 보유할 수가 있다는 것 을 의미하고 있다. 즉, 열팽창성 미소구의 물성에 있어서 최대 팽창시의 팽창배율이 높다는 것은, 발포제 보유성능이 높고, 양호한 외각이 형성되어 있다는 것과 동일한 의미이다. 또, 양호한 외각이 형성된 열팽창성 미소구에 있어서는, 각종 용제에 노출되어도 열팽창 성능을 손상시키지 않으며, 내용제성이 높다는 것도 알려져 있다. 따라서, 최대 팽창시의 팽창배율의 평가는, 열팽창성 미소구의 물성평가에 있어서 대단히 중요한 평가항목이다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 이것을 열팽창시켜서 얻어지는 중공미립자의 반복 압축 내구성이 75% 이상이며, 바람직하게는 78% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 83% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 88% 이상이다. 중공미립자의 반복 압축 내구성이 75% 미만이면, 이 열팽창성 미소구를 원료로 하여 얻어지는 성형품이나 도막 등의 성형물에 대하여, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 열전도성, 의장성, 강도 등의 모든 물성이 저하하거나, 내포 보유성능이나 내용제 성능이 저하된다.

반복 압축 내구성은, 열팽창성 미소구를 열팽창시켜서 얻어지며, 진비중이 (0.025±0.001)g/cc의 중공미립자에 대하여, 실시예에서 상세하게 설명하는 측정방법에 따라서 측정된다. 또한, 반복 압축 내구성을 측정하기 위하여 열팽창성 미소구를 열팽창시켜서 중공미립자를 얻는 방법은, 실시예에 나타내는 바와 같이, 후술하는 건식 가열팽창법의 1종인 내부분사방법이 채용된다. 내부분사방법이 채용되는 이유로서는, 얻어지는 중공미립자가 건조된 상태이기 때문에, 습식 가열팽창법과 같이 중공미립자를 건조시키는 공정이 불필요하다는 점과, 얻어지는 중공미립자의 분산성이 우수하다는 점을 들 수가 있다.

팽창 전의 열팽창성 미소구의 진비중은, 일반적으로, 약 1g/cc이다. 본 발명의 열팽창성 미소구에서는, 최대 팽창시의 팽창배율이 50배 이상이기 때문에, 최대 팽창시에는 얻어지는 중공미립자의 진비중이 약 0.02g/cc 이하가 된다. 실제로, 중공미립자의 진비중이 약 0.02g/cc에서는, 반복 압축 내구성을 평가하여도 우열의 판단이 어려운 경우가 있다. 이에 대하여, 최대 팽창이 되지 않을 가능성이 높고, 진비중이 (0.025±0.001)g/cc인 중공미립자에서는, 팽창의 정도가 약간 억제되어 있으며, 반복 압축 내구성의 평가를 실시하기 쉽고, 우열의 차가 명확해진다. 이와 같은 사정때문에, 진비중 (0.025±0.001)g/cc인 중공미립자에 대하여, 반복 압축 내구성이 측정된다.

반복 압축 내구성은, 후술하는 기재성분과 중공미립자를 혼합하였을 때나, 기재성분과 중공미립자로 이루어지는 조성물을 형성할 때에 발생하는 응력에 대한 중공미립자의 내구성을 평가하는 물성의 값이다. 중공미립자의 반복 압축 내구성을 평가한다는 것은, 중공미립자의 외각의 반복 굴곡에 대한 내구성을 평가하는 것과 동일한 의미라고 할 수 있다. 중공미립자의 외각이 반복 굴곡에 대하여 높은 내구성을 갖는다는 것은, 중공미립자의 외각이 반복 굴곡시에 부분적으로 취약해지지 않고, 재질적으로 균일한 열가소성 수지로 형성되어 있다는 것을 의미하고 있다. 중공미립자의 외각이 재질적으로 균일하다는 것은, 바로 중공미립자의 원료인 열팽창성 미소구에 있어서도 재질적으로 균일하고 양호한 외각이 형성되어 있다는 것과 동일한 의미이다. 또, 재질적으로 균일하고 양호한 외각이 형성된 열팽창성 미소구 는, 각종 용제에 노출되어도 열팽창성능을 손상시키지 않으며, 내용제성이 높다는 것도 알고 있다. 반대로, 외각이 재질적으로 불균일하고 약한 부분이 있으면, 그 부분으로부터 발포제가 빠져나가거나, 각종 용제에 노출된 경우는 그 부분으로부터 팽윤되거나 하여 열팽창성능을 손상시키는 경우가 있다.

상기와 같이, 반복 압축 내구성이 높은 중공미립자 및/또는 그 원료인 열팽창성 미소구를 기재성분과 혼합할 때나, 기재성분과 중공미립자 및/또는 열팽창성 미소구로 이루어지는 조성물을 성형이나 도공할 때에, 발생하는 응력에 대한 내구성이 높아지며, 응력을 받는 것에 의한 파손이 발생하기 어렵다.

열팽창성 미소구는, 이하의 여러 물성을 더 갖는 것이 바람직하다.

열팽창성 미소구의 평균 입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1~100㎛, 바람직하게는 2~80㎛, 더욱 바람직하게는 3~60㎛, 특히 바람직하게는 5~50㎛ 이상이다.

열팽창성 미소구의 입자도 분포의 변동계수(CV)는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수(CV)는, 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.

(식 중, s는 입자 지름의 표준편차, <x>는 평균 입자지름, x_i는 i번째의 입자지름, n은 입자의 수이다.)

열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정되지는 않으나, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여, 바람직하게는 2~60중량%, 더욱 바람직하게는 5~50중량%, 특히 바람직하게는 8~45중량%이다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 상기에서 설명한 제조방법에 의해 제조할 수가 있으나, 이 제조방법으로 한정되지는 않는다. 본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 계면중합법, 역상유화법, 유화중합법 등으로 제조할 수도 있다고 생각된다. 또, 수성 분산매 중에서 액체 방울을 제작하지 않는 방법으로서, 예를 들면, 액중 건조법, 코아세르베이션법, 분무건조법, 건식혼합법 등에 의해 제조할 수도 있다고 생각된다. 또, 본 발명과는 별개의 제조방법으로 얻어진 열팽창성 미소구의 외각에 폴리머를 그래프트중합시켜서 제조할 수도 있다고 생각된다.

본 발명의 열팽창성 미소구 및/또는 본 발명의 제조방법으로 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의해, 열팽창한 미소구(중공미립자)를 제조할 수가 있다. 중공미립자의 제조방법에 대해서는 특별한 한정은 없으며, 건식 가열팽창법, 습식 가열팽창법 중 어느 것이라도 좋다.

건식 가열팽창법으로서는, 일본국 특개2006-213930호 공보에 기재되어 있는 내부 분사방법을 들 수가 있다. 이 내부 분사방법은, 열팽창성 미소구를 함유하는 기체유체를, 출구에 분산노즐을 설치하고, 또 열풍기류의 안쪽에 설치된 기체도입관에 흐르게 하여, 상기 분산노즐로부터 분사시키는 공정(분사공정)과, 상기 기체유체를 상기 분산노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시켜, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에 분산시키는 공정(분산공정)과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류중에서 팽창 개시온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정(팽창공정)을 포함하는 건식 가열팽창법이다. 내부 분사방법에서는, 원료가 되는 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 종류에 상관없이 균일한 물성의 중공미립자를 얻을 수가 있기 때문에 바람직하다. 내부 분사방법의 상세한 설명은 실시예에 기재한다.

또, 다른 건식 가열팽창법으로서는, 일본국 특개2006-96963호 공보에 기재된 방법 등이 있다. 습식 가열팽창법으로서는, 일본국 특개소62-201231호 공보에 기재된 방법 등이 있다.

중공미립자의 평균입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정은 없으나, 바람직하게는 1~1000㎛, 더욱 바람직하게는 5~800㎛, 특히 바람직하게는 10~500㎛이다. 또, 중공미립자의 입자도 분포의 변동계수(CV)에 대해서도 특별히 한정은 없으나, 30% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 27% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다.

본 발명의 조성물은, 기재성분과, 열팽창성 미소구 및/또는 중공미립자를 함유한다.

기재성분으로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 천연고무나 부틸고무나 실리콘고무 등의 고무류; 에폭시수지나 페놀수지 등의 열경화성 수지; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계 등의 시일링재료; 에틸렌-아세트산비닐 공중합물계, 염화비닐계나 아크릴계의 도료성분; 시멘트나 모르타르, 코 디에라이트 등의 무기물 등을 들 수가 있다. 본 발명의 조성물은, 이들 기재성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공미립자를 혼합하는 것에 의해 조제할 수가 있다.

본 발명의 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 성형용 조성물, 도료조성물, 점토조성물, 섬유조성물, 접착제 조성물, 분말체 조성물 등을 들 수가 있다.

본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 얻어진다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 성형품이나 도막 등의 성형물 등을 들 수가 있다. 본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성/열전도성, 전기전도도, 의장성, 충격흡수성, 강도 등의 여러 물성이 향상되어 있다.

(실시예)

이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하는바, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 열팽창성 미소구 및 중공미립자 등에 대하여, 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 다시 그 성능을 평가하였다.

[평균 입자지름과 입자도 분포의 측정]

레이저 회절식 입자도 분포 측정장치(SYMPATEC사 제 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식 분산유니트의 분산압력은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar로 건식 측정법에 의해 측정하고, 메디안지름(D50값)을 평균 입자지름으로 하였다.

[열팽창성 미소구의 함수율(含水率)의 측정]

측정장치로서, 칼피셔(Karl Fischer) 수분계(MKA-510N형, 교토덴시고교가부시키가이샤 제)를 사용하여 측정하였다.

[열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율의 측정]

열팽창성 미소구 1.0g을 지름 80㎜, 깊이 15㎜의 스테인레스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W₁)을 측정하였다. 아세토니트릴 30ml을 첨가하여 균일하게 분산시키고, 30분간 동안 실온에서 방치한 후에, 120℃에서 2시간 가열하고 건조시킨 후의 중량(W₂)을 측정하였다. 발포제의 내포율은, 하기의 식에 의해 계산된다.

내포율(중량%)=(Ｗ_１-Ｗ₂)(ｇ)／1.0(ｇ)×100-(함수율)(중량%)

(식 중, 함수율은 상기의 방법에 의해 측정된다.)

[내포 효율의 계산]

발포제의 내포 효율은, 중합 전의 중합성 성분 및 발포제의 중량에 대한 발포제의 중량비율(G₁)에 대한, 상기 중합성 성분 및 발포제를 중합하여 얻어진 열팽창성 미소구의 내포율(G₂)의 비율이며, 하기의 식에 의해 계산된다.

내포 효율(%)=Ｇ₂/Ｇ_１×100

[진비중의 측정]

열팽창성 미소구 및 이것을 열팽창시켜서 얻어지는 중공미립자의 진비중은, 이하의 측정방법으로 측정하였다.

진비중은 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.

구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조시킨 후, 메스플라 스크의 중량(WB₁)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc가 가득 채워진 메스플라스크의 중량(WB₂)을 칭량하였다.

또, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조시킨 후, 메스플라스크의 중량(WS₁)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 입자를 충전하고, 입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WS₂)을 칭량하였다. 그리고, 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS₃)을 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB₁, WB₂, WS₁, WS₂ 및 WS₃를 하기의 식에 도입하여, 입자의 진비중(d)을 계산하였다.

ｄ＝｛（ＷＳ_２－ＷＳ_１）×（ＷＢ_２－ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２－ＷＢ_１）－（ＷＳ_３－ＷＳ_２）｝

상기에서, 입자로서 열팽창성 미소구 또는 중공미립자를 사용하여, 각각의 진비중을 계산하였다.

[팽창개시온도 및 최대 팽창온도의 측정]

측정장치로서, DMA(동적 점탄성 측정장치: DMA Q800형, TA instruments사 제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구 0.5㎎을 지름 6.0㎜(안지름 5.65㎜), 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 지름 5.6㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄 뚜껑을 얹어서 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플의 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃~300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직방향에 있어서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위개시온도를 팽창개시온도로 하고, 최대 변위량을 나타내었을 때의 온도를 최대 팽창온도로 하였다.

[최대 팽창시 진비중의 측정]

알루미늄박으로 세로 12㎝, 가로 13㎝, 높이 9㎝의 저면이 평평한 상자를 제작하여, 그 안에 열팽창성 미소구 1.0g을 균일해지도록 넣고, 상기 팽창개시온도의 측정에 의해 얻어진 팽창개시온도로부터 5℃씩 온도를 상승시키고, 각 온도에서 1분간 가열한 후, 팽창한 열팽창성 미소구(중공미립자)의 진비중을 상기 측정방법에 따라서 측정하였다. 그들 가운데에서 최저 진비중을 나타낸 것을 최대 팽창시의 진비중으로 하였다.

[최대 팽창시의 팽창배율의 평가]

최대 팽창시의 팽창배율(배)은, 팽창 전 열팽창성 미소구의 진비중(d_c) 및 최대 팽창시의 팽창 후 열팽창성 미소구(중공미립자)의 진비중(d_max)을 아래의 식에 도입하여 산출하였다. 또한, 각각의 진비중은 상기 측정방법에 따라서 측정하였다.

최대 팽창시의 팽창배율(배)＝ｄ_ｃ／ｄ_ｍａｘ

[반복 압축 내구성]

반복 압축 내구성의 측정에 사용되는 중공미립자의 제조방법으로서는, 상술한 바와 같이, 일본국 특개2006-213930호 공보에 기재되어 있는 내부 분사방법을 채용하였다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 발포공정부를 구비한 제조장치를 사용하여, 이하의 수순으로 실시하였다. 이어서, 얻어진 중공미립자에 대하여, 이하의 방법으로 반복 압축 내구성을 측정하였다.

(발포공정부의 설명)

이 발포공정부는, 출구에 분산노즐(4)을 구비하고 또 중앙부에 배치된 기체도입관(번호표기 안함)과, 분산노즐(4)의 하류부에 설치된 충돌판(5)과, 기체도입관의 주위에 간격을 두고 배치된 과열방지통(3)과, 과열방지통(3)의 주위에 간격을 두고 배치된 열풍노즐(1)을 구비한다. 상기 발포공정부에 있어서, 기체도입관 내부의 화살표 방향으로 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(6)가 흐르고 있으며, 기체도입관과 과열방지통(3)의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창성 미소구의 분산성의 향상 및 기체도입관과 충돌판의 과열방지를 위한 기체류(7)가 화살표 방향으로 흐르고 있다. 또한, 과열방지통(3)과 열풍노즐(1)의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창을 위한 열풍류가 화살표 방향으로 흐르고 있다. 여기서, 열풍류(8)와 기체유체(6)와 기체류(7)는, 통상적으로, 동일한 방향으로 흐르고 있다. 과열방지통(3)의 내부에는, 냉각을 위하여, 냉매류(2)가 화살표 방향으로 흐르고 있다.

(제조장치의 조작)

분사공정에 있어서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체유체(6)를, 출구에 분사노즐(4)을 구비하고 또 열풍류(8)의 내부측에 설치된 기체도입관에 흐르게 하고, 기체유체(6)를 상기 분산노즐(4)로부터 분사시킨다.

분산공정에서는, 기체유체(6)를 분산노즐(4)의 하류부에 설치된 충돌판(5)에 충돌시켜, 열팽창성 미소구가 열풍류(8) 중에 고르게 분산할 수 있도록 조작된다. 여기서, 분산노즐(4)로부터 분사된 기체유체(6)는, 기체류(7)와 함께 충돌판(5)을 향해서 유도되어, 이것과 충돌한다.

팽창공정에서는, 분산된 열팽창성 미소구를 열풍류(8) 중에서 팽창개시온도 이상으로 가열하여 팽창시킨다. 그 후, 얻어진 중공미립자를 냉각부분에 통과시키는 것 등에 의해 회수한다.

(중공미립자의 제조조건 설정방법)

먼저, 원료인 열팽창성 미소구의 공급량, 열풍 유량이나 원료분산 기체량 등의 파라미터를 일정하게 고정하고, 열풍류의 온도(이하, 「열풍온도」라고 하는 경우가 있다.)를 변화시킨다. 이어서, 열풍온도를 단계적으로 변화시키고, 또, 다른 파라미터를 일정하게 고정하면서 각 온도에서 열팽창성 미소구를 팽창시켜, 얻어진 미소구의 진비중을 측정하고, 열풍온도(x축)와 진비중(y축)의 관계를 나타낸 그래프를 작성한다.

또, 소망하는 진비중((0.025±0.001)g/cc)을 갖는 팽창한 미소구를 제조하는 경우는, 상기의 그래프에 있어서의 소망하는 진비중에 대응하는 열풍온도로 설정한다. 이와 같이 하여 팽창조건의 제어가 실시되며, 진비중이 (0.025±0.001)g/cc인 중공미립자를 제조한다.

(반복 압축 내구성의 측정)

상기에서 얻어진 중공미립자 2.00㎎를 지름 6㎜(안지름 5.65㎜) 및 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 중공미립자층의 상부에 지름 5.6㎜ 및 두께 0.1㎜의 알 루미늄 뚜껑을 얹은 것을 시료로 한다. 이어서, DMA(DMAQ800형, TA instruments사 제)를 사용하여, 상기 시료에 25℃의 환경하에서 가압자에 의해 알루미늄 뚜껑의 상부로부터 2.5N의 힘을 가한 상태에서의 중공미립자층의 높이(L₁)를 측정한다. 그 후, 중공미립자층을 2.5N~18N까지 10N/min의 속도로 가압한 후, 18N~2.5N까지 10N/min의 속도로 압력을 제거하는 조작을 8회 반복한 후, 가압자에 의해 알루미늄 뚜껑의 상부로부터 2.5N의 힘을 가한 상태의 중공미립자층의 높이(L₂)를 측정한다. 그리고, 다음 식에 나타내는 바와 같이, 측정한 중공미립자층의 높이 L₁과 L₂의 비를 반복 압축 내구성이라고 정의한다.

반복 압축 내구성(%)=（Ｌ_２／Ｌ_１）×１００

[성형물의 밀도의 측정]

성형물의 밀도는, 시마즈세이사쿠쇼(주) 사의 제품인 상명전자분석천칭(양팔접시저울) AX200 및 비중측정키트 SMK-301을 사용하여 측정하였다.

[발포성형물 경량화율의 계산]

상기 성형물의 측정과 동일하게 하여, 발포성형물의 밀도 D_B(g/㎤) 및 열팽창성 미소구 미첨가 수지밀도 D_A(g/㎤)를 측정하고, 그 값을 하기의 식에 도입하여 산출하였다.

경량화율(%)＝（（Ｄ_Ａ－Ｄ_Ｂ）×１００／Ｄ_Ａ）

[실시예 A1]

이온교환수 600g에, 염화나트륨 100g, 실리카 유효성분량이 20중량%인 콜로이달 실리카 80g, 폴리비닐피롤리돈 0.1g 및 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂COONa, 치환알킬기(A)의 치환률:80%, 중량 평균분자량:5만)의 1% 수용액 1g을 첨가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8~3.2로 조정하여, 수성 분산매를 조제하였다.

이것과는 별개로, 아크릴로니트릴 180g, 메타크릴로니트릴 105g, 메틸메타크릴레이트 15g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.5g, 이소펜탄 75g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1g을 혼합하여 유성 혼합물을 조제하였다. 수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하여, 얻어진 혼합액을 호모믹서(토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제, TK호모믹서)에 의해, 회전수 5000rpm으로 5분간 분산시켜, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응기에 옮겨서 질소치환한 후, 반응초기압력 0.5MPa로 하여, 80rpm으로 교반하면서 중합온도 70℃에서 20시간 중합하였다. 중합 후, 중합생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구를 얻었다.

중합반응 중의 현탁액의 안정성은 양호하며, 중합 후의 반응혼합물에도 이상은 없고, 양호한 상태였다. 또, 중합 후에 반응액을 제거할 때, 반응용기의 내벽에 중합물의 부착물은 관찰되지 않았다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 표 1에 기재하였다.

[실시예 A2~A18 및 비교예 A1~A8]

실시예 A2~A18 및 비교예 A1~A8에서는, 실시예 A1에 있어서, 표 1~5에 나타내는 바와 같이 반응조건을 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 A1과 동일하게 중합 하여, 열팽창성 미소구를 각각 얻었다.

얻어진 열팽창성 미소구의 물성 등의 결과도, 실시예 A1과 동일하게 각각 표 1~5에 나타낸다. 또한, 비교예 A1, A2에서는, 얻어진 중합생성물의 대부분이 응집/고체화되었기 때문에, 얻어진 열팽창성 미소구의 여러 물성은 측정할 수가 없었다.

비교예 A3과 같이, 아질산나트륨에서는 양호한 결과가 얻어지나, 얻어진 반응 슬러리를 탈액하였을 때에, 여과액중에 아질산이온이 약 90ppm 검출되었다. 상기 아질산이온의 농도에서는, 수질오탁방지법 시행규칙에서 지하수에 함유되는 유해물질의 양에 대하여 정해진 아질산성 질소 및 질산성 질소의 합계량이 10ppm이라는 기준치를 만족하고 있지 않기 때문에, 희석 또는 활성탄이나 이온교환수지에 의한 흡착처리가 더 필요했다.

[실시예 B1]

이온교환수 600g에, 염화나트륨 20g, 실리카 유효성분량이 20중량%인 콜로이달 실리카 80g, 디에탄올아민아디핀산 축합물(50중량%) 3g, 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂COONa, 치환 알킬기(A)의 치환률:80%, 중량 평균 분자량:5만)의 1% 수용액 1g 및 2-카르복시피리딘 1% 수용액 2g을 첨가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8~3.2로 조정하여, 수성 분산매를 조제하였다.

이와는 별개로, 아크릴로니트릴 160g, 메타크릴로니트릴 100g, 메틸아크릴레이트 40g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.0g, 이소부탄 80g 및 디2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 2g을 혼합하여 유성 혼합물을 조제하였다. 수성 분산매와 유성 혼 합물을 혼합하여, 얻어진 혼합액을 호모믹서(토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제, TK호모믹서)에 의해, 회전수 5000rpm으로 5분간 분산시켜, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응기에 옮겨서 질소치환한 후, 반응초기압력 0.5MPa로 하여, 80rpm으로 교반하면서 중합온도 55℃에서 20시간 중합하였다. 중합 후, 중합생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구를 얻었다.

중합반응 중의 현탁액의 안정성은 양호하고, 중합 후의 반응혼합물에도 이상은 없었으며, 양호한 상태였다. 또, 중합 후에 반응액을 제거할 때, 반응용기의 내벽에 중합물의 부착물은 관찰되지 않았다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 표 6에 기재하였다.

[실시예 B2~B11]

실시예 B2~B11에서는, 실시예 B1에 있어서, 표 6 및 7에 나타내는 바와 같이 반응조건을 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 B1과 동일하게 중합하여, 열팽창성 미소구를 각각 얻었다.

얻어진 열팽창성 미소구의 물성 등의 결과도, 실시예 B1과 마찬가지로 각각 표 6 및 7에 나타낸다.

[실시예 C1]

실시예 A10에서 얻어진 열팽창성 미소구 3중량%와, 폴리프로필렌(밀도 0.9g/㎤, 멜트플로우레이트(Melt flow rate) 14g/10분(230℃)) 97중량%를 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제)에 투입하고, 60℃ 이상으로 온도가 상승하지 않는 교반속도(약 360rpm)로 약 1분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 형틀체결력 약 80톤, 스크류 지름 32㎜를 갖는 사출성형기를 사용하여, 사출압력 약 1000kg/㎠로 사출성형하여, 지름 98㎜×3㎜의 원반형상의 성형물을 얻었다. 온도 조건은 190℃, 210℃, 230℃, 250℃로 실시하고, 얻어진 성형물의 밀도의 측정 및 경량화율을 산출하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[비교예 C1]

실시예 C1에 있어서 실시예 A10에서 얻어진 열팽창성 미소구 대신에, 비교예 A4에서 얻어진 열팽창성 미소구를 사용한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 성형물을 얻었다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 C2]

(열팽창성 미소구 30중량%가 함유된 마스터벳치의 제조방법)

실시예 A10에서 얻어진 열팽창성 미소구 30중량%와 폴리에틸렌(다우·케미컬 니혼(주) 제, ENGAGE SM8400, 밀도 0.9g/㎤, DSC융점 63.3℃) 70중량%와 파라핀오일(150S) 2중량%를 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제)에 투입하고, 60℃ 이상으로 온도가 상승하지 않는 교반속도(약 360rpm)로 약 1분간 혼합하였다.

얻어진 혼합물을, 2축 스크류 압출기(이케가이(주) 제; GT-110)에 넣고, 스크류 회전수 30rpm, 다이스부 온도 90℃의 조건으로 혼합반죽하여 지름 3~3.5㎜의 굵기로 압출하였다. 그리고, 다이스로부터 압출한 혼합물은, 다이스 출구에 설치한 회전해머에 의해 즉시 뜨거운 상태에서 절단(hot cut)하였다. 또, 뜨거운 상태에서 절단한 직후의 펠릿은, 6각형의 회전체를 구비한 펠릿 쿨러에 넣고, 회전시키면서 50℃ 이하의 온도가 될 때까지 냉각시켰다. 이와 같이 하여, 지름 3~3.5㎜, 길이 2~4㎜인, 실시예 A10에서 얻어진 열팽창성 미소구를 30중량% 함유하는 마스터벳치를 제조하였다.

(발포성형품의 제조)

실시예 C2에 있어서의 발포성형품의 제조는, 실시예 A10의 열팽창성 미소구 3중량%와 폴리프로필렌 97중량%의 혼합물을 원료로서 사용하는 것 대신에, 상기 마스터벳치 10중량%와 폴리프로필렌 90중량%와의 혼합물을 원료로서 사용하는 것 이외는 실시예 C1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 성형물의 밀도를 측정하고 경량화율을 계산하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[비교예 C2]

비교예 C2에서는, 실시예 C2에 있어서 실시예 A10에서 얻어진 열팽창성 미소구 대신에, 비교예 A4에서 얻어진 열팽창성 미소구를 사용한 것 이외는 동일한 방법으로 발포성형품을 제조하였다. 얻어진 성형물의 밀도를 측정하고 경량화율을 계산하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8의 결과로부터, 본 발명의 열팽창성 미소구를 수지의 경량화에 사용할 때, 대단히 우수한 경량화 성능을 가지며, 또 마스터벳치의 제조시에 혼합응력에 대한 내구성이 매우 높다는 것을 명확히 알 수가 있다.

[실시예 C3]

(중공미립자의 제조방법)

실시예 A17에서 얻어진 열팽창성 미소구를 5중량% 함유하는 수분산액(슬러리)을 조제하였다. 이 수분산액을 일본국 특개소62-201231호 공보에 기재된 습식 가열팽창법으로 팽창시켜, 중공미립자를 얻었다. 이하에 상세하게 설명한다.

슬러리를 슬러리 도입관으로부터 발포관(지름 16㎜, 용적 120ml, SUS304TP 제)으로 5L/min의 유량을 나타내도록 송출하고, 다시 수증기(온도:147℃, 압력:0.3MPa)를 증기도입관으로 공급하고, 슬러리와 혼합시켜, 습식 가열팽창하였다. 혼합 후의 슬러리 온도를 120℃로 조절하고, 압력은 0.18MPa로 하였다.

얻어진 중공미립자를 함유하는 슬러리를 발포관 돌출부로부터 유출시키고, 냉각수(수온 15℃)와 혼합하여, 50~60℃로 냉각시켰다. 냉각한 슬러리액을 원심탈수기로 탈수하여, 습화한 중공미립자를 함유하는 조성물(물 15중량% 함유)을 얻었다.

세라믹 원료로서 코디에라이트 283g, 메틸셀룰로오스 14.2g 및 상기에서 얻어진 조성물 42.5g을 혼합반죽하여, 압출성형이 가능한 세라믹조성물을 조제한 후, 얻어진 세라믹조성물을 압출성형법에 의해 부형하여, 미소성의 세라믹성형체(배토)를 성형하였다.

계속해서, 얻어진 세라믹성형체(배토)의 배토밀도를 이하의 방법으로 측정하고, 중공미립자와 세라믹재료와의 혼합시와, 중공미립자와 세라믹재료로 이루어지는 조성물의 압출성형시에 발생하는 응력에 의한 파괴에 대한 내구성을 평가하였다. 그 결과는 표 9에 나타내는 바와 같았다.

(배토밀도의 측정방법)

세라믹성형체(배토)를 일정한 체적이 되도록 재단하고, 그 중량을 측정한 후, 측정된 중량을 체적으로 나누어, 배토밀도를 산출하고, 하기의 판정기준에 의해 중공미립자에 대하여, 혼합 및 압출성형시에 발생하는 응력에 의한 파괴에 대한 내구성을 평가하였다. 배토밀도가 낮을수록 중공미립자의 혼합 및 압출성형시에 발생하는 응력으로 인한 파괴에 대한 내구성이 우수해지고 있다.

(판정기준)

◎ … 배토밀도가 1.4g/㎤ 미만

○ … 배토밀도가 1.4g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 미만

△ … 배토밀도가 1.6g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 미만

× … 배토밀도가 1.7g/㎤ 이상

[실시예 C4 및 비교예 C3~C4]

실시예 C4 및 비교예 C3~C4에서는, 실시예 C3에 있어서, 표 9에 나타내는 바와 같이 원료인 열팽창성 미소구를 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 C3와 동일하게 하여 평가를 실시하였다.

표 9의 결과로부터, 본 발명의 열팽창성 미소구로부터 얻어진 중공미립자는 세라믹재료 등의 무기재료와 혼합하여 사용할 때에, 대단히 우수한 성능을 갖는 것을 명확하게 알 수 있다.

[실시예 C5]

실시예 A1과 동일한 배합비율, 반응조건으로 스케일업 반응시켜, 20㎏의 건조한 열팽창성 미소구를 얻었다. 열팽창성 미소구의 물성은, 실시예 A1에서 얻어진 열팽창성 미소구와 동등했다.

상기에서 얻어진 열팽창성 미소구 2㎏과 중질 탄산칼슘(시로이시칼슘 가부시키가이샤 제, 화이튼SB아카, 평균 입자지름:1.8㎛) 8㎏을 SV믹서(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd. 제, 내용량:30L)에 투입하고, 10분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 레디게믹서(가부시키가이샤 마츠보 제)에 투입하고, 자켓온도 190℃에서 10분간 가열하고, 혼합물의 온도가 150℃에 도달한 시점에서 냉각시켜, 조성물을 얻었다(평균 입자지름:110㎛, 진비중:0.15g/cc).

얻어진 조성물을 사용하여, 중공미립자의 반복 압축 내구성을 평가하였다.

측정방법은, 상기 [반복 압축 내구성의 측정]에서 중공미립자 2.00㎎ 대신에 상기 조성물을 10.0㎎ 사용하는 것 이외는 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 C5]

비교예 C5는, 실시예 C5에 있어서 실시예 A1의 배합비율로 열팽창성 미소구를 제조하는 것 대신에 비교예 A3의 배합비율로 열팽창성 미소구를 제조한 것 이외는 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10의 결과로부터, 본 발명의 열팽창성 미소구를 원료로 한 조성물의 반복 압축 내구성에 있어서도 대단히 양호한 성능을 나타내는 것을 명백히 알 수 있다.

[실시예 C6]

(미팽창 도막의 제조)

실시예 A15에서 얻어진 열팽창성 미소구를 농도 55중량%의 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA;에틸렌/아세트산비닐=30/70중량%)에 대하여 10중량% 첨가하여 (EVA9중량부에 대하여 열팽창성 미소구 1중량부) 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 양면 아트지에 200㎛의 갭을 갖는 코터로 도포한다. 도포한 양면 아트지를 건조시켜, 실시예 A15에서 얻어진 열팽창성 미소구를 10중량% 함유하는 200㎛ 두께의 미팽창 도막을 양면 아트지상에 제작하였다.

(팽창도막의 제작)

상기 미팽창 도막이 형성된 양면 아트지를, 소정의 온도의 기어식 오븐으로 소정의 시간동안 가열하여, 팽창도막이 형성된 양면 아트지를 얻었다.

(발포배율의 측정방법)

미팽창 도막이 형성된 양면 아트지의 두께(A)와 팽창도막이 형성된 양면 아트지의 두께(B)를 각각 계측하여, 발포 전·후의 두께배율(=B/A)을 계산하고, 의장성을 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다. 두께의 배율이 높을수록 의장성이 우수한 것으로 된다.

[실시예 C7 및 비교예 C6]

실시예 C7 및 비교예 C6에서는, 실시예 C6에 있어서, 표 11에 나타내는 바와 같이 원료인 열팽창성 미소구를 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 C6과 동일하게 하여 평가하였다.

표 11의 결과로부터, 본 발명의 열팽창성 미소구로부터 얻어진 팽창도막은 대단히 두께감이 있고, 의장성이 매우 우수한 성능을 갖는다는 것을 명백히 알 수가 있다.

[실시예 C8]

(미팽창 PVC 도막의 제조)

실시예 A15에서 얻어진 열팽창성 미소구 1중량부에 대하여 폴리염화비닐(PVC)(신다이이치엔카비니루샤 제) 25중량부와 DINP(신니혼리카샤 제) 50중량부와 탄산칼슘(비호쿠훈카고교샤 제) 25중량부를 첨가하여 콤파운드를 조제하였다. 조제한 콤파운드를 1.5㎜ 두께로 0.8㎜ 두께의 전착도장 철판상에 편 테프론(등록상표)의 시트상(EGF-500-10)에 도공하여 기어식 오븐으로 100℃에서 10분간 가열하여 겔화시키고, 테프론시트로부터 박리시켰다. 이와 같이 하여, 미팽창 PVC도막을 제작하였다.

(팽창 PVC도막의 제작)

상기 미팽창 PVC도막을, 소정의 온도의 기어식 오븐으로 소정의 시간동안 가열하여, 팽창 PVC도막을 얻었다.

(발포배율의 측정방법)

미팽창 PVC도막의 비중(A)과 팽창 PVC도막의 비중(B)을 각각 계측하여, 발포 전·후의 비중저하율(=(A-B)×100/A)을 계산하고, 경량성을 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 비중저하율이 클수록 경량화, 쿠션성, 탄력성, 충격강도 등의 물성이 우수한 것으로 된다.

[실시예 C9 및 비교예 C7]

실시예 C9 및 비교예 C7에서는, 실시예 C8에 있어서, 표 12에 나타내는 바와 같이 원료인 열팽창성 미소구를 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 C8과 동일하게 하여 평가하였다.

표 12의 결과로부터, 본 발명의 열팽창성 미소구로부터 얻어진 팽창 PVC도막은 경량화, 쿠션성, 탄력성, 충격강도 등의 물성이 대단히 우수한 성능을 갖는 다는 것이 명백하였다.

[실시예 C10]

(미팽창 아크릴도막의 제작)

실시예 A15에서 얻어진 열팽창성 미소구 1중량부에 대하여, 메타크릴수지 파우더(니혼제온샤 제) 50중량부 및 아세틸트리부틸시트레이트 40중량부와 탄산칼슘(비호쿠훈카고교샤 제) 10중량부를 첨가하여 콤파운드를 조제하였다. 조제한 콤파운드를 1.5㎜ 두께로 0.8㎜ 두께의 전착도장 철판상에 편 테프론시트(EGF-500-10)상에 도공하여 기어식 오븐으로 100℃에서 10분간 가열하여 겔화시키고, 테프론시트로부터 박리시켰다. 이와 같이 하여, 미팽창 아크릴도막을 제작하였다.

(팽창 아크릴도막의 제작)

상기 미팽창 아크릴도막을, 소정 온도의 기어식 오븐에서 소정의 시간동안 가열하여, 팽창 아크릴도막을 얻었다.

(발포배율의 측정방법)

미팽창 아크릴도막의 비중(A)과 팽창 아크릴도막의 비중(B)를 각각 계측하여, 발포 전·후의 비중저하율(=(A-B)×100/A)을 계산하고, 경량성을 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 비중저하율이 클수록, 경량화, 쿠션성, 탄력성, 충격강도 등의 물성이 우수한 것으로 된다.

[실시예 C11 및 비교예 C8]

실시예 C11 및 비교예 C8에서는, 실시예 C10에 있어서, 표 13에 나타내는 바와 같이 원료인 열팽창성 미소구를 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 C10과 동일하게 하여 평가하였다.

표 13의 결과로부터, 본 발명의 열팽창성 미소구로부터 얻어진 팽창 아크릴도막은 경량화, 쿠션성, 탄력성, 충격강도 등의 물성이 대단히 우수한 성능을 갖는 다는 것을 명백히 알 수 있다.

[실시예 D1]

실시예 A1의 수성 분산매의 조제에 있어서, 폴리에틸렌이민류의 1% 수용액 대신에 황산알루미늄 14~18수화물(Al₂(SO₄)₃·14~18H₂O)의 1% 수용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 A1과 동일하게 중합하여, 열팽창성 미소구를 얻었다.

중합반응중의 현탁액의 안정성은 양호하고, 중합후의 반응혼합물에도 이상은 없었으며, 양호한 상태였다. 또, 중합후에 반응액을 제거하였을 때, 반응용기의 내벽에 중합물의 부착물은 관찰되지 않았다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 표 14에 기재하였다.

[실시예 D2~D14]

실시예 D2~D14에서는, 실시예 D1에 있어서, 표 14~16에 나타내는 바와 같이 반응조건을 각각 변경하는 것 이외는, 실시예 D1과 동일하게 중합하여, 열팽창성 미소구를 각각 얻었다.

얻어진 열팽창성 미소구의 물성 등의 결과도, 실시예 D1과 마찬가지로 각각 표 14~16에 나타낸다.

상기 표에 있어서, 다음과 같은 약호가 사용되고 있다.

* 1 : 중합후의 반응혼합물에 이상은 없고 양호

* 2 : 중합후의 반응혼합물의 대부분이 응집/고체화

CMPEI : 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂COONa, 치환 알킬기(A)의 치환률:80%, 중량 평균 분자량:5만). 또한, 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민·Na염이라고도 표기된다.

CEPEI : 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂CH₂COONa, 치환 알킬기(A)의 치환률:70%, 중량 평균 분자량:1만). 또한, 카르복시에틸화 폴리에틸렌이민·Na염이라고도 표기된다.

CBPEI : 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂CH₂CH₂CH₂COONa, 치환 알킬기(A)의 치환률:65%, 중량 평균 분자량:1만). 또한, 카르복시부틸화 폴리에틸렌이민·Na염이라고도 표기된다.

CMPPI : 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂COONa, 치환 알킬기(A)의 치환률:70%, 중량 평균 분자량:1만). 또한, 카르복시메틸화 폴리프로필렌이민·Na염이라고도 표기된다.

PMPEI : 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂PO₃Na₂, 치환 알킬기(A)의 치환률:75%, 중량 평균 분자량:9만). 또한, 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민·2Na염이라고도 표기된다.

PEPEI : 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂CH₂PO₃Na₂, 치환 알킬기(A)의 치환률:60%, 중량 평균 분자량:9만). 또한, 포스포노에틸화 폴리에틸렌이민·2Na염이라고도 표기된다.

PMPPI : 폴리프로필렌이민류(치환 알킬기(A):-CH₂PO₃Na₂, 치환 알킬기(A)의 치환률:50%, 중량 평균 분자량:1만). 또한, 포스포노메틸화 폴리프로필렌이민·2Na염이라고도 표기된다.

중(重)크롬산 칼륨 : 2크롬산 칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

2-카르복시피리딘 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명:2-피리딘카복실산

몰식자산 : 몰식자산 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

비티민B₂ : 리보플라빈(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명:비타민B₂)

AlCl₃·6H₂O : 염화 알루미늄 6수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

EDTA : 에틸렌디아민4아세트산염·4Na·4H₂O(Chelest 주식회사 제, 상품명: CHELEST 3D)

Al₂(SO₄)₃·14~18H₂O : 황산알루미늄 14~18수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

AlK(SO₄)₂·12H₂O : 황산칼륨알루미늄 12수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

AlNa(SO₄)₂·12H₂O : 황산나트륨알루미늄 12수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

Al(NH₄)(SO₄)₂·12H₂O : 황산암모늄알루미늄 12수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

Al(NO₃)₃·9H₂O : 질산알루미늄 9수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)

PVP : 폴리비닐피롤리돈(BASF Japan Ltd. 제, 상품명:Luvitec K17 powder)

ADC : 아디핀산-디에탄올아민 축합물: 순약 50% 수용액

AN : 아크릴로니트릴

MAN : 메타크릴로니트릴

MMA : 메틸메타크릴레이트

MA : 메틸아크릴레이트

VCl₂ : 염화비닐리덴

IBX : 이소보닐메타크릴레이트

MAA : 메타크릴산

PMI : N-페닐말레이미드(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제)

EDMA : 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제)

TMP : 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제)

4EG-A : PEG#200 디메타크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제)

AIBN : 2,2'-아조이소부틸니트릴(Japan Hydrazine Company, Inc. 제)

S(BP) : 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(Lupasol 225 또는 S(BP), 순도 50%, Arkema Yoshitomi, Ltd. 제)

OPP : 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(PEROYL OPP, 순도 70%, NOF Corporation 제)

IPP : 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(PEROYL OPP-50, 순도 50%, NOF Corporation 제)

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법에서는, 팽창배율이 높고, 의장성의 향상, 다공화, 경량화, 흡음성, 단열성/열전도성, 충격흡수성 등을 의도하는 용도에 있어서 유용한 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수가 있다.

Claims (13)

1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되며 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛인 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서,

   산소원자를 함유하는 알루미늄염 및/또는 그 수화물; 및

   카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환된 알킬기가 질소원자와 결합한 구조를 적어도 하나 갖는 분자량 1000이상의 폴리알킬렌이민류로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 화합물의 존재하, 중합성 성분과 상기 발포제를 분산시킨 수성 분산매중에서, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 알루미늄염이 질소원자 및 유황원자로부터 선택된 전형원자를 더 함유하는 염인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 폴리알킬렌이민류가, 폴리에틸렌이민류, 폴리프로필렌이민류 및 폴리부틸렌이민류로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 치환된 알킬기가, 모두 상기 친수성 관능기가 치환된 메틸기, 에틸기 및 프로필기로부터 선택된 적어도 1종인 열팽 창성 미소구의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 구조를 형성하고 있는 질소원자의 비율이 상기 폴리알킬렌이민류의 질소원자 전체의 10% 이상인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 수용성 화합물이, 금속 할로겐화물; 금속 할로겐화물의 수화물; 상기 금속 할로겐화물과 상기 금속 할로겐화물의 수화물의 혼합물; 수용성 폴리페놀류; 수용성 비타민B류; 및 수산기, 카복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 수용성 화합물의 양이 중합성 성분 100중량부에 대하여 0.0001~1.0 중량부인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 중합성 성분이, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산비닐, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   중합개시제로서 퍼옥시디카보네이트의 존재하에서 상기 중합을 실시하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   미립자 충전제를 상기 외각의 외표면에 부착시키는 공정을 더 포함하고, 상기 미립자 충전제가 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균 입자지름의 1/10 이하의 평균 입자지름인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
10. 제1항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구에 있어서,

    최대 팽창시의 팽창배율이 50배 이상이고, 열팽창시켜서 얻어지며, 평균 입자지름이 1~1000㎛인 중공미립자의 반복 압축 내구성이 75% 이상인, 열팽창성 미소구.
11. 제10항에 기재된 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜서 얻어지는, 중공미립자.
12. 기재성분과, 제10항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제11항에 기재된 중공미립자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는, 조성물.
13. 제12항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형물.

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