CN101679537A - 热膨胀性微球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热膨胀性微球的制备方法及其应用，所述的热膨胀性微球具有高的膨胀率并且通过热膨胀得到具有优异重复压缩耐久性的中空微粒。所述方法制备包含由热塑性树脂的壳和发泡剂的热膨胀性微球，所述发泡剂被包封在壳内并且其沸点不高于所述热塑性树脂的软化点。所述制备方法包括以下步骤：在水性分散介质中，使可聚合组分在至少一种水溶性化合物的存在下聚合，所述的可聚合组分和所述的发泡剂分散在所述水性分散介质中，所述水溶性化合物选自含氧铝盐和/或它们的水合物，和聚烯化亚胺类，所述聚烯化亚胺类具有不低于1000的分子量和氮原子与烷基的至少一个键，所述的烷基被选自羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团中的亲水性官能团取代。

Description

热膨胀性微球的制备方法及其应用
技术领域
[0001]
本发明涉及一种热膨胀性微球的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]
热膨胀性微球具有包含热塑性树脂的壳和被包封在壳内的发泡剂的结构，并且通常称作热膨胀性微囊。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物和丙烯酸系共聚物；并且主要采用的发泡剂包括烃，如异丁烷和异戊烷(参见专利文献1)。
专利文献2中公开了具有高热耐久性的热膨胀性微囊，例如，包含由含有80重量％以上的腈单体、20重量％以下的非腈单体和交联剂的组分制备的热塑性树脂的壳的那些。该方法以如下方法制备热膨胀性微囊：在包含作为分散稳定剂(悬浮剂)的胶体二氧化硅、作为稳定助剂的二乙醇胺-己二酸缩合物并且包含聚合助剂的水性分散介质中，悬浮聚合包含发泡剂、可共聚单体和聚合引发剂的可聚合混合物。
[0003]
在悬浮聚合方法中，通常将聚合助剂用来控制乳液聚合产物的产生或防止污垢在水性介质中的产生。最近，出现了开发这样一种聚合助剂的需要，该聚合助剂除了用于控制乳液聚合产物的产生和防止污垢在水性介质中的产生之外，还改善得到的热膨胀性微囊和通过热膨胀所述的微囊而制备的中空微粒的性质。专利文献3公开了通过采用所谓的聚合抑制剂如抗坏血酸类和碱金属亚硝酸盐作为聚合助剂代替重铬酸钾来制备热膨胀性微囊的方法。专利文献3描述了在该方法中制备的热膨胀性微囊在加热时急剧地膨胀，并且被加工成均匀膨胀的产品(中空微粒)。但是，微囊的性质如膨胀率没有得到充分地改善。此外，不优选抗坏血酸类，因为它们具有差的热稳定性，并且在聚合反应过程中分解，从而失去它们作为聚合抑制剂的功能。此外，碱金属亚硝酸盐导致聚合后的废水处理费用的问题，原因在于实施日本水污染控制法(Water Pollution Control Act of Japan)的水污染控制法条例限定了在地表水中含有的碱金属亚硝酸盐的界限值。因此，目前抗坏血酸类和碱金属亚硝酸盐作为聚合助剂是不令人满意的，因为它们没有充分地改善得到的热膨胀性微囊和通过热膨胀所述的微囊得到的中空微粒的性质，并且当它们被用于聚合中时，它们引起上面所述的问题。
[0004]
在对通过将热膨胀性微囊热膨胀而得到的中空微粒的常规研究和开发中，研究人员集中于通过研究构成中空微粒的热塑性树脂和发泡剂的种类和比率来改善中空微粒的性质。
例如，在专利文献4和5中描述了对重复压缩具有改善的耐久性的中空微粒，其中公开了在其表面上具有极性基团的热膨胀微囊作为中空微粒，所述的中空微粒在混合和模塑陶瓷组合物时对破裂是耐久的。但是，微囊在混合和模塑时对破裂的耐久性没有得到充分的改善。
[0005]
专利文献6描述了用于轻重量水泥制品的中空微粒。所述的中空微粒是通过将包含聚合物的壳的热膨胀性微囊热膨胀而制备的并且具有在20倍至100倍范围内的膨胀率，所述的聚合物由单体组合物和交联剂制备。但是，中空微粒的耐久性没有得到充分的改善。
此外，专利文献7公开了在混合和模塑陶瓷组合物时对破裂是耐久的中空微粒和热膨胀性微囊的混合物。但是，该发明仅仅使得混合物的粒径分布变窄，并且基本上没有改善耐久性。
[0006]
如上所述，尽管以各种方式研究了中空微粒对重复压缩的耐久性，但是没有制备出对重复压缩具有充分改善的耐久性的中空微粒。专利文献3中描述的通过热膨胀所述热膨胀性微囊而得到的中空微粒对重复压缩的耐久性也差。
[专利文献1]USP 3,615,972
[专利文献2]JP A 62-286534
[专利文献3]JP A 11-209504
[专利文献4]JP A 2003-327482
[专利文献5]JP A 2003-327483
[专利文献6]JP A 2004-131361
[专利文献7]JP A 2005-067943
发明内容
技术问题
[0007]
本发明的目的在于提供一种热膨胀性微球的制备方法及其应用，所述的热膨胀性微球具有高的膨胀率并且被热膨胀成对重复压缩显示出优异耐久性的中空微粒。
技术方案
[0008]
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入细致的研究，发现：在特定水溶性化合物存在下，在其中分散可聚合组分和发泡剂的水性分散介质中，通过分散聚合制备热膨胀性微球，所述的热膨胀性微球被热膨胀成对重复压缩具有优异耐久性的中空微粒，并且因此实现了本发明。
[0009]
一种热膨胀性微球的制备方法，所述的热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和被包封在所述壳内的发泡剂，所述的发泡剂的沸点不高于所述的热塑性树脂的软化点。所述方法包括以下步骤：在水性分散介质中，使可聚合组分在至少一种水溶性化合物的存在下聚合，其中上面所述的可聚合组分和所述的发泡剂分散在所述水性分散介质中，并且所述水溶性化合物选自含氧铝盐和/或它们的水合物、和聚烯化亚胺类，所述聚烯化亚胺类具有不低于1000的分子量和氮原子与烷基的至少一个键，所述的烷基被选自羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团中的亲水性官能团取代。
所述的铝盐应当优选是含有选自氮和硫中的典型元素的原子的盐。
[0010]
聚烯化亚胺类应当优选是选自聚乙烯亚胺类、聚丙烯亚胺类和聚丁烯亚胺类中的至少一种；并且取代的烷基应当优选是选自被亲水性官能团取代甲基、乙基和丙基中的至少一种。构成所述键的所述氮原子的比率应当优选为所述聚烯化亚胺类中的全部氮原子的至少10％。
优选所述水溶性化合物还含有选自金属卤化物和/或它们的水合物，水溶性多酚类，水溶性维生素B类和水溶性的1，1-取代化合物中的至少一种化合物，所述水溶性的1，1-取代化合物具有同一碳原子与杂原子和亲水性官能团结合的键，所述的亲水性官能团选自羟基、羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团。
[0011]
相对于100重量份的所述可聚合组分，所述水溶性化合物的比率应当优选在0.0001至1.0重量份范围内。
所述的可聚合组分应当优选含有至少一种单体，所述的单体选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体和偏二氯乙烯。
[0012]
应当优选在作为聚合引发剂的过氧化二碳酸酯的存在下进行所述聚合。
所述方法应当优选包括将细粒填充剂粘附到所述壳的外表面上的步骤。
[0013]
本发明的热膨胀性微球在上述方法中制备，并且具有不低于50倍的最大膨胀率。通过热膨胀所述的微囊制备的中空微粒具有不低于75％的重复压缩耐久性。
本发明的中空微粒是通过热膨胀所述热膨胀性微球制备的。
本发明的组合物包含基体组分和上面所述的热膨胀性微球和/或中空微粒。
本发明的成型制品是通过将所述组合物成型而制备的。
有益效果
[0014]
本发明制备热膨胀性微球的方法有效地制备热膨胀性微球，其具有高的膨胀率，并且被热膨胀成对重复压缩具有优异耐久性的中空微粒。
本发明的热膨胀性微球具有高的膨胀率，并且被热膨胀成对重复压缩具有优异耐久性的中空微粒。
[0015]
本发明的中空微粒对重复压缩具有优异耐久性，原因在于它们是由所述热膨胀性微球制备的。
本发明的组合物和成型制品包含中空微粒并且对重复压缩具有优异耐久性。
附图简述
[0016]
[图1]图示本发明热膨胀性微球的实例的图
[图2]图示用于制备对重复压缩的耐久性被测量的中空微粒的机器的膨胀装置的图
附图标记的说明
[0017]
1：热气喷嘴
2：冷却介质流
3：防过热管
4：分散喷嘴
5：碰撞板
6：含热膨胀性微球的气体流体
7：气流
8：热气流
11：热塑性树脂的壳
12：发泡剂
实施本发明的最佳方式
[0018]
[热膨胀性微球的制备方法]
本发明制备热膨胀性微球的方法制备包含热塑性树脂的壳和被包封在所述壳内的发泡剂的热膨胀性微球，所述发泡剂的沸点不高于热塑性树脂的软化点。本发明的方法包括在特定水溶性化合物存在下，在其中分散所述可聚合组分和所述发泡剂的水性分散介质中聚合可聚合组分的步骤。
发泡剂没有具体限制，只要它是沸点不高于热塑性树脂的软化点的物质即可，并且包括，例如，C1-C12烃和它们的卤化物，具有醚结构并且不含氯和溴原子的C2-C10氟化物，四烷基硅烷和热分解而产生气体的化合物。可以使用这些发泡剂中的一种或至少两种的组合。
[0019]
C1-C12烃的实例是丙烷，环丙烷，丙烯，丁烷，正丁烷，异丁烷，环丁烷，正戊烷，环戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，庚烷，环庚烷，辛烷，异辛烷，环辛烷，2-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷和石油醚。这些烃可以具有任何直链、支链或脂环族结构，并且优选脂族烃。
C1-C12烃的卤化物包括甲基氯，二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。
[0020]
具有醚结构并且不含氯和溴原子的C2-C10氟化物包括例如，氢氟醚(hydrofluoroethers)，如C3H2F7OCF2H，C3HF6OCH3，C2HF4OC2H2F3，C2H2F3OC2H2F3，C4HF8OCH3，C3H2F5OC2H3F2，C3HF6OC2H2F3，C3H3F4OCHF2，C3HF6OC3H2F5，C4H3F6OCHF2，C3H3F4OC2HF4，C3HF6OC3H3F4，C3F7OCH3，C4F9OCH3，C4F9OC2H5和C7F15OC2H5。可以使用这些氟化物中的一种或至少两种的组合。这些氢氟醚的(氟代)烷基可以直链基团或支链基团。
四烷基硅烷包括，例如具有C1-C5烷基的硅烷，如四甲基硅烷，三甲基乙基硅烷，三甲基异丙基硅烷和三甲基-正丙基硅烷。
[0021]
热分解而产生气体的化合物包括例如，偶氮二甲酰胺，N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和4，4’-氧双(苯磺酰肼)。
可聚合组分在聚合引发剂存在下聚合，以转变成构成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂。可聚合组分必须包含单体组分并且任选含有交联剂。
[0022]
单体组分包括通常称作具有一个可聚合双键的可(自由基)聚合单体的那些，并且包括但不具体限于，例如，腈系单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，α-乙氧基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；含羧基单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸和柠康酸；卤化乙烯基单体，如偏二氯乙烯，氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯系单体，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸2-氯乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，丙烯酸β-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；丙烯酰胺系单体，如丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺系单体，如N-苯基马来酰亚胺，N-(2-氯苯基)马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和N-月桂基马来酰亚胺；苯乙烯系单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对-正丁基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，对-正己基苯乙烯，对-正辛基苯乙烯，对-正壬基苯乙烯，对-正癸基苯乙烯，对-正十二烷基苯乙烯，正甲氧基苯乙烯，对-苯基苯乙烯，氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯；烯键式不饱和单烯烃单体，如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；乙烯基醚单体，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮单体，如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；和乙烯基萘盐。含羧基单体中的部分或全部羧基可以在聚合中被中和。术语，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。马来酰亚胺系单体应当优选是N-取代的马来酰亚胺系单体，其具有结合到氮原子上的取代基。
可以将这些可自由基聚合单体中的一种或至少两种的组合用作构成可聚合组分的组分。可聚合组分应当优选含有至少一种可自由基聚合单体，所述可自由基聚合单体选自腈系单体，(甲基)丙烯酸酯系单体，含羧基单体，苯乙烯系单体，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺系单体，马来酰亚胺系单体和偏二氯乙烯单体。
[0023]
优选基本上包含腈系单体的可聚合组分，原因在于这些的组分实现构成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂改善的耐热性和耐溶剂性。
优选除了腈单体之外还包含卤化乙烯基单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合组分。含有卤化乙烯基单体如偏二氯乙烯的可聚合组分改善了得到的热膨胀性微球的气体阻挡性质。含有(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合组分有助于得到的热膨胀性微球的可容易控制的膨胀性。
[0024]
优选除了包含腈单体之外还包含含羧基单体的可聚合组分，因为这样的组分改善了得到的热塑性树脂的耐热性和耐溶剂性，提高了热塑性树脂的玻璃化转变温度并且使得到的热膨胀性微球在高温膨胀。除了腈单体和含羧基单体之外，可聚合组分还可以含有卤化乙烯基单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体。
在上面的描述中，优选还含有马来酰亚胺单体的可聚合组分，因为这样的组分使得到的热膨胀性微球的着色最小化。
[0025]
包含具有卤素、氧或氮的单体的单体组分有效地防止在聚合中产生的热膨胀性微球聚集，并且防止污垢在聚合反应器中产生。
除了上述单体组分之外，可聚合组分还可以含有具有至少两个可聚合双键的可聚合单体(交联剂)。采用交联剂的聚合限制了包封在热膨胀微球中的发泡剂保持率(内部保持率)的损失，使得微球的热膨胀效率最佳。
[0026]
交联剂没有具体限制，并且包括例如，芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；和二(甲基)丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯，三丙烯酰基缩甲醛，异氰酸三烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，PEG(200)二(甲基)丙烯酸酯，PEG(400)二(甲基)丙烯酸酯，PEG(600)二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯，羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯。可以使用这些交联剂中的一种或至少两种的组合。在上面的描述中，描述为“PEG(***)二(甲基)丙烯酸酯”的系列化合物是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中它们的聚乙二醇部分的平均分子量由括号内的数字表示。
[0027]
交联剂的量没有具体限制，并且考虑到交联度、包封在壳中的发泡剂的保持率和得到的微球的耐热性和热膨胀性能，相对于100重量份的单体组分，交联剂的量应当优选在下面从1)至7)以所述的顺序描述的范围内(后一范围比前一范围更优选)。
所述范围是1)0.01至5重量份，2)0.03至3重量份，3)0.05至3重量份，4)0.05至2.5重量份，5)0.1至2.5重量份，6)0.1至2重量份和7)0.1至1重量份。
在本发明的制备方法中，优选在聚合引发剂存在下聚合可聚合组分。
[0028]
聚合引发剂没有具体限制，并且包括例如，过氧化物如过氧化二碳酸酯，过氧酯和过氧化二酰；和偶氮化合物。可以采用聚合引发剂中的一种或至少两种的组合。优选的聚合引发剂是油溶性的聚合引发剂，其可溶于可自由基聚合单体中。
在这些聚合引发剂中，优选过氧化二碳酸酯，因为它们控制树脂粒子在热膨胀性微球的壳中的产生，使得壳更不容易变得薄于其理论值，并且增加得到的热膨胀性微球的膨胀率。更优选的过氧化二碳酸酯是选自过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的至少一种，并且考虑到过氧化二碳酸酯的获得性和它们的效果，如可聚合组分的(共)聚合性以及构成微球的壳的热塑性树脂的结构的随机化，更优选的过氧化二碳酸酯是选自过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的至少一种。
[0029]
聚合引发剂的量没有具体限制并且相对于100重量份的单体组分，应当优选在0.3至8重量份的范围内，更优选0.4至7.5重量份，进一步优选0.5至7.5重量份，进一步更优选0.5至7重量份，并且最优选0.8至7重量份。
对于除了氧化二碳酸酯之外还含有另一种聚合引发剂的聚合引发剂，过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中的比率越高，导致聚合效果越高。过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中的比率应当优选不低于60重量％，更优选不低于70重量％，进一步优选不低于80重量％，进一步更优选不低于90重量％，并且最优选100重量％。
[0030]
在本发明的制备方法中，可以进一步采用链转移剂，有机颜料和无机颜料以及具有疏水化表面的粒子。
在本发明中，水性分散介质主要包含用于分散包含可聚合组分和发泡剂的油性混合物的水(优选去离子水)，并且可以进一步包含亲水性有机溶剂如醇。水性分散介质的量没有具体限制，并且相对于100重量份的可聚合组分，应当优选在100至1000重量份的范围内。
[0031]
水性分散介质可以进一步含有电解质。电解质没有具体限制，并且包括例如，氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，钠碳水化合物，硫酸锂，硫酸钠，硫酸钾，硫酸镁，硫酸铵，碳酸钠和苯甲酸。可以使用这些电解质中的一种或至少两种的组合。电解质在水性分散介质中的量没有具体限制，并且相对于100重量份的水性分散介质，应当优选在0.1至50重量份的范围内。
在本发明的制备方法中，水溶性化合物应当优选溶解于水性分散介质，并且部分水溶性化合物可以存在于可聚合组分和发泡剂的油性混合物中。可聚合组分在水溶性化合物存在下的聚合有效地制备出热膨胀性微球，所述的热膨胀性微球具有高的膨胀率，并且被热膨胀成对重复压缩具有优异耐久性的中空微粒。
水溶性化合物在热膨胀性微球的制备方法中用作聚合助剂。在本发明中的术语“水溶性的”是指在至少1g的化合物可溶于100g的水中。
[0032]
水溶性化合物是选自铝盐和/或它们的水合物(以下，为了简化，“铝盐和/或它们的水合物”有时可以称作“铝盐(水合物)”)和聚烯化亚胺类中的至少一种。
铝盐含有铝和氧原子，并且优选进一步含有选自氮和硫中的典型元素的原子。
[0033]
铝盐包含必须具有铝离子的阳离子和必须具有氧原子的阴离子。
构成铝盐的阳离子可以含有不同于铝离子的阳离子。这样的阳离子是例如，碱金属离子(第I族金属离子)，包括锂离子，钠离子和钾离子；碱土金属离子(第II族金属离子)，包括铍离子，镁离子，钙离子，锶离子和钡离子；和铵离子(NH4 +)。这些阳离子中的至少一种应当被包含在构成铝盐的含铝离子的阳离子中，并且在这些阳离子中，优选钾离子，钠离子和铵离子。
[0034]
构成铝盐的阴离子没有具有限制，只要该阴离子必须含有氧原子即可。这样的阴离子是，例如，含氮的离子如硝酸根离子(NO3-)和亚硝酸根离子(NO2-)；含硫离子如硫酸氢根离子(HSO4-)，硫酸根离子(SO4 2-)，亚硫酸根离子(SO3 2-)和硫代硫酸根离子(S2O3 2-)；含氯化物的离子如次氯酸根离子(ClO-)，亚氯酸根离子(ClO2-)，氯酸根离子(ClO3-)和高氯酸根离子(ClO4-)；和脂肪酸离子如甲酸根离子(HCOO-)，乙酸根离子(CH3COO-)和草酸根离子(C2O4 2-)。这些阴离子中的至少一种构成铝盐。在这些阴离子中，优选硝酸根离子和硫酸根离子，并且更优选硫酸根离子。
[0035]
铝盐包括例如，铝硫酸盐，包括明矾(AlK(SO4)2，AlNa(SO4)2和Al(NH4)(SO4)2)和硫酸铝；硫酸氢铝(Al(HSO4)3)；亚硫酸铝(Al2(SO3)3)；硫代硫酸铝(Al2(S2O3)2)；硝酸铝(Al(NO3)3)；亚硝酸铝(Al(NO2)3)；次氯酸铝(Al(ClO)3)；亚氯酸铝(Al(ClO2)3)；氯酸铝(Al(ClO3)3)；高氯酸铝(Al(ClO4)3)；和脂肪酸铝盐如甲酸铝((HCOO)3Al)，乙酸铝((CH3COO)3Al)，丙酸铝((CH3CH2COO)3Al)，丁酸铝((CH3(CH2)2COO)3Al)，戊酸铝((CH3(CH2)3COO)3Al)，己酸铝((CH3(CH2)4COO)3Al)，庚酸铝((CH3(CH2)5COO)3Al)，辛酸铝((CH3(CH2)6COO)3Al)，壬酸铝((CH3(CH2)7COO)3Al)，癸酸铝((CH3(CH2)8COO)3Al)，月桂酸铝((CH3(CH2)10COO)3Al)，肉豆蔻酸铝((CH3(CH2)12COO)3Al)，棕榈酸铝((CH3(CH2)14COO)3Al)，硬脂酸铝((CH3(CH2)16COO)3Al)，草酸铝((C2O4)3Al2)，丙烯酸铝((CH2＝CHCOO)3Al)，甲基丙烯酸铝((CH2＝CCH3COO)3Al)，乳酸铝((CH3CH(OH)COO)3Al)，苯甲酸铝((C6H5COO)3Al)和水杨酸铝((C6H4(OH)COO)3Al)。脂肪酸铝盐可以是直链或支链的。可以采用铝盐中的一种或至少两种的组合。在铝盐中，优选铝硫酸盐，因为它们用于药品并且在废水处理中容易处理。
聚烯化亚胺类具有氮与被亲水性官能团取代的烷基的至少一个键，所述的亲水性官能团选自羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团(为了简化，所述的烷基以下有时称作“取代的烷基(A)”)。
[0036]
聚烯化亚胺类还被描述为具有N-未取代聚烯化亚胺的主链的化合物，其通过聚合至少一种类型的烯化亚胺得到，其中所述主链中含有的选自仲氨基(-NH-)和伯氨基(-NH2)中的至少一个氨基被改性为叔氨基(-NR-或-NR2)和/或仲氨基(-NHR)。此处所述的“R”表示取代的烷基(A)。
聚烯化亚胺类可以是线型聚合物(其中全部烯化亚胺单元是仲氨基)或支化聚合物(其中烯化亚胺单元除了含有仲氨基外，还含有伯和/或叔氨基)。聚烯化亚胺类可以具有包含多种烯化亚胺的共聚物的主链。
聚烯化亚胺类的分子量(重均分子量)应当为至少1,000，优选1,000至1,000,000，更优选5,000至500,000，进一步更优选8,000至200,000，并且最优选10,000至100,000。
[0037]
羧酸(盐)基团是指羧酸基团或羧酸盐基团。羧酸基团是羧基(-COOH)，并且羧酸盐基团是通过用金属原子，伯胺基，仲胺基，叔胺基，季胺基或铵基(-NH4 +)取代羧基的质子而形成的。
膦酸(盐)基团是指膦酸基团或膦酸盐基团。膦酸基团是-PO3H2，并且膦酸盐基团是通过用金属原子，伯胺基，仲胺基，叔胺基，季胺基或铵基(-NH4 +)取代膦酸基团的至少一个质子而形成的。
[0038]
金属原子包括，例如碱金属如锂，钠和钾(周期表中第I族金属)；碱土金属如铍，镁，钙，锶和钡(周期表中第II族金属)；和过渡金属如铁，铜，锰，锌和钴。在这些金属原子中，优选钠和钾。
伯胺基是通过伯胺与质子反应而得到的并且具有+1的电荷；仲胺基是通过仲胺与质子反应而得到的并且具有+1的电荷；叔胺基是通过叔胺与质子反应而得到的并且具有+1的电荷；并且季胺基是通过用烃基取代叔胺基的质子而得到的并且具有+1的电荷。
[0039]
用作用于伯，仲和叔胺基的原料的伯、仲和叔胺是C1-C5(单，二或三)烷基胺，如乙基胺和丙基胺；C2-C10(单，二或三)烷醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺和环己基二乙醇胺；吗啉；C5-C20环烷基胺，如二环己基胺；和3，3-二甲基丙烷二胺。
季胺基包括，例如，十二烷基三甲基铵，椰油-烷基三甲基铵，十六烷基三甲基铵，牛油-烷基三甲基铵，十八烷基三甲基铵，山嵛基三甲基铵，椰油-烷基二甲基苄基铵，十四烷基二甲基苄基铵，十八烷基二甲基苄基铵，椰油-烷基铵，十四烷基铵，十八烷基铵，三乙基甲基铵，二油烯基二甲基铵和二癸基二甲基铵。
[0040]
在聚烯化亚胺类中含有的亚烷基没有具体限制，并且只要它是二价饱和烃基即可，并且包括C1-C10饱和二价烃基(-CnH2n-，其中n是在1至10范围的整数)，优选亚乙基，亚丙基和亚丁基。二价饱和烃基可以被羟基，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基等)和卤素原子(例如，氟原子，氯原子，溴原子等)取代。
优选取代的烷基(A)包括取代甲基，取代的乙基和取代丙基。
优选取代的烷基(A)由下面所示的化学式(1)表示：
[0041][式1]
-CpH2p-X    (1)
(其中p是在1至10范围内的整数，CpH2p可以是直链或支链，并且X是羧酸(盐)基团或膦酸(盐)基团)。
具有p＝1的式表示取代甲基，具有p＝2的式表示取代的乙基，并且具有p＝3的式表示取代丙基。
[0042]
在聚烯化亚胺中结合到取代的烷基(A)上的氮原子的比率(以下，为了简化，有时称作“取代的烷基(A)的取代比率”)应当优选为聚烯化亚胺中含有的氮原子的至少10％，更优选至少20％，进一步优选至少30％，进一步更优选至少50％，并且最优选至少70％。取代的烷基(A)的低于10％的取代比率不能实现本发明的效果。
聚烯化亚胺包括例如，具有氮原子与取代甲基的至少一个键的聚乙烯亚胺，具有氮原子与取代甲基的至少一个键的聚丙烯亚胺，具有氮原子与取代甲基的至少一个键的聚丁烯亚胺，具有氮原子与取代乙基的至少一个键的聚乙烯亚胺，具有氮原子与取代乙基的至少一个键的聚丙烯亚胺，具有氮原子与取代乙基的至少一个键的聚丁烯亚胺，具有氮原子与取代丙基的至少一个键的聚乙烯亚胺，具有氮原子与取代丙基的至少一个键的聚丙烯亚胺和具有氮原子与取代丙基的至少一个键的聚丁烯亚胺。可以使用聚烯化亚胺类中的一种或至少两种的组合。
[0043]
水溶性化合物可以进一步含有不同于铝盐(水合物)和/或聚烯化亚胺的水溶性化合物。这样的水溶性化合物包括下面所述的水溶性化合物(1)至(4)，并且可以使用所述化合物中的一种或至少两种的组合。
进一步含有水溶性化合物(1)至(4)中的至少一种的水溶性化合物在实现微球的最大膨胀率和它们对于重复压缩的耐久性、防止在聚合中制备的热膨胀性微球的聚集和防止在聚合反应器中污垢产生方面可以表现出更加有益的效果。
水溶性化合物(1)：金属卤化物和/或其水合物(以下为了简化，有时可以称作“金属卤化物(水合物)”)
[0044]
金属卤化物是金属的水溶性卤化物。
构成金属卤化物的金属是例如，第III族金属，如钪和铈；第IV族金属，如钛，锆和铪；第V族金属，如钒和钽；第VI族金属，如铬，钼和钨；第VII族金属，如锰和铼；第VIII族金属如铁，钌和锇；第IX族金属，如钴和铑；第X族金属，如镍；第XI族金属如银和金；第XII族金属，如锌和镉；第XIII族金属，如硼，铝，镓，铟和铊；第XIV族金属，如锡和铅；和第XV族金属，如砷，锑和铋。这些中，优选的金属是钛，铁，铝，锑和铋；更优选的是铝，铁和锑；和进一步更优选的是锑和铝。上面所述金属的分类基于“元素周期表(2005)
Figure A20088001693300181
，日本化学会原子量小组委员会(Periodic Table of Elements(2005)
Figure A20088001693300182
，Atomic Weight Sub-Committee ofThe Chemical Society of Japan)”，其被装订在″Kagaku-to Kyoiku(化学教育(Chemistry and Education))，第54卷，第4期，2006″的末尾。
[0045]
上述金属的价态没有具有限制，并且在各种价态的金属中，优选三价金属，原因在于它们充分地实现了本发明的效果，并且它们的活性既不过高，也不过低，换言之，它们显示出适宜的活性。
金属卤化物没有具体限制，并且在其分子中可以包括有机基团。形成金属卤化物的卤素没有具体限制，并且包括选自氟，氯，溴，碘和砹中的至少一种；优选选自氟，氯和溴中的一种；更优选氯和/或溴；和进一步更优选氯。
[0046]
优选的金属卤化物是三价金属的卤化物(金属(III)卤化物)。金属(III)卤化物的实例是金属氯化物，如氯化铝(III)，氯化锑(III)，氯化镓(III)，氯化金(III)，氯化铈(III)，氯化铊(III)，氯化钨(III)，氯化钽(III)，氯化钛(III)，氯化铁(III)，氯化镍(III)，氯化钒(III)，氯化铋(III)，三氯化砷(III)，氯化钌(III)，氯化铼(III)和氯化锇(III)；金属氟化物，如氟化铝(III)和氟化锰(III)；和金属溴化物，如溴化铝(III)和溴化铊(III)。可以使用这些金属卤化物中的一种或至少两种的组合。
一些金属卤化物如无水氯化铝容易与水反应，生成氯化氢并且根据水性介质的条件如pH，可以形成水不溶性氢氧化物。于是，溶解于水中的金属，在此情况下为铝(III)的浓度未知，并且产生的氯化氢腐蚀由金属制成的反应器。由于这些原因，优选金属卤化物的水合物。
[0047]
金属卤化物的水合物具有水配位的配合物结构，其中金属卤化物的金属原子在配位水分子的中心存在。可以使用金属卤化物的水合物中的一种或至少两种的组合。
金属卤化物的水合物的实例是六水合氯化铝(III)，n水合氯化铬(III)，n水合氯化铈(III)，四水合氯化铊(III)，n水合氯化钛(III)和n水合氟化铝(III)。字母“n”表示水合数，是配位到金属元素的水分子的数量。
[0048]
水溶性化合物(2)：水溶性多酚类
水溶性多酚类没有具体限制，并且包括例如，类黄酮，儿茶素，单宁，异黄酮，花色素苷，芸香苷，绿原酸，五倍子酸，番茄红素，五羟黄酮，杨梅黄酮(miricetin)，黄杉素，它们的衍生物和聚合物；和含有所述多酚类的那些，如绿茶提取物，红葡萄酒提取物，可可提取物和葵花子提取物。单宁可以是任何可水解的单宁，包括没食子丹宁，二苯基甲基交酯单宁(diphenylmethylolide tannin)和缩合鞣酐生成型单宁。单宁酸是可水解单宁的混合物。可以使用这些水溶性多酚类中的一种或至少两种的组合。
水溶性化合物(3)：水溶性维生素B类
水溶性维生素B类没有具体限制，并且包括，例如，维生素B1(硫胺素)，维生素B2(核黄素)，维生素B6(吡哆醇)，维生素B12(钴胺素)，这些维生素B类的衍生物转化成核苷酸或核苷；或这些维生素B类的无机酸盐如硝酸盐和氯化物。可以使用这些水溶性维生素B类中的一种或至少两种的组合。
[0049]
水溶性化合物(4)：水溶性的1，1-取代化合物，其具有同一碳原子与杂原子和亲水性官能团结合的结构，所述亲水性官能团选自羟基、羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团。
水溶性的1，1-取代化合物没有具体限制，并且包括例如，由作为亲水性官能团的羧酸(盐)基团和作为杂原子的氮原子形成的氨基多羧酸(盐)；和作为亲水性官能团的膦酸(盐)基团和作为杂原子的氮原子形成的氨基多膦酸(盐)。羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团是上面所述的那些。
[0050]
氨基多羧酸(盐)没有具体限制，并且包括例如，氨基多羧酸如乙二胺四乙酸(包括其盐)，羟基乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)，二亚乙基三胺五乙酸(包括其盐)，二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)，1，3-丙烷二胺四乙酸(包括其盐)，二亚乙基三胺五乙酸(包括其盐)，三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)，次氮基三乙酸(包括其盐)，葡糖酸(包括其盐)，羟基乙基亚氨基二乙酸(包括其盐)，L-天门冬氨酸-N，N-二乙酸(包括其盐)，二羧基甲基谷氨酸(包括其盐)，1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包括其盐)和二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)；它们的金属盐；和它们的铵盐。可以使用这些氨基多羧酸(盐)中的一种或至少两种的组合。
氨基多膦酸(盐)没有具体限制，并且包括例如，氨基多膦酸，如氨基三亚甲基膦酸(及其盐)，羟基乙烷膦酸(及其盐)，羟基亚乙基二膦酸(及其盐)，二羟基乙基甘氨酸(及其盐)，膦酰基丁烷三乙酸(及其盐)，亚甲基膦酸(及其盐)，次氮基三(亚甲基膦酸)(及其盐)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(及其盐)；它们的金属盐；和它们的铵盐。可以使用这些氨基多膦酸(盐)中的一种或至少两种的组合。
[0051]
上面所述的氨基多羧酸盐和氨基多膦酸盐是指氨基多羧酸和氨基多膦酸的金属盐、胺盐和铵盐。
上面所述的金属盐是其中它们的酸基团如羧酸基团和膦酸基团的至少一个质子被金属原子取代的化合物。金属原子包括在关于聚烯化亚胺类的描述中所述的那些。
[0052]
上面所述的胺盐是其中它们的酸基团如羧酸基团和膦酸基团的至少一个质子与胺反应的化合物。胺盐也被解释为其中它们的酸基团如羧酸基团和膦酸基团的至少一个质子被伯、仲、叔或季胺基取代的化合物。伯、仲、叔或季胺基包括在关于聚烯化亚胺类的描述中所述的那些。
其它水溶性的1，1-取代化合物没有具体限制，并且包括例如，含有羧酸(盐)基团作为亲水性官能团并含有氮原子作为杂原子的化合物，如2-羧基吡啶，乳清酸，喹啉酸，2，4-吡啶二甲酸，2，5-吡啶二羧酸，吡啶二羧酸，小檗三酸，镰孢菌酸和乳清酸；含有羟基(盐)基团作为亲水性官能团并含有氮原子作为杂原子的化合物，如2-羟基吡啶，6-羟基烟酸(nicotine acid)和柠嗪酸；和含有羧酸(盐)基团作为亲水性官能团并含有硫原子作为杂原子的化合物，如硫代二甘醇酸。
[0053]
优选的水溶性的1，1-取代化合物是含有羧酸(盐)基团和/或膦酸(盐)基团作为亲水性官能团并含有氮原子和/或硫原子作为杂原子的那些。
水溶性化合物在水性分散介质中的量没有具体限制，并且相对于100重量份的可聚合组分，应当优选在0.0001至1.0重量份范围内，更优选0.0003至0.2重量份，进一步优选0.0008至0.1(不包括0.1)重量份，并且最优选0.001至0.07重量份。不足量的水溶性化合物可能导致水溶性化合物的效果不足。过量的水溶性化合物可能降低聚合速率或增加聚合后残留的原料，即可聚合组分的量。
[0054]
如果可聚合组分含有含羧基单体并且上述水溶性化合物含有金属，则相对于100重量份的这样的可聚合组分，这样的水溶性化合物的量应当优选在0.0001至0.1(不包括0.1)重量份的范围内，更优选0.0005至0.08重量份和进一步更优选0.001至0.05重量份。不足量的水溶性化合物可能导致水溶性化合物的效果不足。过量的水溶性化合物可能降低聚合速率，增加聚合后残留的原料，即可聚合组分的量，或者产生形成微球的壳的脆性热塑性树脂，从而不利地影响微球的膨胀性能。
如上所述，水溶性化合物被用作聚合助剂，并且固有地具有防止在聚合中产生的热膨胀性微球的聚集和污垢在聚合反应器中的产生(更具体而言，在可聚合组分的聚合中发现：由聚合物形成的聚集体牢固地粘附在热膨胀性微球的壳的外面，聚合物堵塞过滤器和聚合物粘附在聚合反应器的内部)。采用这样的水溶性化合物，本发明的制备方法在防止在聚合中产生的热膨胀性微球的聚集和防止污垢在聚合反应器中的产生方面优异。
[0055]
在本发明中，水溶性化合物可以与其它的聚合助剂组合使用。其它聚合助剂包括重铬酸盐，如重铬酸铵，重铬酸钠和重铬酸钾；碱金属亚硝酸盐，如亚硝酸钠和亚硝酸钾；和聚合抑制剂，如水溶性抗坏血酸及其衍生物。碱金属亚硝酸盐由实施日本水污染控制法的水污染控制法条例规定。该条例限定了在地表水中含有的有害物质的界限值，并且亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量之和的界限值被限定为10ppm。因此，在其中采用亚硝酸盐的热膨胀性微球的常规制备方法中，在废水中的亚硝酸盐的量高于该界限值的情况下，来自反应的废水必须用大量的水稀释，或者用活性炭或离子交换树脂处理，以吸收亚硝酸盐，目的在于排放废水。
在本发明的制备方法中，可聚合组分在水溶性化合物存在下聚合，并且该方法对于在热膨胀性微球中毫无损失地有效包封在生产过程中加入的发泡剂是有效的。在本发明的制备方法中，保持效率(％)(其计算在实施例中具体描述)应当优选不低于88％，更优选不低于90％，并且进一步更优选不低于95％。
[0056]
水性分散介质可以含有上面所述的电解质、分散稳定剂和分散稳定助剂。
分散稳定剂没有具体限制，并且包括，例如胶体二氧化硅，胶体碳酸钙，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝，氢氧化铁，硫酸钙，硫酸钡，草酸钙，偏硅酸钙(calcium methasilicate)，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁；磷酸盐如磷酸钙，磷酸镁，磷酸铝和磷酸锌；焦磷酸盐如焦磷酸钙，焦磷酸铝和焦磷酸锌和水难溶性无机化合物如氧化铝溶胶。可以使用这些分散稳定剂中的一种或至少两种的组合，并且它们的种类根据得到的热膨胀性微球想要的粒径和分散体在聚合中的稳定性选择。首先，优选三磷酸盐钙、在复分解反应中得到的焦磷酸盐，如焦磷酸镁和焦磷酸钙，以及胶体二氧化硅。
[0057]
悬浮稳定剂的根据目标粒径而适宜地确定并且没有具体限制。相对于100重量份的可聚合组分，该量应当优选在0.1至20重量份的范围内，更优选2至10重量份。
悬浮稳定助剂没有具体限制，并且包括例如，聚合物型悬浮稳定助剂；和表面活性剂，如阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂。可以采用悬浮稳定助剂中的一种或至少两种的组合，并且它们根据得到的热膨胀性微球的粒径和悬浮液在聚合中的稳定性选择。
[0058]
聚合物型悬浮稳定助剂包括例如，二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合物，明胶，聚乙烯基吡咯烷酮，甲基纤维素，聚环氧乙烷和聚乙烯醇。
悬浮稳定助剂的量没有具体限制，并且相对于100重量份的可聚合组分，应当优选在0.0001至5重量份的范围内，更优选0.0003至2重量份。
[0059]
水性分散介质通过将水溶性化合物和任选的电解质，悬浮稳定剂和悬浮稳定助剂混合在水如去离子水中来制备。在聚合中的水性分散介质的pH根据成分而适宜地确定。在聚合中的水性分散介质可以是酸性、中性或碱性，并且应当优选为酸性或中性，更优选酸性。在聚合中的水性分散介质的pH通常应当在2至13的范围内，优选2至10，更优选2至8，进一步优选2至6.5，进一步更优选2至6，并且最优选2至4。
在本发明的方法中，将上面所述的必须含有单体组分并且任选含有交联剂的可聚合组分，发泡剂，聚合引发剂，必须含有水的水性分散介质，电解质，包括水溶性添加剂的聚合助剂，分散稳定剂和分散稳定助剂混合，并且使可聚合组分聚合。这些组分的混合顺序没有具体限制，并且可以将可溶于或可分散于水性分散介质的组分在它们与其它组分混合之前在介质中混合。
[0060]
在本发明中，将可聚合组分和发泡剂的油性混合物在水性分散介质中分散并且乳化，以形成想要粒径的油珠。
用于分散和乳化油性混合物的方法包括通常已知的分散技术，如使用均相混合器(例如，由Tokushu Kika Kogyou制造的那些)和均相分散器(例如，由Tokushu Kika Kogyou制造的那些)的搅拌，使用静态分散设备如静态混合器(例如，由Noritake Engineering Co.，Ltd.制造的那些)的分散，膜乳化技术，超声分散和微通道乳化。
[0061]
然后，通过加热其中油状混合物在水性分散介质中分散成油珠的分散体来开始悬浮聚合。优选在聚合反应过程中搅拌分散体，并且搅拌应当温和地进行至防止单体漂浮和聚合的热膨胀性微球沉降的程度。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类而自由地设定，并且应当优选控制在30至100℃的范围内，更优选40至90℃，并且进一步更优选50至85℃。反应温度应当优选保持约0.1至20小时。初始聚合压力没有具体限制，并且按表压计，应当优选控制在0至5.0MPa的范围内，更优选0.1至3.0MPa，并且进一步更优选0.2至2.0MPa。
[0062]
在聚合反应后，分散稳定剂可以任选用盐酸等分解，并且将得到的产物(热膨胀性微球)用一些操作如抽吸过滤、离心分离或离心过滤从分散体中分离。此外，将得到的热膨胀性微球湿饼用水洗涤并且干燥，得到热膨胀性微球。
本发明制备热膨胀性微球的方法可以进一步包括：将微粒填充剂粘附在微球的壳的外表面上的步骤。粘附到微球的壳的外表面上的微粒填充剂有助于改善使用中的微球的分散性和流动性。
[0063]
微粒填充剂可以是有机或无机填充剂，并且微粒填充剂的种类和量根据微球的应用来选择。
有机微粒填充剂包括例如，金属皂，如硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸钡和硬脂酸锂；合成蜡，如聚乙烯蜡，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，棕榈酰胺，硬脂酰胺和氢化蓖麻油和树脂粉末，如聚丙烯酰胺，聚酰亚胺，尼龙，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯和聚四氟乙烯。
[0064]
无机微粒填充剂的实例是具有层状结构的那些，如滑石，云母，膨润土，绢云母，炭黑，二硫化钼，二硫化钨，氟化碳，氟化钙和氮化硼；和其它，如二氧化硅，氧化铝，白云母，碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙，氢氧化镁，磷酸镁，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，陶瓷珠，玻璃珠和晶体珠。
可以采用微粒填充剂中的一种或至少两种的组合。
[0065]
微粒填充剂的平均粒径优选不大于在粘附微粒填充剂之前的热膨胀性微球平均粒径的十分之一。本文所述的平均粒径是指初级粒子的平均粒径。
粘附到热膨胀性微球上的微粒填充剂的量没有具体限制，并且考虑到热膨胀性微球的真比重并且为了使微粒填充剂的功能优化，相对于100重量份在粘附填充剂之前的热膨胀性微球，该量应当优选在0.1至95重量份的范围内，更优选0.5至60重量份，进一步优选5至50重量份，并且最优选8至30重量份。
[0066]
微粒填充剂可以通过将热膨胀性微球和微粒填充剂混合而粘附到热膨胀性微球上。混合方法没有具体限制，并且可以采用非常简单机构的装置，如容器和搅拌桨叶。也可以采用用于摇动或搅拌粉末的通常粉末混合器。粉末混合器包括可以摇动并且搅拌，或搅拌粉末的那些，如带式混合器和垂直螺杆混合器。可以使用最近通过组合几种搅拌装置而制造的高效多功能粉末混合器，如超级混合器(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)，高速混合器(High-Speed Mixer)(由Fukae Co.，Ltd.制造)，New-Gram机(New-Gram Machine)(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)和SV混合器(SV mixer)(由KOBELCO Eco-Solutions Co.，Ltd.制造)。
[0067][热膨胀性微球及它们的应用]
如图1中所示，本发明的热膨胀性微球具有核-壳结构，其包含热塑性树脂的壳11和包封在壳内的发泡剂(核)12，所述发泡剂在不高于热塑性树脂软化点的温度气化，并且热膨胀性微球整体上显示出热膨胀性能(或者整体上在加热下膨胀的性能)。热塑性树脂，聚合形成热塑性树脂的可聚合组分和发泡剂是上面所述的那些。
本发明的热膨胀性微球的最大膨胀率不低于50倍，优选不低于55倍，更优选不低于60倍，进一步优选不低于65倍，进一步更优选不低于70倍，并且最优选不低于75倍。不优选最大膨胀率低于50倍的热膨胀性微球，因为这样的微球具有差的热膨胀性能，当将它们热膨胀时它们的体积增加不够，并且可能导致发泡剂的保持性差和耐溶剂性差。
[0068]
膨胀率通常是热膨胀性微球的最基本性质并且是加热和膨胀热膨胀性微球以制备用于照明应用或增加体积的中空微粒所必不可少的性质。膨胀率由各种定义给出，并且最大膨胀率被定义为通过将中空微粒在它们最大膨胀时的真比重除以膨胀前的热膨胀性微球的真比重而计算的百分比。
热膨胀性微球在它们最大膨胀时的高膨胀率表明：即使壳随膨胀的进行而变得更薄，这样的热膨胀性微球也可以保留包封在它们的壳中的发泡剂而没有泄漏。换言之，热膨胀性微球在它们最大膨胀时的高膨胀率表明：形成了具有高膨胀的优异性质和发泡剂保留性能的壳。已知具有优异性能的壳的热膨胀性微球具有高耐溶剂性，并且当它们接触各种溶剂时不失去它们的热膨胀性能。因此，热膨胀性微球在它们最大膨胀时的膨胀率对于评价热膨胀性微球的性质是一个非常重要的性质。
[0069]
通过热膨胀本发明的热膨胀性微球而得到的中空微粒的重复压缩耐久性应当不低于75％，优选不低于78％，更优选不低于80％，进一步优选不低于83％，进一步更优选不低于85％，并且最优选不低于88％。如果热膨胀性微球转变成重复压缩耐久性低于75％的中空微粒，则这样的热膨胀性微球导致由热膨胀性微球制备的模塑制品或成型材料如涂膜的性能降低，所述的性能是例如照明效果、孔隙率、吸声性、绝热性、导热性、设计效果和强度。此外，这样的微球转变成保留发泡剂的性能差和耐溶剂性差的中空微粒。
通过热膨胀热膨胀性微球而制备并且真比重在0.025+/-0.001g/cc范围内的中空微粒的耐重复压缩性是根据在实施例中详细说明的测量方法测定的。用于测量其重复压缩耐久性的中空微粒是通过在内喷射方法中热膨胀热膨胀性微球而制备的，所述的内喷射方法是下面在实施例中提及的干式热膨胀方法之一。采用内喷射方法是因为在无需干燥中空微粒的步骤的情况下得到干燥的中空微粒，而在湿式热膨胀方法中包括该步骤，并且得到的中空微粒具有优异的分散性。
[0070]
膨胀前的热膨胀性微球的真比重为约1g/cc。本发明热膨胀性微球的最大膨胀率不低于50倍，因此在微球膨胀至最大时得到的中空微粒的真比重为约0.02g/cc以下。实际上，真比重为约0.02g/cc的中空微粒在重复压缩耐久性的评价中没有清楚地显示出优良和差微粒之间的差别。另一方面，真比重在0.025+/-0.001g/cc范围内的中空微粒，可能没有被膨胀至最大，在重复压缩耐久性的评价中容易被测试，清楚地显示出优良和差微粒之间的差别，原因是它们的膨胀不足。由于这些原因，将真比重在0.025+/-0.001g/cc范围内的中空微粒进行重复压缩耐久性的测定。
重复压缩耐久性是用于评价中空微粒对在混合下面所述的基体组分和中空微粒时或在形成包含基体组分和中空微粒的组合物时产生的应力的耐久性的物理性质。中空微粒重复压缩耐久性的评价等于中空微粒的壳对重复弯曲的耐久性的评价。中空微粒的壳对重复弯曲的高耐久性表明：中空微粒的壳由材料上均匀的热塑性树脂形成并且当其重复弯曲时局部不易碎。中空微球的材料上均匀的壳意味着这样的中空微粒的原料，即热膨胀性微球的壳实际上由均匀的材料以良好的质量形成。已经发现，具有良好质量和均匀材料的壳的热膨胀性微球具有高耐溶剂性，并且即使在将它们接触各种溶剂之后也不失去热膨胀性能。相反，含有易碎部分的非均匀材料的壳可能导致微球热膨胀性能降低，原因在于这样的壳导致发泡剂通过易碎部分射出，或者当壳接触各种溶剂时从易碎部分开始壳的溶胀。
[0071]
如上所述，中空微粒和/或它们的原料，即热膨胀性微球，具有高重复压缩耐久性，对于在混合中空微粒和/或热膨胀性微球与基体组分时产生的应力或在模塑或涂布包含基体组分和中空微粒和/或热膨胀性微球的组合物时产生的应力显示出高的耐久性，并且不容易由于应力而破裂。
此外，热膨胀性微球应当优选具有下列性质。
[0072]
热膨胀性微球的平均粒径可以根据它们的应用而自由地设计，因此没有具体限制。平均粒径通常在1至100微米的范围内，优选2至80微米，更优选3至60微米，并且进一步更优选5至50微米。
热膨胀性微球粒径分布的变化系数CV没有具体限制，并且优选为35％以下，更优选30％以下，并且进一步更优选25％以下。变化系数CV由下面的表达式(1)和(2)计算：
[0073]
[表达式1]
CV＝(S/<x>)×100(％)                (1)
s = { &Sigma; i = 1 n ( xi - < x > ) 2 / ( n - 1 ) } 1 / 2 - - - ( 2 )
其中S是粒径的标准偏差，<x>是平均粒径，xi是第i颗微粒的粒径，并且n是微粒的数量。
包封在热膨胀性微球中的发泡剂的保持率应当根据它们的应用而自由地设计并且没有具体限制。相对于热膨胀性微球的重量，保持率应当优选在2至60重量％的范围内，更优选5至50重量％，并且进一步更优选8至45重量％。
[0074]
本发明的热膨胀性微球可以在上面所述的制备方法中制备，但是该方法不限于在所述的制备方法的范围内。本发明的热膨胀性微球可以在其它方法例如，界面聚合，反相乳化和乳液聚合中制备。此外，它们可以在水性分散介质中不产生珠的方法中制备，所述的方法是例如浸入式干燥，凝聚，喷雾干燥和干法混合。此外，它们可以通过在与本发明的方法不同的方法中制备的热膨胀性微球的壳上接枝聚合聚合物来制备。
[0075]
热膨胀微球(中空微粒)通过加热和膨胀本发明的热膨胀性微球和/或在本发明的制备方法中制备的热膨胀性微球来制备。用于中空微粒的制备方法没有具体限制，并且采用干法加热-膨胀方法或湿法加热-膨胀方法。
干法加热-膨胀方法的一个实例是在JP A 2006-213930中所述的内喷射方法。内喷射方法是一种干法加热-膨胀方法，其包括以下步骤：将含热膨胀性微球的气体流体通过在其出口具有分散喷嘴并且在热气流内部固定的气体引入管进料，然后从分散喷嘴喷射气体流体(喷射步骤)；使气体流体在分散喷嘴的下游位置固定的碰撞板上碰撞，以将热膨胀性微球分散在热气流中(分散步骤)；和将在热气流中分散的热膨胀性微球在不低于它们的膨胀开始温度的温度加热，以膨胀热膨胀性微球(膨胀步骤)。优选内喷射方法，因为它制备均匀性质的中空微粒，而与形成原料即热膨胀性微球的壳的热塑性树脂的种类无关。内喷射方法的详细内容描述于实施例中。
[0076]
另一种干法加热-膨胀方法描述于JP A 2006-96963中，并且湿法加热-膨胀方法描述于JP A 62-201231中。
中空微粒的平均粒径可以根据它们的应用而自由地设计。因此没有具体限制。平均粒径应当优选在1至1000微米的范围内，更优选5至800微米，并且进一步更优选10至500微米。中空微粒粒径分布的变化系数CV没有具体限制，并且应当优选为30％以下，更优选27％以下，并且进一步更优选25％以下。
[0077]
本发明的组合物包含基体组分和热膨胀性微球和/或中空微粒。
基体组分没有具体限制，并且包括，例如，橡胶，如天然橡胶，丁基橡胶和硅橡胶；热固性树脂，如环氧树脂和酚醛树脂；密封材料，如改性硅氧烷，氨基甲酸酯，聚硫醚，丙烯酸类和硅氧烷聚合物；涂料组分，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯聚合物和丙烯酸类聚合物；和无机材料，如水泥，砂浆和堇青石。本发明的组合物通过混合基体组分和热膨胀性微球和/或中空微粒来制备。
[0078]
本发明组合物的应用包括例如，模塑组合物，涂料组合物，粘土组合物，纤维组合物，粘合剂组合物和粉末组合物。
本发明的成型制品通过将所述的组合物模塑或成型而制备。本发明的成型制品包括例如，模塑制品和成型制品如涂膜。本发明的成型制品具有改善的轻重量效果、孔隙率、吸声性、绝热性、导热性、导电性、设计效果、冲击吸收性能和强度。
实施例
[0079]
用下列实施例和比较例具体地描述本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围内。
在下列实施例和比较例中制备的热膨胀性微球和中空微粒的性质在下列程序中测量并且它们的性能也在下列程序中评价。
[0080]
[平均粒径和粒径分布的测定]
将激光衍射粒径分析仪(HEROS&RODOS，由SYMPATEC制造)用作测定用装置。微球在具有干式分散单元的干燥系统中分析，其中将分散压力控制在5.0巴，并且将真空度控制在5.0毫巴。将中值粒径(D50值)确定为平均粒径。
[0081]
[热膨胀性微球的水分含量的测定]
用卡尔·费歇尔水分测定仪(MKA-510N，由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.，Ltd.制造)，测定水分含量。
[0082]
[在热膨胀性微球中包封的发泡剂的保持率的测定]
将一克的热膨胀性微球放置在不锈钢蒸发皿(15mm深和80mm直径)上，并且称重(W1)。然后，加入30ml的乙腈，以均匀地分散微球。于室温静置30分钟之后，将微球在120℃干燥2小时，并且测定干重(W2)。包封的发泡剂的保持率由下面的表达式计算：
包封的发泡剂的保持率(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(水分含量)(重量％)
(表达式中的水分含量由上面所述的方法测定。)
[0083]
[保持效率的计算]
发泡剂的保持效率被定义为发泡剂与聚合前的可聚合组分和发泡剂的总重量的重量比率(G1)和在通过聚合可聚合组分和发泡剂制备的热膨胀性微球中包封的发泡剂的保持率(G2)之间的比率。保持效率由下面的表达式计算：
保持效率(％)＝G2/G1×100
[0084]
[真比重的测定]
在下面的方法中测定热膨胀性微球和通过热膨胀所述的微球而得到的中空微粒的真比重。
由液体置换方法(阿基米德方法)，用异丙醇，在25℃和50％RH(相对湿度)的气氛中，测定真比重。
具体地，将空的100-cc容量瓶干燥并且称重(WB1)，将异丙醇准确地倒入称量的容量瓶中，以形成弯液面，并且对装有异丙醇的容量瓶称重(WB2)。
[0085]
然后，将100-cc容量瓶倒空，干燥并且称重(WS1)。将约50cc的粒子装入称重的容量瓶，并且将装有粒子的容量瓶称重(WS2)。然后，将异丙醇准确地倒入装有粒子的容量瓶中，以形成弯液面，并且在异丙醇中不产生气泡，并且将装有粒子和异丙醇的烧瓶称重(WS3)。将值WB1，WB2，WS1，WS2和WS3代入到下面的表达式中，以计算粒子的真比重(d)：
d＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
将热膨胀性微球和中空微粒作为在上述方法中的粒子进行测试，以计算它们的真比重。
[0086]
[膨胀开始温度和最大膨胀温度的测定]
这些性质用DMA(动力学粘弹性测量装置：DMA Q800，由TAInstruments制造)测定。在4.8mm深和6.0mm直径(5.65mm内径)的铝杯中，放置0.5mg的热膨胀性微球，并且将0.1mm厚和5.6mm直径的铝盖放置在杯上，以制备样品。用装置的压制单元，使样品承受0.01N的压力，并且测量样品的高度。然后以10℃/min的升高速率，将样品在20至300℃范围内加热，用压制单元，使样品承受0.01N的压力，以测定压制单元位置的垂直变化。将压制单元的位置变化至正方向时的温度确定为膨胀开始温度，并且将压制单元指示最大变化时的温度确定为最大膨胀温度。
[0087]
[微球在最大膨胀时的真比重的测定]
平坦的12cm长，13cm宽和9cm高的箱子由铝箔制成，并且将1.0g的热膨胀性微球填充至均匀的厚度。然后，在上面所述的测量方法中得到的膨胀开始温度，开始微球的加热。将加热温度重复地升高5℃并且保持1分钟，以加热微球，并且在每个升温步骤，以与上述真比重的测定方法相同的方式，测定膨胀微球(中空微粒)的真比重。在结果中的最小真比重被确定为微球在它们最大膨胀时的真比重。
[0088]
[微球在它们最大膨胀时的膨胀率的评价]
微球在它们最大膨胀时的膨胀率(倍数)通过将热膨胀性微球在膨胀前的真比重(dc)和微球在它们最大膨胀时的真比重(dmax)代入到下面的表达式中计算，真比重(dc)和真比重(dmax)是与上述测定真比重的方式相同的方式测定的：
最大膨胀时的膨胀率(倍数)＝dc/dmax
[0089]
[重复压缩耐久性]
如上所述，将在JPA 2006-213930中所述的内喷射方法用于制备中空微粒，以测定它们重复压缩耐久性。具体地，用配备有图2中所示的膨胀装置的制造设备，在下列程序中进行生产。然后，在下面的方法中测定得到的中空微粒的重复压缩耐久性。
[0090]
(膨胀装置的描述)
膨胀装置包括在其进口配备有分散喷嘴4并且固定在设备中心的气体引入管(没有附图标记)、在分散喷嘴4下游位置设置的碰撞板5、围绕气体引入管以一定距离固定的防过热管3和围绕防过热管3以一定距离固定的热气喷嘴1。在膨胀装置处，使含有热膨胀性微球的气体流体6在用箭头标记的方向上流过气体引入管，并且使气流7在用箭头标记的方向上流过气体引入管和防过热管3之间的空间，以改善热膨胀性微球的分散并且防止气体引入管和碰撞板的过热。此外，将用于热膨胀的热气流8在用箭头标记的方向上供给到防过热管3和热气喷嘴1之间的空间。此处，热气流8，气体流体6和气流7通常在相同的方向上流动。在防过热管3中，冷却介质流2在用箭头标记的方向上流动，以进行冷却。
[0091]
(制造设备的操作)
在喷射步骤，使含有热膨胀性微球的气体流体6流过气体引入管并且从分散喷嘴4中喷射，所述的气体引入管配备有在其出口的分散喷嘴4和在热气流8的内部固定。
在分散步骤，气体流体6碰撞在分散喷嘴4的下游位置固定的碰撞板5，以将热膨胀性微球均匀地分散在热气流8中。从分散喷嘴4排出的气体流体6被气流7引导到碰撞板5上，并且使其与该板碰撞。
在膨胀步骤，将分散的热膨胀性微球在不低于微球的膨胀开始温度的温度在热气流8中加热和膨胀。然后，将得到的中空微粒用一些手段如使它们通过冷却区而冷却，并且收集。
[0092]
(设置用于中空微粒的生产参数的方法)
首先，将包括原料热膨胀性微球的进料量、热气体的流量和含有原料的气体流体的量在内的参数设定在规定值，并且将热气流的温度(以下有时称作“热气温度”)设定为可变。然后，将热气温度逐步升高，以在变化的温度水平使热膨胀性微球膨胀，同时将其它参数设定在规定值。然后，测定得到的微粒的真比重，并且通过将热气温度绘在x轴上并且将真比重绘在y轴上，制作显示热气温度和真比重之间关系的曲线图。
为了制备具有想要真比重(在0.025+/-0.001g/cc范围内)的膨胀微球，将热气温度设定在与上述曲线图上的想要真比重对应的水平。因此，采用以这样的方式控制的膨胀参数，制备出真比重在0.025+/-0.001g/cc范围内的中空微粒。
[0093]
[重复压缩耐久性的测定]
在4.8mm深和6mm直径(内径为5.65mm)的铝杯中，放置在上面所述的程序中得到的2.00mg的中空微粒，并且将0.1mm厚和5.6mm直径的铝盖放置在中空微粒上，以制备样品。然后，将样品用DMA(DMA Q800，由TA Instruments制造)测试，所述的DMA用其压制单元将样品压制在铝盖上，以使样品在25℃承受2.5N的压力，并且测定中空微粒层的厚度L1。然后，将压力以10N/min的速率从2.5N升高至18N，之后将压力从以10N/min的速率从18N降低至2.5N。在将压力升高和降低操作重复7次后，在由压制单元以2.5N的压力在铝盖上压制该层的同时，测定中空微粒层的厚度L2。然后，将上面所述的中空微粒层的厚度L1和L2之间的比率定义为由下面的表达式计算的重复压缩耐久性：
重复压缩耐久性(％)＝(L2/L1)×100
[0094]
[成型制品密度的测定]
采用由Shimadzu Corporation制造的分析天平AX 200和比重测量套件(kit)SMK-301测定成型制品的密度。
[成型膨胀制品轻量化比率的计算]
以上面所述成型制品密度的测定中相同的方式，测定成型树脂制品的密度DB(g/cm3)和不含热膨胀性微球的树脂的密度DA(g/cm3)。将结果代入下面的表达式并且计算：
轻量化比率(％)＝((DA-DB)×100/DA)
[0095]
[实施例A1]
通过将100g的氯化钠，80g的含有20重量％的二氧化硅作为有效成分的胶体二氧化硅，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮和1％聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2COONa，取代比率为80％并且重均分子量为50,000)水溶液1g加入到600g的去离子水中，并且控制混合物的pH在2.8至3.2，制备水性分散介质。
除此以外，通过混合180g的丙烯腈，105g的甲基丙烯腈，15g的甲基丙烯酸甲酯，1.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，75g的异戊烷和1g的2，2′-偶氮二异丁腈，制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合的液体用均相混合器(由Tokushu Kika Kogyou制造的T.K.Homo-mixer)以5000rpm的混合器旋转速度分散5分钟变成悬浮液。然后，将悬浮液转移到1.5升容量的压力反应器中，用氮气吹扫，并且通过在80rpm搅拌且控制初始反应压力在0.5MPa，在70℃聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并且干燥，得到热膨胀性微球。
[0096]
在聚合反应中的悬浮液足够稳定，并且在聚合后的反应混合物处于良好的状态而没有异常的性质。当在聚合后取出反应混合物时，没有观察到聚合的产物粘附在反应器内壁上。得到的热膨胀性微球的性质描述于表1中。
[实施例A2至A18和比较例A1至A8]
在实施例A2至A18和比较例A1至A8中，通过与实施例A1中的相同方式进行聚合，制备热膨胀性微球，不同之处在于如表1至5中所示改变各自的反应条件。
[0097]
得到的热膨胀性微球的性质以与实施例A1中相同的方式描述于表1至5中。在比较例A1和A2中，得到的聚合产物大多数聚集和/或凝固，并且不能测定得到的热膨胀性微球的性质。
如在比较例A3中，与亚硝酸钠的反应带来令人满意的结果，但是在反应的浆液排出后的滤液中，检测到约90ppm的亚硝酸根离子。这样的亚硝酸根离子浓度不满足亚硝酸盐氮和硝酸盐氮之和10ppm的界限值，该界限值被定义为由水污染控制法条例规定的地表水中的有害物质的界限值。因此，该滤液必须被进一步稀释或用活性炭或离子交换树脂处理，以吸附亚硝酸根离子。
[实施例B1]
通过将20g的氯化钠，80g的含有20重量％的二氧化硅作为有效成分的胶体二氧化硅，3g的二乙醇胺-己二酸缩合物(50重量％浓度)，1％聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2COONa，取代比率为80％并且重均分子量为50,000)水溶液1g和1％的2-羧基吡啶水溶液2g加入到600g的去离子水，并且控制混合物的pH在2.8至3.2，制备水性分散介质。
除此以外，通过混合160g的丙烯腈，100g的甲基丙烯酸甲酯，40g的丙烯酸甲酯，1.0g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，80g的异丁烷和2g的二过氧化二碳酸(2-乙基己)酯，制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合的液体用均相混合器(由Tokushu Kika Kogyou制造的T.K.Homo-mixer)以8000rpm的混合器旋转速度分散5分钟变成悬浮液。然后，将悬浮液转移到1.5升容量的压力反应器中，用氮气吹扫，并且通过在80rpm搅拌且控制初始反应压力在0.5MPa，在55℃聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并且干燥，得到热膨胀性微球。
在聚合反应中的悬浮液足够稳定，并且在聚合后的反应混合物处于良好的状态而没有异常的性质。当在聚合后取出反应混合物时，没有观察到聚合的产物粘附在反应器内壁上。得到的热膨胀性微球的性质描述于表6中。
[0099]
[实施例B2至B11]
在实施例B2至B11中，通过与实施例B1中的相同方式进行聚合，制备热膨胀性微球，不同之处在于如表6和7中所示改变各自的反应条件。
将得到的热膨胀性微球的性质以与实施例B1中相同的方式显示于表6和7中。
[0100]
[表1]
Figure A20088001693300371
[0101]
[表2]
Figure A20088001693300381
[0102]
[表3]
Figure A20088001693300391
[0103]
[表4]
[0104]
[表5]
Figure A20088001693300411
[0105]
[表6]
Figure A20088001693300421
[0106]
[表7]
Figure A20088001693300431
[0107]
[实施例C1]
将3重量％在实施例A10中得到的热膨胀性微球和97重量％的聚丙烯(密度为0.9g/cm3和在230℃的熔体流动速率为14g/10min)放置在超级混合器(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)中，并且以搅拌速度(约360rpm)混合约1分钟，此时混合器中的温度不升高到60℃或更高的温度。用模具闭合力为约80吨并且具有32-mm直径的螺杆的注塑机，将得到的混合物在约1000kg/cm2的注射压力下注塑，以模塑成3mm厚和98mm直径的盘形模塑制品。在190℃，210℃，230℃和250℃的温度水平进行注塑，并且测定和计算得到的模塑制品的密度和轻量化比率。结果示于表8中。
[比较例C1]
以与实施例C1中相同的方式制备模塑制品，不同之处在于将在实施例A10中得到的热膨胀性微球用比较例A4中得到的热膨胀性微球代替。结果示于表8中。
[0109]
[实施例C2]
(含30重量％的热膨胀性微球的母料的制备方法)
将30重量％在实施例A10中得到的热膨胀性微球和70重量％的聚乙烯(ENGAGE SM8400，密度为0.9g/cm3和由DSC测定的熔点为63.3℃，由Dow Chemical Japan制备)和2重量％的石蜡油(150s)放置在超级混合器(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)中，并且以搅拌速度(约360rpm)混合约1分钟，此时混合器中的温度不升高到60℃或更高的温度。
将得到的混合物转移至双螺杆挤出机(GT-110，由Ikegai制造)中，在30rpm的螺杆旋转速度和90℃的模头温度捏合，并且挤出成3至3.5mm的直径。将从模头挤出的混合物立即用在模头出口处固定的旋转锤热切割。然后，将热切割的粒料立即转移到配备有六角形转子的粒料冷却器中并且旋转，以冷却到50℃以下的温度。因此，制备出2-4mm长、3-3.5mm直径的母料粒料，其含有30重量％在实施例A10中制备的热膨胀性微球。
[0110]
(制备模塑膨胀制品)
在实施例C2中，以与实施例C1中相同的方式制备模塑膨胀制品，不同之处在于将10重量％的上述母料粒料与90重量％的聚丙烯的混合物用作原料，以代替3重量％的实施例A10的热膨胀性微球和97重量％的聚丙烯的混合物。测定和计算得到的模塑膨胀制品的密度和轻量化比率。结果示于表8中。
[0111]
[比较例C2]
在比较例C2中，以与实施例C2中相同的方式制备模塑膨胀制品，不同之处在于将在实施例A10中得到的热膨胀性微球用在比较例A4中得到热膨胀性微球代替。测定和计算得到的模塑制品的密度和轻量化比率。结果示于表8中。
[表8]
  挤出温度(℃)  密度(g/cm3)   轻量化比率(％)
实施例C1   190210230250   0.690.660.630.60   23273033
比较例C1   190210230250   0.830.840.830.85   8786
实施例C2   190210230250   0.660.620.620.60   27313133
比较例C2   190210230250   0.880.890.870.88   2132
[0113]
表8中的结果清楚地表明，本发明的热膨胀性微球显示出树脂的优异轻量化性能和在制备母料中对混合应力的高耐久性。
[实施例C3]
(中空微粒的制备方法)
制备水性分散体(浆液)，所述水性分散体含有5重量％在实施例A17中制备的热膨胀性微球。在JPA 62-201231中所述的湿法加热-膨胀方法中使水性分散体中的微球膨胀。下面描述详细内容。
[0114]
将浆液以5升/min的流量通过浆液引入管进料到膨胀管(在JIS中规定为SUS304TP，16mm直径，具有120ml容量)。同时，将水蒸汽(147℃，0.3MPa的压力)通过水蒸汽引入管进料，以与浆液混合，从而在湿条件下加热并且膨胀微球。将浆液和水蒸汽的混合物的温度控制在120℃，并且得到的混合物压力为0.18MPa。
得到的含有中空微粒的浆液通过膨胀管的尖端流出，并且与冷却水(15℃)混合，以冷却到50至60℃。将冷却的浆液用离心脱水机脱水，以得到含有湿中空微粒的组合物(含15重量％的水)。
[0115]
将陶瓷用原料，即283g的堇青石，14.2g的甲基纤维素和42.5g在上面所述的方法中得到的组合物捏合成可以被挤出模塑的陶瓷组合物。然后，将陶瓷组合物用挤出模塑成型并且成形为未烧制的陶瓷模塑制品(粘土制品)。
然后，在下面的程序中测定构成陶瓷模塑制品(粘土制品)的粘土的密度，以评价中空微粒对破裂的耐久性，所述的破裂是由在混合中空微粒和陶瓷材料中并且在挤出模塑得到的包含中空微粒和陶瓷材料的组合物产生的应力引起的。结果示于表9中。
[0116]
(粘土密度的测量)
将陶瓷模塑制品(粘土制品)切割成规定的体积并且称重。然后，将测定的重量除以体积，计算粘土的密度。将结果根据下面的标准分类，以评价粘土中的中空微粒对在混合和挤出模塑中产生的应力引起的破裂的耐久性。粘土密度越低，表明中空微粒对在混合和挤出模塑中产生的应力引起的破裂的耐久性越好。
(标准)
◎：低于1.4g/cm3的粘土密度
○：在1.4g/cm3至1.6g/cm3(不包括1.6g/cm3)范围内的粘土密度
△：在1.6g/cm3至1.7g/cm3(不包括1.7g/cm3)范围内的粘土密度
×：1.7g/cm3以上的粘土密度
[0117]
[实施例C4和比较例C3和C4]
在实施例C4和比较例C3和C4中，以与实施例C3中的相同方式进行评价，不同之处在于将在实施例C3中使用的热膨胀性微球用表9所示的每种原料热膨胀性微球代替。
[0118]
[表9]
原料热膨胀性微球   粘土的密度(g/cm3) 评价
  实施例C3   实施例A17   1.3   ◎
  实施例C4   实施例A18   1.5   ○
  比较例C3   比较例A7   2.0   ×
  比较例C4   比较例A8   2.1   ×
表9中的结果清楚地表明：由本发明的热膨胀性微球制备的中空微粒在它们与无机材料如陶瓷材料混合并且加工时显示出优异的性能。
[0119]
[实施例C5]
以与实施例A1中所示的那些相同的材料混合比率和相同的反应条件，进行更大规模的反应，并且制备出20kg的干燥热膨胀性微球。热膨胀性微球具有与在实施例A1中制备的热膨胀性微球的性质相等的性质。
将2千克在上述方法中制备的热膨胀性微球和8kg的重质碳酸钙(WHITON SB Red，平均粒径为1.8微米，由Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.制备)进料到SV混合器(SV Mixer)(30升容量，由KOBELCO Eco-SolutionsCo.，Ltd.制造)并且混合10分钟。然后，将得到的混合物转移至
Figure A20088001693300481
混合器(由Matsubo Corporation制造)中，用控制在190℃的夹套加热10分钟，以将混合物的温度升高至150℃，然后冷却以得到含有中空微粒的组合物，所述中空微粒的平均粒径为110微米并且真比重为0.15g/cc。
[0120]
测试得到的组合物，以评价中空微粒的重复压缩耐久性。
测试程序与上面已经描述的[重复压缩耐久性]的测定相同，不同之处在于将2.00mg的中空微粒用10.0mg的上述组合物代替。结果示于表10中。
[比较例C5]
在比较例C5中，以与实施例C5中相同的方式进行测定，不同之处在于，用比较例A3中的材料混合比率代替实施例A1中的材料混合比率制备热膨胀性微球。结果示于表10中。
[0121]
[表10]
原料热膨胀性微球   真比重(g/cm3) 重复压缩耐久性
  实施例C5   实施例A1   0.15   85％
  比较例C5   比较例A3   0.16   57％
[0122]
表10中的结果清楚地表明：在重复压缩耐久性的测试中，含有本发明热膨胀性微球的组合物显示出优异的性能。
[实施例C6]
(形成未膨胀涂膜)
通过将10重量％在实施例A15中制备的热膨胀性微球加入到含有55重量％浓度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，由比率为30∶70重量％的乙烯和乙酸乙烯酯组成)的液体中，以将9重量份的EVA和1重量份的热膨胀性微球共混，制备涂料。将涂料用具有200微米间隙的涂布机涂敷在双面美术纸上。然后，将涂布有涂料的双面美术纸干燥，以在双面美术纸的表面上形成200微米厚的未膨胀涂膜，其含有10重量％在实施例A15中制备的热膨胀性微球。
[0123]
(形成膨胀涂膜)
将其上形成有上面所述的未膨胀涂膜的双面美术纸在Geer烘箱中于规定的温度加热规定的时间，以得到其上形成有膨胀涂膜的双面美术纸。
(膨胀率的测定方法)
测定其上形成有未膨胀涂膜的双面美术纸的厚度(A)和其上形成有膨胀涂膜的双面美术纸的厚度(B)，并且计算未膨胀膜和膨胀膜的厚度之间的比率(B/A)，以评价设计效果。结果示于表11中。增加厚度的比率越高，表明设计效果越好。
[0124]
[实施例C7和比较例C6]
实施例C7和比较例C6中，以与实施例C6中相同的方式进行评价，不同之处在于将原料热膨胀性微球用表11中所示的每种微球代替。
[0125]
[表11]
原料热膨胀性微球   加热温度(℃)(2min) 增加厚度的比率
实施例C6 实施例A15   110130150   6.78.86.5
实施例C7 实施例B1   110130150   7.28.87.0
比较例C6 比较例A6   110130150   1.32.61.1
[0126]
表11中的结果清楚地表明：由本发明的热膨胀性微球形成的膨胀涂膜足够厚并且显示出优异的设计效果。
[实施例C8]
(形成未膨胀PVC涂膜)
通过25重量份的聚氯乙烯(PVC，由Shin Dai-Ichi Enbi Co.，Ltd.供应)，50重量份的DINP(由New Japan Chemical Co.，Ltd.供应)，25重量份的碳酸钙(由Bihoku Funka Kogyo Co.，Ltd.供应)和1重量份在实施例A15中制备的热膨胀性微球，制备混合物。将得到的混合物在用于电沉积涂覆的铁板上的0.8-mm厚的TeflonTM片(EGF-500-10)上涂敷成1.5mm厚的膜。然后，将膜在100℃的Geer烘箱中加热10分钟以胶凝化，并且将得到的膜从TeflonTM片上剥离。因此，形成未膨胀PVC涂膜。
[0127]
(形成膨胀PVC涂膜)
将上面所述未膨胀PVC涂膜在Geer烘箱中以规定的温度加热规定的时间，得到膨胀PVC涂膜。
(膨胀率的测定方法)
测定未膨胀PVC涂膜的比重(A)和膨胀PVC涂膜的比重(B)，并且计算膨胀后的比重降低比率(＝(A-B)×100/A)，以评价轻量化性能。结果示于表12中。比重降低比率越高，表示轻量化性能、缓冲性能、弹性和抗冲击性越好。
[0128]
[实施例C9和比较例C7]
在实施例C9和比较例C7中，以与实施例C8中的相同方式进行评价，不同之处在于将原料热膨胀性微球用表12中所示的每种微球代替。
[0129]
[表12]
原料热膨胀性微球   加热温度(℃)(30min) 比重降低比率(％)
实施例C8 实施例A15   110130150   254123
实施例C9 实施例B1   110130150   283830
比较例C7 比较例A6   110130150   3152
[0130]
表12中的结果清楚地表明：由本发明的热膨胀性微球形成的膨胀PVC涂膜具有优异的轻量化性能、缓冲性能、弹性和抗冲击性。
[实施例C10]
(形成未膨胀丙烯酸酯涂膜)
通过混合50重量份的甲基丙烯酸酯树脂粉末(由Zeon Corporation供应)，40重量份的柠檬酸乙酰基三丁酯，10重量份的碳酸钙(由Bihoku FunkaKogyo Co.，Ltd.供应)和1重量份在实施例A15中制备的热膨胀性微球，制备混合物。将得到的混合物在用于电沉积涂覆的铁板上的0.8-mm厚的TeflonTM片(EGF-500-10)上涂敷成1.5mm厚的膜。然后，将膜在100℃的Geer烘箱中加热10分钟以胶凝化，并且将得到的膜从TeflonTM片上剥离。因此，形成未膨胀丙烯酸酯涂膜。
[0131]
(形成膨胀丙烯酸酯涂膜)
将上面所述未膨胀丙烯酸酯涂膜在Geer烘箱中在规定的温度加热规定的时间，得到膨胀丙烯酸酯涂膜。
(膨胀率的测定方法)
测定未膨胀丙烯酸酯涂膜的比重(A)和膨胀丙烯酸酯涂膜的比重(B)，并且计算膨胀后的比重降低比率(＝(A-B)×100/A)，以评价轻量化性能。结果示于表13。比重降低比率越高，表示轻量化性能、缓冲性能、弹性和抗冲击性越好。
[0132]
[实施例C11和比较例C8]
在实施例C11和比较例C8中，以与实施例C10中的相同方式进行评价，不同之处在于将原料热膨胀性微球用表13中所示的每种微球代替。
[0133]
[表13]
原料热膨胀性微球   加热温度(℃)(30min) 比重降低比率(％)
实施例C10 实施例A15   110130150   365241
实施例C11 实施例B1   110130150   405538
比较例C8 比较例A5   110130150   3133
[0134]
表13中的结果清楚地表明：由本发明的热膨胀性微球形成的膨胀丙烯酸酯涂膜具有优异的轻量化性能、缓冲性能、弹性和抗冲击性。
[0135]
[实施例D1]
以实施例A1中相同的方式通过聚合制备热膨胀性微球，不同之处在于使用十四-十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·14-18H2O)的1％水溶液代替聚乙烯亚胺的1％水溶液。
在聚合反应中的悬浮液足够稳定，并且在聚合后的反应混合物处于良好的状态而没有异常的性质。当在聚合后取出反应混合物时，没有观察到聚合的产物粘附在反应器内壁上。得到的热膨胀性微球的性质描述于表14中。
[0136]
[实施例D2至D14]
在实施例D2至D14中，通过与实施例D1中的相同方式进行聚合，制备热膨胀性微球，不同之处在于如表14至16中所示改变各自的反应条件。
得到的热膨胀性微球的性质以与实施例D1中相同的方式描述于表14至16中。
[0137]
[表14]
Figure A20088001693300551
[0138]
[表15]
Figure A20088001693300561
[0139]
[表16]
Figure A20088001693300571
[0140]
在上面所述的表中，符号和简写以如下的含义使用：
*1：聚合后的反应混合物处于良好的状态而没有异常的性质。
*2：聚合后的反应混合物大多数聚集和/或凝固。
CMPEI：聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2COONa，取代比率为80％并且重均分子量为50,000)，有时称作羧甲基化聚乙烯亚胺钠盐
CEPEI：聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2CH2COONa，取代比率为70％并且重均分子量为10,000)，有时称作羧乙基化聚乙烯亚胺钠盐
CBPEI：聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2CH2CH2CH2COONa，取代比率为65％并且重均分子量为10,000)，有时称作羧丁基化聚乙烯亚胺钠盐
CMPPI：聚丙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2COONa，取代比率为70％并且重均分子量为10,000)，有时称作羧甲基化聚丙烯亚胺钠盐
PMPEI：聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2PO3Na2，取代比率为75％并且重均分子量为90,000)，有时称作膦酰基甲基化聚乙烯亚胺二钠盐
PEPEI：聚乙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2CH2PO3Na2，取代比率为60％并且重均分子量为90,000)，有时称作膦酰基乙基化聚乙烯亚胺二钠盐
PMPPI：聚丙烯亚胺(取代的烷基(A)为-CH2PO3Na2，取代比率为50％并且重均分子量为10,000)，有时称作膦酰基甲基聚丙烯亚胺二钠盐
重铬酸钾：重铬酸钾(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供应)
2-羧基吡啶：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供应，商品名为2-吡啶羧酸
五倍子酸：水合五倍子酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供应)
维生素B2：核黄素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供应，商品名为维生素B2)
AlCl3·6H2O：六水合氯化铝(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd供应)
EDTA：四水合乙二胺四乙酸四钠盐(由Chelest供应，商品名为CHELEST 3D)
Al2(SO4)3·14-18H2O：十四-十八水合硫酸铝(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供应)
AlK(SO4)2·12H2O：十二水合硫酸铝钾(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供应)
AlNa(SO4)2·12H2O：十二水合硫酸铝钠(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供应)
Al(NH4)(SO4)2·12H2O：十二水合硫酸铝铵(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供应)
Al(NO3)3·9H2O：九水合硝酸铝(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供应)
PVP：聚乙烯吡咯烷酮(由BASF Japan Ltd.供应，商品名为Luvitec K17粉末)
ADC：己二酸-二乙醇胺缩合物，50-％水溶液
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MA：丙烯酸甲酯
VCl2：偏二氯乙烯
IBX：甲基丙烯酸异冰片酯
MAA：甲基丙烯酸
PMI：N-苯基马来酰亚胺(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.供应)
EDMA：二甘醇二甲基丙烯酸酯(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.供应)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.供应)
4EG-A：PEG(200)二甲基丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.供应)
AIBN：2，2’-偶氮异丁腈(由Japan Hydrazine Company，Inc.供应)
S(BP)：过氧化二碳酸二叔丁酯(Lupasol 225或S(BP)，50％浓度，由Arkema Yoshitomi，Ltd.供应)
OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(PEROYL OPP，70％浓度，由NOF Corporation供应)
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯(PEROYL IPP-50，50％浓度，由NOFCorporation供应)
工业适用性
[0141]
本发明用于热膨胀性微球的制备方法有效地制备热膨胀性微球，所述的热膨胀性微球具有高膨胀率并且可以用于需要改善的设计效果、孔隙率、轻量化效果、吸声性、绝热性能、导热性和冲击吸收性能的应用。

Claims (13)

1.一种热膨胀性微球的制备方法，所述的热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和被包封在所述壳内的发泡剂，所述的发泡剂的沸点不高于所述的热塑性树脂的软化点，所述方法包括以下步骤：
在水性分散介质中，使可聚合组分在至少一种水溶性化合物的存在下聚合；
其中上面所述的可聚合组分和所述的发泡剂分散在所述水性分散介质中，并且所述水溶性化合物选自含氧铝盐和/或它们的水合物、和聚烯化亚胺类，所述聚烯化亚胺类具有不低于1000的分子量和氮原子与烷基的至少一个键，所述的烷基被选自羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团中的亲水性官能团取代。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制备方法，其中所述的铝盐还含有选自氮和硫中的典型元素的原子。
3.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制备方法，其中所述聚烯化亚胺类包括选自聚乙烯亚胺类、聚丙烯亚胺类和聚丁烯亚胺类中的至少一种，并且所述取代的烷基是选自甲基、乙基和丙基中的至少一种，每个烷基被所述亲水性官能团取代。
4.根据权利要求1或3所述的热膨胀性微球的制备方法，其中形成所述键的所述氮原子占所述聚烯化亚胺类中含有的全部氮的至少10％。
5.根据权利要求1至4所述的热膨胀性微球的制备方法，其中所述水溶性化合物还包括选自金属卤化物和/或它们的水合物、水溶性多酚类、水溶性维生素B类和水溶性的1，1-取代化合物中的至少一种化合物，所述水溶性的1，1-取代化合物具有同一碳原子与杂原子和亲水性官能团结合的键，所述的亲水性官能团选自羟基、羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团。
6.根据权利要求1至5所述的热膨胀性微球的制备方法，其中相对于100重量份的所述可聚合组分，所述水溶性化合物的量在0.0001至1.0重量份的范围内。
7.根据权利要求1至6所述的热膨胀性微球的制备方法，其中所述的可聚合组分含有至少一种单体，所述的单体选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体和偏二氯乙烯。
8.根据权利要求1至7所述的热膨胀性微球的制备方法，其中所述聚合在作为聚合引发剂的过氧化二碳酸酯的存在下进行。
9.根据权利要求1至8所述的热膨胀性微球的制备方法，其中所述方法还包括将细粒填充剂粘附到所述壳的外表面上的步骤。
10.热膨胀性微球，所述热膨胀性微球是在根据权利要求1至9的方法中制备的，其中所述热膨胀性微球具有至少50倍的最大膨胀率，并且热膨胀成耐重复压缩性为至少75％的中空微粒。
11.通过使根据权利要求10所述的热膨胀性微球热膨胀而制备的中空微粒。
12.一种组合物，其包含基体组分、和根据权利要求10的热膨胀性微球和/或根据权利要求11的中空微粒。
13.一种通过将根据权利要求12所述的组合物成型而制备的成型制品。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105647088A (zh) * 2016-04-07 2016-06-08 清远南方新特材料研究院有限公司 一种导热塑料及其制备方法
CN105722868A (zh) * 2013-12-26 2016-06-29 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微小球的制造方法及其利用
CN109294393A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 宝华（黄山）新材料技术有限公司 一种微发泡环氧粉末涂料及其制作方法
CN109473039A (zh) * 2018-12-28 2019-03-15 厦门天马微电子有限公司 显示模组和显示装置
CN109647299A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 唐山开滦化工科技有限公司 一种导电型可膨胀微胶囊及其制备方法
CN109847664A (zh) * 2019-04-09 2019-06-07 贵州师范大学 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法
CN110551248A (zh) * 2018-12-19 2019-12-10 南京人天环保科技有限公司 一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5209900B2 (ja) * 2007-05-22 2013-06-12 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法
JP5269485B2 (ja) 2008-05-30 2013-08-21 ユニ・チャーム株式会社 凹凸模様を有する嵩高紙及びその製造方法
JP5269486B2 (ja) * 2008-05-30 2013-08-21 ユニ・チャーム株式会社 凹凸模様を有する嵩高紙及びその製造方法
EP2529830A3 (en) * 2009-06-09 2014-10-29 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres and application thereof
JP5399983B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-29 トヨタ紡織株式会社 繊維成形体の製造方法及び熱膨張性カプセル配合体
JP5759194B2 (ja) * 2010-02-25 2015-08-05 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、中空微粒子、その製造方法および用途
EP2808348B1 (en) * 2012-01-25 2019-10-09 Matsumoto Yushi-Seiyaku CO., LTD. Process for producing heat-expandable microspheres
CA2875007C (en) * 2012-06-10 2020-08-25 Rohm And Haas Company Mixed salt suspension polymerization process and resins and catalysts produced thereof
US20140086965A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-27 The Procter & Gamble Company Spray Drying Microcapsules
KR101923096B1 (ko) * 2014-02-25 2019-02-27 자동차부품연구원 열팽창 마이크로 캡슐 및 그 제조방법
JP6704732B2 (ja) * 2015-01-09 2020-06-03 松本油脂製薬株式会社 セラミック組成物用造孔材およびその用途
CN104689772B (zh) * 2015-03-06 2017-08-11 天津大学 多酚化学启发制备高分子微囊的方法
US10500777B2 (en) 2016-07-01 2019-12-10 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for forming an expandable foam pellet having a hard outer shell by underwater pelletizing, and expandable foam pellets formed thereby
JP6619541B2 (ja) * 2017-12-21 2019-12-11 松本油脂製薬株式会社 樹脂組成物、成形体、及び熱膨張性微小球
JP2018145441A (ja) * 2018-06-14 2018-09-20 積水化学工業株式会社 マスターバッチ及び発泡成形体
CN111755688A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 住友橡胶工业株式会社 硫系活性物质
CN112480325B (zh) * 2020-12-02 2022-05-27 辽宁石油化工大学 一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用
CN114685843B (zh) * 2020-12-29 2024-04-12 洛阳尖端技术研究院 热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JPS62201231A (ja) 1986-02-28 1987-09-04 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk 微小発泡体の製造方法
JPS62286534A (ja) 1986-06-04 1987-12-12 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk 熱膨張性マイクロカプセルの製造法
SE9003600L (sv) * 1990-11-12 1992-05-13 Casco Nobel Ab Expanderbara termoplastiska mikrosfaerer samt foerfarande foer framstaellning daerav
SE9200704L (sv) * 1992-03-06 1993-09-07 Casco Nobel Ind Prod Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna
US5871710A (en) * 1992-09-04 1999-02-16 The General Hospital Corporation Graft co-polymer adducts of platinum (II) compounds
JP4620812B2 (ja) 1998-01-26 2011-01-26 株式会社クレハ 発泡性マイクロスフェアーの製造方法
WO1999037706A1 (fr) * 1998-01-26 1999-07-29 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Microspheres expansibles et leur procede de production
US6509384B2 (en) * 2000-04-28 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
EP1149628A1 (en) 2000-04-28 2001-10-31 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
JP2003327482A (ja) 2002-03-07 2003-11-19 Sekisui Chem Co Ltd セラミック組成物用造孔材及び含水造孔材
JP2003327483A (ja) 2002-03-07 2003-11-19 Sekisui Chem Co Ltd セラミック組成物及びセラミックフィルタの製造方法
JP2004131361A (ja) 2002-08-09 2004-04-30 Sekisui Chem Co Ltd 軽量セメント製品およびその製造方法
JP4320230B2 (ja) 2003-08-22 2009-08-26 積水化学工業株式会社 セラミック組成物用造孔材
CN1882638B (zh) * 2003-11-19 2010-05-05 松本油脂制药株式会社 已热膨胀的微球体及其制造方法、热膨胀性微球体以及用途
JP2006096963A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 蓄光性複合中空粒子およびその樹脂組成物
EP1947121A4 (en) 2005-10-20 2009-12-09 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk HEAT-EXPANDABLE MICROBALL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP4320356B2 (ja) * 2005-11-21 2009-08-26 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
JP5033350B2 (ja) 2006-04-28 2012-09-26 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法
JP4297974B2 (ja) 2007-10-16 2009-07-15 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105722868A (zh) * 2013-12-26 2016-06-29 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微小球的制造方法及其利用
CN105722868B (zh) * 2013-12-26 2017-10-27 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微小球的制造方法及其利用
CN105647088A (zh) * 2016-04-07 2016-06-08 清远南方新特材料研究院有限公司 一种导热塑料及其制备方法
CN109294393A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 宝华（黄山）新材料技术有限公司 一种微发泡环氧粉末涂料及其制作方法
CN110551248A (zh) * 2018-12-19 2019-12-10 南京人天环保科技有限公司 一种粒径可控的热膨胀性微球制备方法
CN109473039A (zh) * 2018-12-28 2019-03-15 厦门天马微电子有限公司 显示模组和显示装置
CN109647299A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 唐山开滦化工科技有限公司 一种导电型可膨胀微胶囊及其制备方法
CN109847664A (zh) * 2019-04-09 2019-06-07 贵州师范大学 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法
CN109847664B (zh) * 2019-04-09 2021-11-12 贵州师范大学 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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