JP4717403B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。

近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まってきている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ〜７０μｍのドット径からなる潜像をイエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色トナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。そのため、トナーの帯電性を均一に制御することが重要となってきている。

更に、プリンターや複写機本体の省電力化や高速化に対応し、低温で定着できるトナーが要求されている。特に、フルカラー画像の形成は４色のトナーを用いて色再現を行うものであり、多色面像を紙上に定着し、且つオーバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）に定着して、色再現・透過性を満足しなくてはならないため、その技術的難易度は高い。
これらの問題を解決するためには、シャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、特にポリエステル樹脂をトナー中に含有させることが行われている。
ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れる反面、それがもつ酸価及び水酸基価のため、トナーにした場合の帯電量をコントロールすることが難しい。具体的には、低湿下での過剰帯電（所謂チャージアップ）、高湿下での帯電量不足といった環境特性の大きさと、帯電量の立ち上がり速度の遅さという点である。

一方、トナー用ポリエステル樹脂を製造するための重合触媒として、ジブチルスズオキサイド等のスズ系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系を用いることが一般に行われてきた。これらの技術は、近年フルカラー複写機で求められている低温定着性、耐高温オフセット性といった定着性、混色性や透明性等の色再現性を満足させる事及び、帯電量の立ち上がり特性、トナーの帯電量を安定して制御する点において、若干の課題を有している。

そこで、ジオールのチタン酸エステルを重合触媒として用いる発明がなされている（例えば、特許文献１参照）。また、固形状チタン化合物を重合触媒として用いる発明がなされている（例えば、特許文献２参照）。これらの発明は、チタン化合物を重合触媒として用いることで、トナーのチャージアップ現象は抑制されているものの、帯電の立ち上がり特性を十分に満足させるには至っていない。

また、通常シャープメルト性樹脂を用いると、加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。そのため、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。

ところが、充分な効果を発現するためには上記のようなワックス成分をトナー中に多量に添加する必要があり、その場合、感光体へのフィルミング、又はキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面の汚染を生じ、画像劣化が起こる等の新たな問題を生じる。

これらの問題点を解消するために、２種類以上のワックスをトナーに添加することで定着性を改善しようとする試みをしている（例えば、特許文献３〜８参照）。しかし単にトナー中に複数種のワックス成分を含有させるだけでは、トナーに求められる諸特性を高度に向上することは困難であり、表面加熱方式の装置を用いた画像形成装置とのマッチングは十分なものとはならない。しかし、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのため、ＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる場合がある。

上記の離型剤を含有させたいずれのトナーにおいても、トナー表面の離型剤の存在により良好な現像特性、特に帯電の立ち上がり特性を長期にわたり安定して供するものは存在していない。以上のように、低コスト・小型・高速マシンを達成しうる定着性と、画像品位を長期にわたり満足できる現像性を両立したトナーが未だ提供できていない現状にある。
特開２００２−１４８８６７号公報 特開２００１−６４３７８号公報 特開平１０−２６８５５９号公報 特開平１０−２０５４１号公報 特開平５−３０３２３２号公報 特開平１０−２６８５６０号公報 特開２０００−３０７０号公報 特開平８−５０３６７号公報

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は、帯電安定性に優れ、特に低温低湿環境下においてチャージアップが抑制され、部材汚染防止に効果的であり、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られるトナーを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
＜１＞ 着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、上記ポリエステル樹脂は、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合することによって得られるものであり、上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドが反応したものであり、上記芳香族カルボン酸はイソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれ、上記チタンアルコキシドは下記一般式（１）で示され、上記ポリエステル樹脂の酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、上記ワックス成分として、少なくとも炭化水素ワックスを含有し、上記トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得ることができるものであり、上記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピーク（Ｐ１）を有し、上記吸熱ピーク（Ｐ１）の半値幅が５〜２５℃であり、上記炭化水素ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００であることを特徴とするトナー。

（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１乃至２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよく、また、置換基を有してもよい。ｎ
は１乃至１０の整数を示す。）

＜２＞ 上記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得ることができるものであることを特徴とする、＜１＞に記載のトナー。

＜３＞ 上記ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のトナー。

＜４＞ 上記ＤＳＣで測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜９０℃の範囲
に吸熱ピーク（Ｐ２）をもつことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトナー。

＜５＞ 上記ワックス成分として、炭化水素ワックスの他に更にエステルワックスを含有
し、前記吸熱ピーク（Ｐ２）がエステルワックス由来のピークであることを特徴とする、＜４＞に記載のトナー。

＜６＞ 上記吸熱ピークＰ２の半値幅が３〜１０℃であることを特徴とする、＜４＞又は
＜５＞に記載のトナー。

＜７＞ 上記エステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１，５００であるこ
とを特徴とする、＜５＞又は＜６＞に記載のトナー。

本発明によれば、触媒として少なくとも芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂、及び少なくとも炭化水素ワックスを含有させたトナーを用いることにより、現像性の悪化を招くことなく、耐高温オフセット性に優れ広い定着領域を有し
た混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーの提供を可能とする。更に、低温低湿環境下においても、チャージアップが抑制され、部材汚染防止に効果的であり、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られる。

本発明のトナーは、着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
該ポリエステル樹脂は、触媒として少なくとも芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合することによって得ることができるものであり、
該ワックス成分として、少なくとも炭化水素ワックスを含有し、
該トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得ることができるものであり、
該トナーは、ＤＳＣで測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピーク（Ｐ１）をもつことを特徴とする。

本発明者らは鋭意検討の結果以下のことを見出した。本発明のトナーは、トナー中に含まれるポリエステル樹脂が芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて重合することによって得ることができるものであることを大きな特徴とする。
本発明のトナーの性能と各構成の関連性は概略次のようになる。
ポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性能が向上し、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性に優れたものとなる。更に、ポリエステル樹脂の重合触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を用い、該樹脂に適度な酸価を保持させることで、その相互作用により、トナーの帯電速度と飽和帯電量を高めることができ、チャージアップを抑制させることも可能となる。また、ポリエステル樹脂が本発明に用いられる炭化水素ワックスとの適度な親和性により低温定着性及び耐高温オフセット性をも満足させ、広い定着領域を確保することが可能となる。つまり、ポリエステル樹脂と相溶した炭化水素ワックスは可塑的な働きをし、低温定着性を向上させる。逆に非相溶部分は、定着時に離型剤本来の定着体からの離型効果を発揮する。この作用は、本発明のようにトナー粒子が水系媒体中で造粒される場合、特に懸濁重合法により得られる場合、ポリエステル樹脂がよりトナー表面に存在し、効果が顕著となる。この芳香族カルボン酸チタン化合物を用いることで、トナーの流動性、帯電安定性をつかさどる無機微粉体を長期にわたり安定してトナー表面に保持し得ることが可能となり、高画質画像を供しえる。
下記に詳述する。

トナーの帯電特性において、ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基は帯電速度を向上させ、ポリエステル樹脂のＯＨ基は飽和帯電量を低下させる働きがあると考えられる。
カルボキシル基は非常に極性の強い官能基である為、カルボキシル基同士が会合し、その会合したところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくる。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、下記のような状態であると考えられ、安定な会合状態を形成しているものと考えられる。したがって、本発明に示すように、酸価をコントロールすることで帯電速度と飽和帯電量を高めた上で、チャージアップを抑制し得るものとなる。これによりいかなる環境においても、初期から高画像濃度を安定して維持することができる。

次に、Ｃ−Ｏ間の結合角から考えると、４つ又はそれ以上のカルボキシル基が、会合の集合体を形成しているものと思われる。この様に形成されたカルボキシル基の会合の集合体は、ホールの様になっている為、自由電子を受け入れ易く、従ってトナーの帯電速度を向上させる働きがあると推察される。この会合状態を保っている場合は、外部からの攻撃に強く、特に水分子が配位しようとしても、なかなか配位できない。従ってトナーの環境安定性も良好である。

ＯＨ基は、カルボキシル基とは逆に、例えば２つのＯＨ基が会合する場合、

の様になり、１つのときよりも極性が強くなり、カルボキシル基が会合するときのように、電荷が安定な状態で存在することができず、外側からの攻撃を受けやすくなる。結果、水分子の影響を受け易いものと推察される。

このような帯電特性を示すポリエステル樹脂を、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として重合させることで、ポリエステル樹脂中に残存する芳香族カルボン酸チタン化合物とポリエステル樹脂のＯＨ基との相互作用で、電荷が安定して存在し得るようになるため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下が抑制される。

この様にポリエステル樹脂と触媒として用いた芳香族カルボン酸チタン化合物の残存物との相互作用により、帯電速度と飽和帯電量を高めかつ、低湿下でのチャージアップ及び、高湿下での帯電量の低下を抑制し得る樹脂構成となる。

また、本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピーク（Ｐ１）を持つことを特徴とする。吸熱ピーク（Ｐ１）が上記範囲であることにより、定着性と現像性を両立しえるものとなり、本発明を達成する為には上記範囲となることが必須要件となる。
吸熱ピーク（Ｐ１）温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリや飛散等の現像性を悪化させてしまう。
逆に吸熱ピーク（Ｐ１）温度が１１０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が若干劣るものとなる。また、定着器の温調が連続通紙時に低下した場合に、定着体とトナー間に良好にワックス成分が介在しえず、転写紙が定着体にまきつく（所謂定着まきつき）現象が起こり易くなる。

本発明のトナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることができるものを用いることで、本発明の効果を発揮しえる。一般的な粉砕法のトナーの場合、離型剤を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、離型剤を大量に使用しても、トナー表面に存在させない手法をとることができる。中でも懸濁重合法が離型剤のトナー中への内抱化及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい形態の一つである。

＜本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物＞
本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、重合系樹脂の重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドが反応したものであることが好ましく、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸のいずれか一方又は両方であることが好ましい。

上記、２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如きジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。
一方、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ-オキシ安息香酸、ｐ-オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、これらの中でも、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

また、上記チタンアルコキシドとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いられる。

一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１乃至２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよく、また、置換基を有してもよい。ｎは１乃至１０の整数を示す。
更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１乃至１０のアルキル基であることが好ましい。具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラヘプチルオキシド、チタンテトラオクチルオキシド、チタンテトラノニルオキシド、チタンテトラデシルオキシドが好ましい。また、一般式（１）において、ｎが２乃至１０のポリチタン酸エステルも好ましい。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネートが好ましい。
なお、上記芳香族カルボン酸と上記チタンアルコキシドとから本発明に用いる芳香族カルボン酸チタン化合物を得る方法の一つとして、エチレングリコール等のアルコール溶媒中で、チタンアルコキシドを加水分解し、芳香族カルボン酸と反応させることにより、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を生成する方法が挙げられる。

＜本発明で用いられるポリエステル樹脂＞
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、触媒として少なくとも上記芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して、以下に説明する成分を重合することによって得ることができるものである。具体的には、以下に示す各成分を窒素雰囲気下で、触媒として少なくとも上記芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して、２２０℃程度の温度で反応、重合させ、酸価が所定の数値になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで得ることが可能である。
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂は、少なくとも「ポリエステルユニット」を含有するものをいう。ここで、「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂において、「ポリエステルユニット」の含有量は、全ポリエステル樹脂中に、３質量％〜１００質量％であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。３質量％に満たない場合、本発明の効果の中で特に良好な帯電特性を得ることが困難となる。

ポリエステルユニットを構成する成分である２価以上のアルコールモノマーの具体例として、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

また、３価以上のアルコールモノマーは、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

一方、２価以上のカルボン酸モノマーとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。

また、その他のモノマーとしては、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。

それらの中でも、特に、下記一般式（２）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、「ポリエステルユニット」の他にビニル系共重合体を含有してもよい。ビニル系共重合体としては、スチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。

スチレン系共重合体の、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられてもよい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の重合に触媒として使用される該芳香族カルボン酸チタン化合物の添加量は、総ポリエステル樹脂に対して０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは、０．１質量％〜０．７質量％が好ましい。０．０１質量％未満となると、ポリエステル重合時の反応時間が長くなるとともに、分子量分布がブロードなものとなり、トナーとした際に良好な定着性を与えることが困難となる。また２質量％超含有すると、トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境による帯電量の変動が大きくなりやすい。
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の重合に使用する触媒としては、上記芳香族カルボン酸チタン化合物の他に三酸化アンチモン等のアンチモン系やジオールのチタン酸エステルを含有したものを混合して使用することも可能である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は、３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることで、本発明の効果を発揮しえる。酸価が３未満の場合、トナーの帯電の立ち上がりが遅く、帯電が立ち上がるまでに、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。また、酸価が３５より大きい場合、特に低湿環境下でのチャージアップが顕著になり、画像濃度低下や文字の飛び散りといった弊害が発生する。尚、上記酸価を有するポリエステル樹脂は、当業者にとって常識的な方法にて調製が可能である。

また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の水酸基価は、５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることで、本発明の効果を発揮しえる。水酸基価が５未満の場合、トナーの帯電の立ち上がりが遅く、帯電が立ち上がるまでに、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。また、水酸基価が４０より大きい場合、特に高湿環境下での帯電量低下が顕著になり
、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。尚、上記水酸基価を有するポリエステル樹脂は、当業者にとって常識的な方法にて調製が可能である。

上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として製造することで得ることができるポリエステル樹脂を用いることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れ、また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る事を本発明者らは見出した。着色剤をマスターバッチ等により本発明の樹脂中に溶融分散させる場合、又は湿式媒体へ着色剤と本発明の樹脂を溶解させて製造する時に効果がある。この理由は明確ではないが、着色剤の周りに芳香族カルボン酸チタン化合物のチタン部分が吸着し、芳香族カルボン酸部分で着色剤の再凝集を阻害していることによる効果と考えている。

＜本発明に用いられるワックス成分＞
本発明に用いられるワックス成分は、少なくとも炭化水素ワックスを含有する。上記炭化水素ワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００であることが好ましい。Ｍｗが３００未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、定着部材へのトナー固着や傷が発生しやすくなる。Ｍｗが４，０００を超える場合、ＯＨＰ透過率が悪化しやすくなる。
上記炭化水素ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有することが好ましく、吸熱ピークの半値幅は、５〜２５℃であることが好ましい。このような炭化水素ワックスを使用することで、本発明のトナーが所望の吸熱ピーク、及び半値幅を有する。即ち、Ｐ１は、炭化水素ワックス由来のピークである。
トナー中に含まれるワックス成分は総量で、トナー粒子１００質量部中に２．５〜２５質量部含有されることが好ましく、４〜２０質量部含有されることがより好ましく、６〜１８質量部含有されることがさらに好ましい。ワックス成分含有の総量が２．５質量部より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の排紙・積載性を満足させることが困難となるばかりでなく、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に２５質量部より大きいと、ワックス成分による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じる。

本発明に用いられる炭化水素ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスを使用した場合に、定着性の改善効果が更に高くなる。なお、これらの炭化水素ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。

本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピーク（Ｐ１）を有するが、吸熱ピーク（Ｐ１）の半値幅は、５〜２５℃であることが好ましい。半値幅が２５℃を超える場合は、ワックス成分の結晶性が高くないことから、ワックス成分の硬度も軟らかく、感光体や帯電部材への汚染を促進させてしまうことがある。半値幅が５℃未満の場合は、定着器の温調が連続通紙時に低下した場合に、定着体とトナー間に良好にワックス成分が介在しえず、転写紙が定着体にまきつく（所謂定着まきつき）現象が起こり易くなる。
また、本発明のトナーは、吸熱ピーク（Ｐ１）の他に、温度５５〜９０℃の範囲に吸熱
ピーク（Ｐ２）を有することが好ましい。Ｐ２のピーク位置が５５℃未満の場合、低温側でのオフセットが生じやすくなり、９０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が劣るものとなり好ましくない。

本発明のトナー粒子は、ワックス成分として、炭化水素ワックスの他にさらにエステルワックスを含有していることが好ましく、前記吸熱ピーク（Ｐ２）がエステルワックス由来のピークであることが好ましい。
上記吸熱ピーク（Ｐ２）の半値幅は、３〜１０℃であることが好ましく、半値幅が１０℃を超える場合は、エステルワックスの硬度も軟らかく、感光体や帯電部材への汚染を促進させてしまうことがある。半値幅が３℃未満の場合は、定着器の温調が連続通紙時に低下した場合に、定着体とトナー間に良好にワックス成分が介在しえず、転写紙が定着体にまきつく（所謂定着まきつき）現象が起こり易くなる。

本発明に用いられるエステルワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１，５００のものが好ましく、４５０〜１，２００のものがより好ましい。Ｍｗが３５０未満の場合は低温側での定着性を良好に維持することが困難であり、１，５００を超える場合はＯＨＰ透過性が悪化する傾向にある。
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物として、以下の化合物が挙げられる。

［式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の整数を有する有機基であり、ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。］

［式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ_１は炭素数が１〜４０の整数を有する有機基であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。］

［式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３であり、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の整数を有する有機基であり、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の差が３以上であり、Ｒ_３は水素原子又は炭素数が１以上の有機基であり（但し、ａ＋ｂが２のとき、Ｒ_３のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である）、ｋは１〜３の整数であり、ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。］

＜本発明に用いられる着色剤＞
本発明のトナー粒子は、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料が挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（Ｃ．Ｉ．ＰＢ−１），Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２（Ｃ．Ｉ．ＰＲ−２），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（Ｃ．Ｉ．ＰＹ−１２），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。

上記磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，珪素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点からケイ素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ^２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。

上記磁性体の形状としては、８面体，６面体，球体，針状，鱗片状などがあるが、８面体，６面体，球体，不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の数平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．３μｍが好ましい。

本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

＜本発明に用いられるトナー粒子の製造方法＞
本発明に用いられるトナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることができるものを用いることで、本発明の効果を発揮しえる。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面に存在させない手法をとることができる。中でも懸濁重合法がワックス成分のトナー中への内抱化及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい形態の一つである。
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ポリエステル樹脂およびワックス成分、更に必要に応じた他の添加物などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁する。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

本発明のトナーは、結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂と併せて、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いてもよい。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。

上記重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。

上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉末が添加されている。無機微粉末は、数平均一次粒子径４〜８０ｎｍで、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることが好ましい。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。

無機微粉末の数平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一
化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の数平均一次粒子径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の数平均一次粒子径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。

無機微粉末の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。

また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉末が使用できる。酸化チタンの中でも、特にチタニアが好ましい。

例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

こういった数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理した無機微粉末が好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤
が特に好ましい。

当該荷電制御剤は、例えば、トナーを負荷電性に制御するものとして、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが良い。最も好ましい制御剤としては、サリチル酸アルミニウム化合物が好ましい。

荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
（１）トナー粒子の樹脂成分の分子量分布測定
トナーの樹脂成分の具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定方法は以下の通りである。ソックスレー抽出器を用いて、予めトナーをトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去させる。次に、必要により、トナーに含有されるワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行う。その後、この洗浄を行ったトナー成分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結したカラム構成で、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、上記サンプルの分子量分布を測定する。得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。

（２）トナーのＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク温度及びその半値幅の測定、並びにポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定
本発明におけるトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、ＴＡインスツルメ
ンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行い、得られた昇温時のＤＣＳ曲線からトナーの吸熱ピーク温度を得る。吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１に当る部分の、吸熱チャートの温度幅である。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温する。

また、本発明において、上記ＤＳＣの測定方法を用いて単位質量あたりのベースラインからピークトップまでの高さΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値（ｍＷ／ｍｇ））を吸熱ピーク強度とする。
なお、本発明のトナーにおけるピークＰ１とＰ２とはピークが重なり合っていたとしても、互いのピークトップが確認できればよい。その場合の吸熱ピーク強度は、それぞれのピークが確認できた点をピークトップと定義してΔＨを算出する。

一方、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。ガラス転移温度は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとする。

（２）トナー及び結着樹脂の酸価及び水酸基価の測定
〈酸価〉
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下に示す方法によって試験を行う。
（Ａ）試薬
（ａ）溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用い、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（Ｂ）操作：試料（トナーまたは結着樹脂）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（Ｃ）計算式 次式によって酸価を算出する。

ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

〈水酸基価〉
水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、以下に示す試薬、操作及び計算式によって試験を行う。
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６によって行う。
（Ｂ）操作：試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
（Ｃ）計算式 次式によって水酸基価を算出する。

ここで、
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（３）ワックス成分の分子量測定
ＧＰＣにより次の条件で測定する。
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

＜芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例＞
（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１）
温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸65.3質量部、エチレングリコール18質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７.２質量部を加えた。その後、減圧させ
、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）を得た。

（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例２）
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸をテレフタル酸に変更させること以外は同様にして、生成したメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物（２）を得た。

（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３）
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６５．３質量部をテレフタル酸６６.６質量部に、エチレングリコール１８質量部を１０質量部に、チタンテ
トラメトキシド１７.２質量部をチタンテトラエトキシド２２.８質量部に変更させること以外は同様にし、生成したエタノールを留出させ、反応させ、芳香族カルボン酸チタン化合物（３）を得た。

（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例４）
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例２において、エチレングリコール１８質量部を４０質量部に、チタンテトラメトキシド１７.２質量部をテトラ-ｎ-ブチルポリチタネー
ト７５.９質量部に変更させること以外は同様にし、生成したブタノールを留出し、芳香
族カルボン酸チタン化合物（４）を得た。

（芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例５）
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６５．３質量部をｍ-オキシ安息香酸１１０．４質量部に、エチレングリコール１８質量部を４０質量部に、
チタンテトラメトキシド１７.２質量部をチタンテトラ-ｎ-ブトキシド３４．０質量部に
、変更させること以外は同様にし、生成したブタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物（５）を得た。

《樹脂の製造例》
（ポリエステル樹脂の製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６５ｍｏｌ、イソフタル酸６．２１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１４ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）を０．
３部、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１２になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂は、水酸基価２０、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２万、数平均分子量（Ｍｎ）５２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５．７℃であった。

（ポリエステル樹脂の製造例２）
ビニル系共重合体として、スチレン１．１ｍｏｌ、アクリル酸−２−エチルヘキシル０．１４ｍｏｌ、アクリル酸０．１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．３ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．８ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌをはかりとり、これら１００部と、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）を０．２７部、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２２０℃に昇温を行い５時間の反応を行い、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（２）を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価１９、Ｍｗ７万、Ｍｎ５４００、Ｔｇ：６６．７℃であった。

（ポリエステル樹脂の製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００部と、０．２７部の芳香族カルボン酸チタン化合物（２）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（３）を得たこの樹脂は、水酸基価２０、Ｍｗ１．３万、Ｍｎ５３００、Ｔｇ：６５．９℃であった。

（ポリエステル樹脂の製造例４）
ポリエステル樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物（２）の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物（３）を使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（４）を得た。この樹脂は、酸価１３、水酸基価２０、Ｍｗ１．２万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６６．７℃であった。

（ポリエステル樹脂の製造例５）
ポリエステル樹脂の製造例１において、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物（４）を使用し、酸価が１になる時点で反応をとめる事以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（５）を得た。この樹脂は、水酸基価１５、Ｍｗ１．９万、Ｍｎ６７００、Ｔｇ：６５．７℃であった。

（ポリエステル樹脂の製造例６）
ポリエステル樹脂の製造例１において、芳香族カルボン酸チタン化合物（１）の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物（５）を使用し、酸価が３８になる時点で反応をとめる事以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（６）を得
た。この樹脂は、水酸基価４２、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ３７００、Ｔｇ：６６．７℃であった。

（比較用ポリエステル樹脂の製造例１）
ポリエステル樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物（２）の代わりに、ジブチルスズオキサイドを使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する比較用ポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂は、酸価２１、水酸基価２９、Ｍｗ１．４万、Ｍｎ５８００、Ｔｇ：６７．６℃であった。

（比較用ポリエステル樹脂の製造例２）
ポリエステル樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物（２）の代わりに、プロパン酸スズを使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する比較用ポリエステル樹脂（２）を得た。この樹脂は、酸価１９、水酸基価２６、Ｍｗ１．３万、Ｍｎ５６００、Ｔｇ：６６．５℃であった。

表１に、ポリエステル樹脂についてまとめた。

＜トナーの製造例＞
（トナーの製造例１：懸濁重合法による製造）
イオン交換水４００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシ
ウム塩を含む水系媒体を得た。
一方、

・スチレン ８３質量部・ｎ−ブチルアクリレート １７質量部・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５質量部・ポリエステル樹脂（１） ５質量部・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 １．０質量部・炭化水素ワックス ３質量部
（吸熱ピーク＝８０℃、半値幅＝８、Ｍｗ＝７５０）
・エステルワックス ９質量部
（吸熱ピーク＝６７℃、半値幅＝４、Ｍｗ＝６９０）
・ジビニルベンゼン ０．０５質量部

上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、７０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８に調製した。更に昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、トナー粒子（Ａ）を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部（数平均一次粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした。

（トナーの製造例２：乳化重合法による製造）
[分散液（Ａ）の調製]
・ポリエステル樹脂（１） ５０ｇ
・塩化メチレン １００ｇ
以上をボールミルにて混合し、溶解し、１０質量％のポリエチレングリコール及び０．７質量％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５ｇ中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強く剪断力を印加して分散し、６２℃に加熱して１時間保持し、分散液（Ａ）を調製した。

[着色剤分散液（Ｂ）の調製]
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ９０ｇ
・アニオン性界面活性剤 ５ｇ
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００ｇ
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 １０ｇ
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間分散し、着色剤分散液（Ｂ）を調製した。

[離型剤分散液（Ｃ）の調製]
・炭化水素ワックス ２ｇ
（吸熱ピーク＝８０℃、半値幅＝８、Ｍｗ＝７５０）
・エステルワックス ４ｇ
（吸熱ピーク＝７５℃、半値幅＝５℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤 ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
・イオン交換水 ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製：ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤分散液（Ｃ）を調製した。

＜第１工程＞
−−凝集粒子の調製−−
・分散液（Ａ） ２００ｇ
・着色剤分散液（Ｂ） １０ｇ
・離型剤分散液（Ｃ） １０ｇ
・カチオン性界面活性剤 ２ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。

＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての着色剤分散液（Ｂ）を緩やかに５ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。さらに温度を５２℃に上げて１時間保持した。

＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー粒子（Ｂ）を得た。それ以降は製造例１と同様にして本発明のトナー（Ｂ）を得た。

（トナーの製造例３：懸濁造粒法による製造）
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、ポリエステル樹脂（２）を溶解したトナー組成物混合液２００質量部を得た。
・ポリエステル樹脂（２） ８５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５質量部
・炭化水素ワックス ２質量部
（吸熱ピーク＝８０℃、半値幅＝８、Ｍｗ＝７５０）
・エステルワックス ５．５質量部
（吸熱ピーク＝５６℃、半値幅＝５℃、Ｍｗ＝２９０）

・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 １質量部
・酢酸エチル（溶媒） １００質量部

［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを
溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０質量部
・カルボキシメチルセルロース ０．５質量部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水 ９９．５質量部
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。

［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、プロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。

［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００質量部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０質量部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。

［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分しトナー粒子（Ｃ）を得た。それ以降は、製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｃ）を得た。

（トナーの製造例４、８、９、１０、１１、１２）
表２に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類（Ｍｗ）、炭化水素ワックス以外のワックス成分の種類、着色剤の種類を代える以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）を得た。

（トナーの製造例５、７）
表２に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類（Ｍｗ）、炭化水素ワックス以外のワックス成分の種類を代える以外は、トナーの製造例２と同様にして、本発明のトナー（Ｅ）、（Ｇ）を得た。

（トナーの製造例６）
表２に示すように、炭化水素ワックスの種類（Ｍｗ）、炭化水素ワックス以外のワックス成分であるエステルワックスの種類を代える以外は、トナーの製造例３と同様にして、本発明のトナー（Ｆ）を得た。

（比較用トナーの製造例１）
表２に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類（Ｍｗ）を代え、炭化水素ワックス以外のワックス成分は添加しないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ａ）を得た。

（比較用トナーの製造例２）
表２に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックス以外のワックス成分の種類を代え、炭化水素ワックスは添加しないこと以外は、トナーの製造例２と同様にして、比較用トナー（ｂ）を得た。

（比較用トナーの製造例３：粉砕法による製造）
下記材料を予め混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（ｃ）とした。

・ポリエステル樹脂（３） １００質量部・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５質量部・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 ３質量部・炭化水素ワックス １０質量部
（吸熱ピーク＝８０℃、半値幅＝８、Ｍｗ＝７５０）
上記分級粉（ｃ）を得た以降は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ｃ）を得た。

（比較用トナーの製造例４）
表２に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類（Ｍｗ）を代え、炭化水素ワックス以外のワックス成分は添加しないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ｄ）を得た。

表２に、トナーの製造例、及び比較用トナーの製造例をまとめた。

（実施例１）
トナー（Ａ）について、
（１）トナーの環境帯電安定性、（２）放置トリボ安定性、（３）耐高温オフセット性、（４）部材汚染、（５）画像濃度、（６）画像カブリ、（７）透明性・混色性の各評価を実施した。
なお、各評価方法は後述する。
結果を表３に示す。環境帯電安定性の評価では、常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）の摩擦帯電量が−３５ｍＣ／ｋｇ未満であり、かつ、常温常湿の摩擦帯電量と低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）の摩擦帯電量の差が５未満という非常に安定した帯電量を示した。また、低温低湿下放置後もチャージアップすることなく安定した放置トリボ特性を示した。さらに、耐高温オフセット性については、常温常湿下で、高温オフセットは全く発生せず良好な画像が得られた。一方、画像評価においては、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境の環境下、耐久評価終了時でも画像濃度が低下することなく初期と同等であり、画像カブリが発生することもなかった。尚、低温低湿下においても、帯電部材の汚染は全く見られず、耐久評価終了時まで画像欠陥が発生することもなかった。最後に、ＯＨＰ透明性・混色性においては、高温高湿環境および低温低湿環境の環境下で、透過画像の透明性は良好で、混色性に優れた２次色（レッド・ブルー・グリーン）のきれいな画像が得られた。

実施例２〜６、１１〜１２、参考例７〜１０、及び比較例１〜４についても、使用するトナーを代える以外は、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を、上記実施例１の結果と併せて、表３に示す。

以下に、具体的な評価方法を示す。
（１）トナーの環境帯電安定性
トナーの環境帯電安定性は、該トナーの摩擦帯電量Ｑを常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）で測定した。トナーの摩擦帯電量Ｑは以下のように測定した。
図１はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。トナー（外添剤なし）とキャリアの混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５００回手で振とうして摩擦帯電させる。該キャリアはシリコーン樹脂コートされたフェライトキャリア（平均粒径３５μｍ）を使用し、トナーとキャリアの混合重量比は７：９３とする
。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該混合物（トナーとキャリア）Ｗ0（ｇ：約０．５〜１．５ｇ）を入れ金属製のふた４をする。このときの測
定容器２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は
少なくとも絶縁性）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２４５０（ｈｐａ）とする。この状態で２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときのトナーの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は、トナー１００％補正をすると下記のように定義される。

（Ｖ（ボルト）は電位計９の電位を示し、Ｃ（μＦ）はコンデンサー８の容量を示し、Ｗ2（ｇ）は吸引後の測定容器２の重量を示し、Ｔはトナー／キャリアの重量比を示す）

＜摩擦帯電量Ｑ（常温常湿）＞
Ａ：−３５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：−３５ｍＣ／ｋｇ以上、−３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：−３０ｍＣ／ｋｇ以上、−２５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：−２５ｍＣ／ｋｇ以上

＜摩擦帯電量Ｑ（低温低湿）＞
Ａ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、５未満
Ｂ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、５以上、１０未満
Ｃ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、１０以上、１５未満
Ｄ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、１５以上

（２）放置トリボ安定性
（１）トナーの環境帯電安定性の低温低湿下における評価サンプルを、1週間同条件下
に放置した後、（１）と同様に摩擦帯電量Ｑを測定し、放置前後の値を評価した。
＜放置トリボ安定性（低温低湿）＞
Ａ：放置前後の摩擦帯電量Ｑの差が、５未満
Ｂ：放置前後の摩擦帯電量Ｑの差が、５以上、１０未満
Ｃ：放置前後の摩擦帯電量Ｑの差が、１０以上、１５未満
Ｄ：放置前後の摩擦帯電量Ｑの差が、１５以上

（３）耐高温オフセット性
評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、常温常湿（２３．５℃，６０％ＲＨ）下にてＸｘ６４ｇ紙を用いて、耐高温オフセット性の評価を行った。ベタ白画像を５０枚通紙した後、先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：うっすらとオフセットが発生したが、使用上問題となるレベルではない
Ｃ：若干オフセットが発生した。実使用上ぎりぎりのレベルであるが、通常の複写においては問題とならない
Ｄ：長手方向全域に、オフセットが発生し、実使用上問題となるレベル

（４）部材汚染
評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）にて帯電部材の汚染を評価した。評価は、カートリッジに表２に記載の各トナーを１９０ｇ充填し当該トナーの色のステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、単色評価を実施した。
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）の転写材を用いて２％の印字比率の画像を３，
０００枚までプリントアウトしたのち、帯電部材の観察を行った。
Ａ：非常に良好 全く汚染していない
Ｂ：良好 わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない
Ｃ：実用上問題なし 汚染しており画像欠陥もわずかに発生しているが問題ないレベル
Ｄ：やや難あり 汚染がひどく、画像欠陥も目立つレベル

（５）画像濃度
評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の環境下にて画像評価を行った。
評価は、カートリッジに表２に記載の各トナーを１９０ｇ充填し当該トナーの色のステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、単色評価を実施した。
画像は、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）の転写材を用いて２％の印字比率の画
像を５，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好 １．４０以上
Ｂ：良好 １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり １．００未満

（６）画像カブリ
評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の環境下にて画像評価を行った。
評価は、カートリッジに表２に記載の各トナーを１９０ｇ充填し当該トナーの色のステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、単色評価を実施した。
画像は、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）の転写材を用いて２％の印字比率の画
像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好 ０．５％未満
Ｂ：良好 ０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし １．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり １．５％以上

（７）ＯＨＰ透明性・混色性
評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、高温高湿度下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、Ｏ
ＨＰ透明性・混色性を評価した。評価は、イエローカートリッジにトナー（Ｋ）、マゼンタカートリッジにトナー（Ｌ）を充填し、それぞれイエローステーション、及びマゼンタステーションに装着し、シアンの各トナーと共に、フルカラー画像評価を行った。
転写材としてＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）を用いてフルカラー画像をプリントアウトし、該ＯＨＰシート上のフルカラー画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、単色部分、及び２色のトナーを重ね合わせた部分（２次色部分）を白色壁面に投影した画像について目視評価した。
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる
Ｂ：透明性は良好で、単色の色再現性は優れるが、２次色はやや劣る
Ｃ：透明性はやや劣り、単色、２次色のいずれの色再現性もやや劣る
Ｄ：くすみがあり、単色、２次色のいずれの色再現性も劣る

トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

符号の説明

１．吸引機
２．測定装置
３．５００メッシュのスクリーン
４．ふた
５．真空計
６．風量調節弁
７．吸引口
８．コンデンサー
９．電位

Claims (7)

1. 着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、
   前記ポリエステル樹脂は、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合することによって得られるものであり、
   前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドが反応したものであり、前記芳香族カルボン酸はイソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれ、前記チタンアルコキシドは下記一般式（１）で示され、
   前記ポリエステル樹脂の酸価が３〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
   前記ワックス成分として、少なくとも炭化水素ワックスを含有し、
   前記トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得ることができるものであり、前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピーク（Ｐ１）を有し、前記吸熱ピーク（Ｐ１）の半値幅が５〜２５℃であり、
   前記炭化水素ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００であることを特徴とするトナー。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１乃至２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよく、また、置換基を有してもよい。ｎは１乃至１０の整数を示す。）
2. 前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少
   なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得ることができるものであることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ＤＳＣで測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜９０℃の範囲に吸熱ピーク（Ｐ２）をもつことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記ワックス成分として、炭化水素ワックスの他に更にエステルワックスを含有し、前記吸熱ピーク（Ｐ２）がエステルワックス由来のピークであることを特徴とする、請求項４に記載のトナー。
6. 前記吸熱ピークＰ２の半値幅が３〜１０℃であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のトナー。
7. 前記エステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１，５００であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のトナー。
   

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