JP4717403B2 - トナー - Google Patents
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Description
これらの問題を解決するためには、シャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、特にポリエステル樹脂をトナー中に含有させることが行われている。
ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れる反面、それがもつ酸価及び水酸基価のため、トナーにした場合の帯電量をコントロールすることが難しい。具体的には、低湿下での過剰帯電(所謂チャージアップ)、高湿下での帯電量不足といった環境特性の大きさと、帯電量の立ち上がり速度の遅さという点である。
また、本発明の目的は、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は、帯電安定性に優れ、特に低温低湿環境下においてチャージアップが抑制され、部材汚染防止に効果的であり、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られるトナーを提供することにある。
<1> 着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、上記ポリエステル樹脂は、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合することによって得られるものであり、上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドが反応したものであり、上記芳香族カルボン酸はイソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれ、上記チタンアルコキシドは下記一般式(1)で示され、上記ポリエステル樹脂の酸価が3〜35(mgKOH/g)であり、上記ワックス成分として、少なくとも炭化水素ワックスを含有し、上記トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得ることができるものであり、上記トナーは、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、温度60〜110℃の範囲に吸熱ピーク(P1)を有し、上記吸熱ピーク(P1)の半値幅が5〜25℃であり、上記炭化水素ワックスの重量平均分子量(Mw)が300〜4,000であることを特徴とするトナー。
(一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4は、炭素数1乃至20のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよく、また、置換基を有してもよい。n
は1乃至10の整数を示す。)
に吸熱ピーク(P2)をもつことを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかに記載のトナー。
し、前記吸熱ピーク(P2)がエステルワックス由来のピークであることを特徴とする、<4>に記載のトナー。
<5>に記載のトナー。
とを特徴とする、<5>又は<6>に記載のトナー。
た混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーの提供を可能とする。更に、低温低湿環境下においても、チャージアップが抑制され、部材汚染防止に効果的であり、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られる。
該ポリエステル樹脂は、触媒として少なくとも芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合することによって得ることができるものであり、
該ワックス成分として、少なくとも炭化水素ワックスを含有し、
該トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得ることができるものであり、
該トナーは、DSCで測定される昇温時のDSC曲線において、温度60〜110℃の範囲に吸熱ピーク(P1)をもつことを特徴とする。
本発明のトナーの性能と各構成の関連性は概略次のようになる。
ポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性能が向上し、カラートナーにおいて混色性や透明性等の色再現性に優れたものとなる。更に、ポリエステル樹脂の重合触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を用い、該樹脂に適度な酸価を保持させることで、その相互作用により、トナーの帯電速度と飽和帯電量を高めることができ、チャージアップを抑制させることも可能となる。また、ポリエステル樹脂が本発明に用いられる炭化水素ワックスとの適度な親和性により低温定着性及び耐高温オフセット性をも満足させ、広い定着領域を確保することが可能となる。つまり、ポリエステル樹脂と相溶した炭化水素ワックスは可塑的な働きをし、低温定着性を向上させる。逆に非相溶部分は、定着時に離型剤本来の定着体からの離型効果を発揮する。この作用は、本発明のようにトナー粒子が水系媒体中で造粒される場合、特に懸濁重合法により得られる場合、ポリエステル樹脂がよりトナー表面に存在し、効果が顕著となる。この芳香族カルボン酸チタン化合物を用いることで、トナーの流動性、帯電安定性をつかさどる無機微粉体を長期にわたり安定してトナー表面に保持し得ることが可能となり、高画質画像を供しえる。
下記に詳述する。
カルボキシル基は非常に極性の強い官能基である為、カルボキシル基同士が会合し、その会合したところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくる。例えば2つのカルボキシル基が会合する場合、下記のような状態であると考えられ、安定な会合状態を形成しているものと考えられる。したがって、本発明に示すように、酸価をコントロールすることで帯電速度と飽和帯電量を高めた上で、チャージアップを抑制し得るものとなる。これによりいかなる環境においても、初期から高画像濃度を安定して維持することができる。
の様になり、1つのときよりも極性が強くなり、カルボキシル基が会合するときのように、電荷が安定な状態で存在することができず、外側からの攻撃を受けやすくなる。結果、水分子の影響を受け易いものと推察される。
吸熱ピーク(P1)温度が60℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリや飛散等の現像性を悪化させてしまう。
逆に吸熱ピーク(P1)温度が110℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が若干劣るものとなる。また、定着器の温調が連続通紙時に低下した場合に、定着体とトナー間に良好にワックス成分が介在しえず、転写紙が定着体にまきつく(所謂定着まきつき)現象が起こり易くなる。
本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、重合系樹脂の重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドが反応したものであることが好ましく、芳香族カルボン酸としては、2価以上の芳香族カルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
一方、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、m-オキシ安息香酸、p-オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族カルボン酸としては、2価以上の芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、これらの中でも、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4は、炭素数1乃至20のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよく、また、置換基を有してもよい。nは1乃至10の整数を示す。
更に、R1、R2、R3及びR4は、炭素数1乃至10のアルキル基であることが好ましい。具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−i−プロポキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−i−ブトキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラ−t−ブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラヘプチルオキシド、チタンテトラオクチルオキシド、チタンテトラノニルオキシド、チタンテトラデシルオキシドが好ましい。また、一般式(1)において、nが2乃至10のポリチタン酸エステルも好ましい。具体的には、テトラ−n−ブチルポリチタネート、テトラ−n−ヘキシルポリチタネート、テトラ−n−オクチルポリチタネートが好ましい。
なお、上記芳香族カルボン酸と上記チタンアルコキシドとから本発明に用いる芳香族カルボン酸チタン化合物を得る方法の一つとして、エチレングリコール等のアルコール溶媒中で、チタンアルコキシドを加水分解し、芳香族カルボン酸と反応させることにより、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を生成する方法が挙げられる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、触媒として少なくとも上記芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して、以下に説明する成分を重合することによって得ることができるものである。具体的には、以下に示す各成分を窒素雰囲気下で、触媒として少なくとも上記芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して、220℃程度の温度で反応、重合させ、酸価が所定の数値になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで得ることが可能である。
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂は、少なくとも「ポリエステルユニット」を含有するものをいう。ここで、「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の重合に使用する触媒としては、上記芳香族カルボン酸チタン化合物の他に三酸化アンチモン等のアンチモン系やジオールのチタン酸エステルを含有したものを混合して使用することも可能である。
、カブリや飛散といった画像欠陥を引き起こす。尚、上記水酸基価を有するポリエステル樹脂は、当業者にとって常識的な方法にて調製が可能である。
本発明に用いられるワックス成分は、少なくとも炭化水素ワックスを含有する。上記炭化水素ワックスは、重量平均分子量(Mw)が300〜4,000であることが好ましい。Mwが300未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、定着部材へのトナー固着や傷が発生しやすくなる。Mwが4,000を超える場合、OHP透過率が悪化しやすくなる。
上記炭化水素ワックスは、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、温度60〜110℃の範囲に吸熱ピークを有することが好ましく、吸熱ピークの半値幅は、5〜25℃であることが好ましい。このような炭化水素ワックスを使用することで、本発明のトナーが所望の吸熱ピーク、及び半値幅を有する。即ち、P1は、炭化水素ワックス由来のピークである。
トナー中に含まれるワックス成分は総量で、トナー粒子100質量部中に2.5〜25質量部含有されることが好ましく、4〜20質量部含有されることがより好ましく、6〜18質量部含有されることがさらに好ましい。ワックス成分含有の総量が2.5質量部より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の排紙・積載性を満足させることが困難となるばかりでなく、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に25質量部より大きいと、ワックス成分による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じる。
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスを使用した場合に、定着性の改善効果が更に高くなる。なお、これらの炭化水素ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
また、本発明のトナーは、吸熱ピーク(P1)の他に、温度55〜90℃の範囲に吸熱
ピーク(P2)を有することが好ましい。P2のピーク位置が55℃未満の場合、低温側でのオフセットが生じやすくなり、90℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が劣るものとなり好ましくない。
上記吸熱ピーク(P2)の半値幅は、3〜10℃であることが好ましく、半値幅が10℃を超える場合は、エステルワックスの硬度も軟らかく、感光体や帯電部材への汚染を促進させてしまうことがある。半値幅が3℃未満の場合は、定着器の温調が連続通紙時に低下した場合に、定着体とトナー間に良好にワックス成分が介在しえず、転写紙が定着体にまきつく(所謂定着まきつき)現象が起こり易くなる。
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物として、以下の化合物が挙げられる。
[式中、a及びbは0〜3の整数であり、a+bは1〜3であり、R1及びR2は炭素数が1〜40の整数を有する有機基であり、R1とR2の炭素数の差が3以上であり、R3は水素原子又は炭素数が1以上の有機基であり(但し、a+bが2のとき、R3のどちらか一方は、炭素数が1以上の有機基である)、kは1〜3の整数であり、m及びnは0〜25の整数であり、mとnが同時に0になることはない。]
本発明のトナー粒子は、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料が挙げられる。
109,C.I.ピグメントイエロー110,C.I.ピグメントイエロー111,C.I.ピグメントイエロー120,C.I.ピグメントイエロー127,C.I.ピグメントイエロー128,C.I.ピグメントイエロー129,C.I.ピグメントイエロー147,C.I.ピグメントイエロー151,C.I.ピグメントイエロー154,C.I.ピグメントイエロー168,C.I.ピグメントイエロー174,C.I.ピグメントイエロー175,C.I.ピグメントイエロー176,C.I.ピグメントイエロー180,C.I.ピグメントイエロー181,C.I.ピグメントイエロー191,C.I.ピグメントイエロー194等が挙げられる。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂100質量部に対し1〜20質量部添加して用いられる。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂100質量部に対し30〜200質量部添加して用いられる。
本発明に用いられるトナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることができるものを用いることで、本発明の効果を発揮しえる。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面に存在させない手法をとることができる。中でも懸濁重合法がワックス成分のトナー中への内抱化及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい形態の一つである。
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ポリエステル樹脂およびワックス成分、更に必要に応じた他の添加物などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁する。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
ロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体100質量部に対して3〜20質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の数平均一次粒子径が4nmよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の数平均一次粒子径は6〜35nmであることがより好ましい。
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
が特に好ましい。
(1)トナー粒子の樹脂成分の分子量分布測定
トナーの樹脂成分の具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定方法は以下の通りである。ソックスレー抽出器を用いて、予めトナーをトルエン溶剤で20時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去させる。次に、必要により、トナーに含有されるワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行う。その後、この洗浄を行ったトナー成分をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、得られた溶液をポア径が0.3μmの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。ウォーターズ社製150Cを用い、昭和電工製A−801、802、803、804、805、806、807を連結したカラム構成で、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、上記サンプルの分子量分布を測定する。得られた分子量分布から重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出する。
本発明におけるトナーの示差走査熱量計によるDSC測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7やTAインスツルメンツジャパン社製のDSC−2920が利用できる。本発明においては、トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、TAインスツルメ
ンツジャパン社製DSC−2920を用いて測定を行い、得られた昇温時のDCS曲線からトナーの吸熱ピーク温度を得る。吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの2分の1に当る部分の、吸熱チャートの温度幅である。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、20℃から振幅±1.5℃、周期1/minのモジュレーションをかけながら昇温速度2℃/minで180℃まで昇温する。
なお、本発明のトナーにおけるピークP1とP2とはピークが重なり合っていたとしても、互いのピークトップが確認できればよい。その場合の吸熱ピーク強度は、それぞれのピークが確認できた点をピークトップと定義してΔHを算出する。
〈酸価〉
酸価は以下のように求められる。基本操作は、JIS−K0070に準ずる。試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を酸価といい、以下に示す方法によって試験を行う。
(A)試薬
(a)溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を用い、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として0.1mol/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95vol%)100mlに溶かす。
(c)0.1mol/リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95vol%)を加えて1リットルとし、2〜3日放置後ろ過する。標定はJIS K8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(B)操作:試料(トナーまたは結着樹脂)1〜20gを正しくはかりとり、これに溶剤100mlと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1mol/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
(C)計算式 次式によって酸価を算出する。
ここで、
A:酸価(mgKOH/g)
B:0.1mol/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.1mol/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、JIS−K0070に準ずる。試料1gを規定の方法によってアセチル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を水酸基価といい、以下に示す試薬、操作及び計算式によって試験を行う。
(A)試薬
(a)アセチル化試薬:無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95vol%)100mlに溶かす。
(c)N/2水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム35gをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1リットルとし、2〜3日間放置後ろ過する。標定はJIS K 8006によって行う。
(B)操作:試料0.5〜2.0gを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、95〜100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。1時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
(C)計算式 次式によって水酸基価を算出する。
ここで、
A:水酸基価(mgKOH/g)
B:空試験のN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
C:本試験のN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:N/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
D:酸価(mgKOH/g)
GPCにより次の条件で測定する。
装置 :GPC−150C(ウォーターズ社製)
カラム:GMH−MT30cm2連(東ソー社製)
温度 :135℃
溶媒 :o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加)
流速 :1.0ml/min
試料 :0.15%の試料を0.4ml注入
以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例1)
温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製4リットルの4つ口フラスコに、イソフタル酸65.3質量部、エチレングリコール18質量部を混合し、温度100℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後50℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド17.2質量部を加えた。その後、減圧させ
、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物(1)を得た。
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例1において、イソフタル酸をテレフタル酸に変更させること以外は同様にして、生成したメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物(2)を得た。
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例1において、イソフタル酸65.3質量部をテレフタル酸66.6質量部に、エチレングリコール18質量部を10質量部に、チタンテ
トラメトキシド17.2質量部をチタンテトラエトキシド22.8質量部に変更させること以外は同様にし、生成したエタノールを留出させ、反応させ、芳香族カルボン酸チタン化合物(3)を得た。
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例2において、エチレングリコール18質量部を40質量部に、チタンテトラメトキシド17.2質量部をテトラ-n-ブチルポリチタネー
ト75.9質量部に変更させること以外は同様にし、生成したブタノールを留出し、芳香
族カルボン酸チタン化合物(4)を得た。
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例1において、イソフタル酸65.3質量部をm-オキシ安息香酸110.4質量部に、エチレングリコール18質量部を40質量部に、
チタンテトラメトキシド17.2質量部をチタンテトラ-n-ブトキシド34.0質量部に
、変更させること以外は同様にし、生成したブタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物(5)を得た。
(ポリエステル樹脂の製造例1)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.65mol、イソフタル酸6.21mol、無水トリメット酸0.14molを測りとった。これら酸・アルコール100部と、芳香族カルボン酸チタン化合物(1)を0.
3部、ガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が12になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂(1)を得た。この樹脂は、水酸基価20、重量平均分子量(Mw)1.2万、数平均分子量(Mn)5200、ガラス転移温度(Tg):65.7℃であった。
ビニル系共重合体として、スチレン1.1mol、アクリル酸−2−エチルヘキシル0.14mol、アクリル酸0.1mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.3mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.8mol、テレフタル酸3.1mol、イソフタル酸1.6mol、無水トリメリット酸0.2molをはかりとり、これら100部と、芳香族カルボン酸チタン化合物(1)を0.27部、ガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。次いで220℃に昇温を行い5時間の反応を行い、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂(2)を得た。この樹脂は、酸価11、水酸基価19、Mw7万、Mn5400、Tg:66.7℃であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75molポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100部と、0.27部の芳香族カルボン酸チタン化合物(2)をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂(3)を得たこの樹脂は、水酸基価20、Mw1.3万、Mn5300、Tg:65.9℃であった。
ポリエステル樹脂の製造例3において、芳香族カルボン酸チタン化合物(2)の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物(3)を使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂(4)を得た。この樹脂は、酸価13、水酸基価20、Mw1.2万、Mn5200、Tg:66.7℃であった。
ポリエステル樹脂の製造例1において、芳香族カルボン酸チタン化合物(1)の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物(4)を使用し、酸価が1になる時点で反応をとめる事以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂(5)を得た。この樹脂は、水酸基価15、Mw1.9万、Mn6700、Tg:65.7℃であった。
ポリエステル樹脂の製造例1において、芳香族カルボン酸チタン化合物(1)の代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物(5)を使用し、酸価が38になる時点で反応をとめる事以外は、同様にしてポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂(6)を得
た。この樹脂は、水酸基価42、Mw1.1万、Mn3700、Tg:66.7℃であった。
ポリエステル樹脂の製造例3において、芳香族カルボン酸チタン化合物(2)の代わりに、ジブチルスズオキサイドを使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する比較用ポリエステル樹脂(1)を得た。この樹脂は、酸価21、水酸基価29、Mw1.4万、Mn5800、Tg:67.6℃であった。
ポリエステル樹脂の製造例3において、芳香族カルボン酸チタン化合物(2)の代わりに、プロパン酸スズを使用する以外は同様にして、ポリエステルユニット成分を有する比較用ポリエステル樹脂(2)を得た。この樹脂は、酸価19、水酸基価26、Mw1.3万、Mn5600、Tg:66.5℃であった。
(トナーの製造例1:懸濁重合法による製造)
イオン交換水400質量部に、0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液68質量部を添加し、リン酸カルシ
ウム塩を含む水系媒体を得た。
一方、
(吸熱ピーク=80℃、半値幅=8、Mw=750)
・エステルワックス 9質量部
(吸熱ピーク=67℃、半値幅=4、Mw=690)
・ジビニルベンゼン 0.05質量部
式ホモミキサーにて10,000rpmで撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで、0.1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のpHを8に調製した。更に昇温速度40℃/Hrで80℃に昇温し4時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、40℃にて12時間乾燥し、トナー粒子(A)を得た。
このトナー粒子100質量部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体1.0質量部(数平均一次粒子径7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(数平均一次粒子径45nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.5質量部(数平均一次粒子径200nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で5分間乾式混合して、本発明のトナー(A)とした。
[分散液(A)の調製]
・ポリエステル樹脂(1) 50g
・塩化メチレン 100g
以上をボールミルにて混合し、溶解し、10質量%のポリエチレングリコール及び0.7質量%のカチオン性界面活性剤(花王(株)製:サニゾールB50)を含有する純水155g中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス)を用いて強く剪断力を印加して分散し、62℃に加熱して1時間保持し、分散液(A)を調製した。
・C.I.Pigment Blue15:3 90g
・アニオン性界面活性剤 5g
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200g
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 10g
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス)を用いて10分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで5分間分散し、着色剤分散液(B)を調製した。
・炭化水素ワックス 2g
(吸熱ピーク=80℃、半値幅=8、Mw=750)
・エステルワックス 4g
(吸熱ピーク=75℃、半値幅=5℃、Mw=750)
・カチオン性界面活性剤 5g
(花王(株)製:サニゾールB50)
・イオン交換水 200g
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製:ゴーリンホモジナイザー)で分散処理し、離型剤分散液(C)を調製した。
−−凝集粒子の調製−−
・分散液(A) 200g
・着色剤分散液(B) 10g
・離型剤分散液(C) 10g
・カチオン性界面活性剤 2g
(花王(株)製:サニゾールB50)
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで48℃まで加熱した。48℃で30分間保持し、凝集粒子を得た。
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての着色剤分散液(B)を緩やかに5g追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を50℃に上げて30分間保持した。さらに温度を52℃に上げて1時間保持した。
その後、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2gを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、110℃まで加熱し、3時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー粒子(B)を得た。それ以降は製造例1と同様にして本発明のトナー(B)を得た。
[混合工程]
下記組成をボールミルで24時間分散することにより、ポリエステル樹脂(2)を溶解したトナー組成物混合液200質量部を得た。
・ポリエステル樹脂(2) 85質量部
・C.I.Pigment Blue15:3 6.5質量部
・炭化水素ワックス 2質量部
(吸熱ピーク=80℃、半値幅=8、Mw=750)
・エステルワックス 5.5質量部
(吸熱ピーク=56℃、半値幅=5℃、Mw=290)
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物 1質量部
・酢酸エチル(溶媒) 100質量部
下記組成をボールミルで24時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを
溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム(アクリル酸系共重合体で被覆) 20質量部
・カルボキシメチルセルロース 0.5質量部
(商品名:セロゲンBS−H,第一工業(株)製)
・イオン交換水 99.5質量部
上記より得られた水系媒体1200gを、TKホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度20m/secで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液1000gを投入し、25℃一定に維持しながら1分間撹拌して懸濁液を得た。
分散懸濁工程で得られた懸濁液2200gをフルゾーン翼(神鋼パンテック社製)により周速度45m/minで撹拌しながら、温度を40℃一定に保ち、プロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から15分後に、イオン性物質として1%に希釈したアンモニア水75gを添加し、続いて溶媒除去開始から1時間後に該アンモニア水25gを添加し、続いて溶媒除去開始から2時間後に該アンモニア水25gを添加し、最後に溶媒除去開始から3時間後に該アンモニア水25gを添加し、総添加量を150gとした。更に温度を40℃に保ったまま、溶媒除去開始から17時間保持し、懸濁粒子から溶媒(酢酸エチル)を除去したトナー分散液を得た。
溶媒除去工程で得られたトナー分散液300質量部に、10mol/l塩酸80質量部を加え、更に0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を4回繰り返して、トナーケーキを得た。
上記より得られたトナーケークを真空乾燥機で乾燥し、45μmメッシュで篩分しトナー粒子(C)を得た。それ以降は、製造例1と同様にして、本発明のトナー(C)を得た。
表2に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類(Mw)、炭化水素ワックス以外のワックス成分の種類、着色剤の種類を代える以外は、トナーの製造例1と同様にして、本発明のトナー(D)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)を得た。
表2に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類(Mw)、炭化水素ワックス以外のワックス成分の種類を代える以外は、トナーの製造例2と同様にして、本発明のトナー(E)、(G)を得た。
表2に示すように、炭化水素ワックスの種類(Mw)、炭化水素ワックス以外のワックス成分であるエステルワックスの種類を代える以外は、トナーの製造例3と同様にして、本発明のトナー(F)を得た。
表2に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類(Mw)を代え、炭化水素ワックス以外のワックス成分は添加しないこと以外は、トナーの製造例1と同様にして、比較用トナー(a)を得た。
表2に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックス以外のワックス成分の種類を代え、炭化水素ワックスは添加しないこと以外は、トナーの製造例2と同様にして、比較用トナー(b)を得た。
下記材料を予め混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉(c)とした。
(吸熱ピーク=80℃、半値幅=8、Mw=750)
上記分級粉(c)を得た以降は、トナーの製造例1と同様にして、比較用トナー(c)を得た。
表2に示すように、ポリエステル樹脂の種類、炭化水素ワックスの種類(Mw)を代え、炭化水素ワックス以外のワックス成分は添加しないこと以外は、トナーの製造例1と同様にして、比較用トナー(d)を得た。
トナー(A)について、
(1)トナーの環境帯電安定性、(2)放置トリボ安定性、(3)耐高温オフセット性、(4)部材汚染、(5)画像濃度、(6)画像カブリ、(7)透明性・混色性の各評価を実施した。
なお、各評価方法は後述する。
結果を表3に示す。環境帯電安定性の評価では、常温常湿(温度23℃、湿度60%RH)の摩擦帯電量が−35mC/kg未満であり、かつ、常温常湿の摩擦帯電量と低温低湿(温度15℃、湿度10%RH)の摩擦帯電量の差が5未満という非常に安定した帯電量を示した。また、低温低湿下放置後もチャージアップすることなく安定した放置トリボ特性を示した。さらに、耐高温オフセット性については、常温常湿下で、高温オフセットは全く発生せず良好な画像が得られた。一方、画像評価においては、高温高湿環境(30℃,80%RH)および低温低湿環境の環境下、耐久評価終了時でも画像濃度が低下することなく初期と同等であり、画像カブリが発生することもなかった。尚、低温低湿下においても、帯電部材の汚染は全く見られず、耐久評価終了時まで画像欠陥が発生することもなかった。最後に、OHP透明性・混色性においては、高温高湿環境および低温低湿環境の環境下で、透過画像の透明性は良好で、混色性に優れた2次色(レッド・ブルー・グリーン)のきれいな画像が得られた。
(1)トナーの環境帯電安定性
トナーの環境帯電安定性は、該トナーの摩擦帯電量Qを常温常湿(23℃、60%RH)、低温低湿(15℃、10%RH)で測定した。トナーの摩擦帯電量Qは以下のように測定した。
図1はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。トナー(外添剤なし)とキャリアの混合物を50〜100ml容量のポリエチレン製のビンに入れ、500回手で振とうして摩擦帯電させる。該キャリアはシリコーン樹脂コートされたフェライトキャリア(平均粒径35μm)を使用し、トナーとキャリアの混合重量比は7:93とする
。底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、該混合物(トナーとキャリア)W0(g:約0.5〜1.5g)を入れ金属製のふた4をする。このときの測
定容器2全体の重量を秤りW1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は
少なくとも絶縁性)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を2450(hpa)とする。この状態で2分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときのトナーの摩擦帯電量Q(mC/kg)は、トナー100%補正をすると下記のように定義される。
A:−35mC/kg未満
B:−35mC/kg以上、−30mC/kg未満
C:−30mC/kg以上、−25mC/kg未満
D:−25mC/kg以上
A:常温常湿の摩擦帯電量Qとの差が、5未満
B:常温常湿の摩擦帯電量Qとの差が、5以上、10未満
C:常温常湿の摩擦帯電量Qとの差が、10以上、15未満
D:常温常湿の摩擦帯電量Qとの差が、15以上
(1)トナーの環境帯電安定性の低温低湿下における評価サンプルを、1週間同条件下
に放置した後、(1)と同様に摩擦帯電量Qを測定し、放置前後の値を評価した。
<放置トリボ安定性(低温低湿)>
A:放置前後の摩擦帯電量Qの差が、5未満
B:放置前後の摩擦帯電量Qの差が、5以上、10未満
C:放置前後の摩擦帯電量Qの差が、10以上、15未満
D:放置前後の摩擦帯電量Qの差が、15以上
評価機として、LBP−2510(キヤノン社製)を使用し、常温常湿(23.5℃,60%RH)下にてXx64g紙を用いて、耐高温オフセット性の評価を行った。ベタ白画像を50枚通紙した後、先端から5cmの全域が画像濃度0.5のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
A:オフセットが全く発生しない
B:うっすらとオフセットが発生したが、使用上問題となるレベルではない
C:若干オフセットが発生した。実使用上ぎりぎりのレベルであるが、通常の複写においては問題とならない
D:長手方向全域に、オフセットが発生し、実使用上問題となるレベル
評価機として、LBP−2510(キヤノン社製)を使用し、低温低湿環境(15℃,10%RH)にて帯電部材の汚染を評価した。評価は、カートリッジに表2に記載の各トナーを190g充填し当該トナーの色のステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、単色評価を実施した。
通常の複写機用普通紙(75g/m2)の転写材を用いて2%の印字比率の画像を3,
000枚までプリントアウトしたのち、帯電部材の観察を行った。
A:非常に良好 全く汚染していない
B:良好 わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない
C:実用上問題なし 汚染しており画像欠陥もわずかに発生しているが問題ないレベル
D:やや難あり 汚染がひどく、画像欠陥も目立つレベル
評価機として、LBP−2510(キヤノン社製)を使用し、高温高湿環境(30℃,80%RH)および低温低湿環境(15℃,10%RH)の環境下にて画像評価を行った。
評価は、カートリッジに表2に記載の各トナーを190g充填し当該トナーの色のステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、単色評価を実施した。
画像は、通常の複写機用普通紙(75g/m2)の転写材を用いて2%の印字比率の画
像を5,000枚までプリントアウトする画出し試験において、初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
A:非常に良好 1.40以上
B:良好 1.35以上、1.40未満
C:実用上問題なし 1.00以上、1.35未満
D:やや難あり 1.00未満
評価機として、LBP−2510(キヤノン社製)を使用し、高温高湿環境(30℃,80%RH)および低温低湿環境(15℃,10%RH)の環境下にて画像評価を行った。
評価は、カートリッジに表2に記載の各トナーを190g充填し当該トナーの色のステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、単色評価を実施した。
画像は、通常の複写機用普通紙(75g/m2)の転写材を用いて2%の印字比率の画
像を10,000枚までプリントアウトする画出し試験において、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と転写紙の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、カブリ濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタではグリーンフィルターを用いた。
A:非常に良好 0.5%未満
B:良好 0.5%以上乃至1.0%未満
C:実用上問題なし 1.0%以上乃至1.5%未満
D:やや難あり 1.5%以上
評価機として、LBP−2510(キヤノン社製)を使用し、高温高湿度下(温度30℃,湿度80%RH)および低温低湿下(温度15℃、湿度10%RH)において、O
HP透明性・混色性を評価した。評価は、イエローカートリッジにトナー(K)、マゼンタカートリッジにトナー(L)を充填し、それぞれイエローステーション、及びマゼンタステーションに装着し、シアンの各トナーと共に、フルカラー画像評価を行った。
転写材としてOHPシート「CG3700」(3M社製)を用いてフルカラー画像をプリントアウトし、該OHPシート上のフルカラー画像をOHP「9550」(3M社製)にて透過画像とし、単色部分、及び2色のトナーを重ね合わせた部分(2次色部分)を白色壁面に投影した画像について目視評価した。
A:鮮やかで、且つ透明性に優れる
B:透明性は良好で、単色の色再現性は優れるが、2次色はやや劣る
C:透明性はやや劣り、単色、2次色のいずれの色再現性もやや劣る
D:くすみがあり、単色、2次色のいずれの色再現性も劣る
2.測定装置
3.500メッシュのスクリーン
4.ふた
5.真空計
6.風量調節弁
7.吸引口
8.コンデンサー
9.電位
Claims (7)
- 着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂は、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物を使用して重合することによって得られるものであり、
前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドが反応したものであり、前記芳香族カルボン酸はイソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれ、前記チタンアルコキシドは下記一般式(1)で示され、
前記ポリエステル樹脂の酸価が3〜35(mgKOH/g)であり、
前記ワックス成分として、少なくとも炭化水素ワックスを含有し、
前記トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得ることができるものであり、前記トナーは、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、温度60〜110℃の範囲に吸熱ピーク(P1)を有し、前記吸熱ピーク(P1)の半値幅が5〜25℃であり、
前記炭化水素ワックスの重量平均分子量(Mw)が300〜4,000であることを特徴とするトナー。
(一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4は、炭素数1乃至20のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよく、また、置換基を有してもよい。nは1乃至10の整数を示す。) - 前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、ポリエステル樹脂、及びワックス成分を少
なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得ることができるものであることを特徴とする、請求項1に記載のトナー。 - 前記ポリエステル樹脂の水酸基価が5〜40(mgKOH/g)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記DSCで測定される昇温時のDSC曲線において、温度55〜90℃の範囲に吸熱ピーク(P2)をもつことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記ワックス成分として、炭化水素ワックスの他に更にエステルワックスを含有し、前記吸熱ピーク(P2)がエステルワックス由来のピークであることを特徴とする、請求項4に記載のトナー。
- 前記吸熱ピークP2の半値幅が3〜10℃であることを特徴とする、請求項4又は5に記載のトナー。
- 前記エステルワックスの重量平均分子量(Mw)が350〜1,500であることを特徴とする、請求項5又は6に記載のトナー。
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