JPH08305083A - 静電荷像現像用フルカラートナー、その製造方法およびフルカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真法、静電印刷法等のヒートローラ定
着法に用いる静電荷像現像用フルカラートナー、その製
造方法およびフルカラー画像形成方法を提供する。 【解決手段】 結着樹脂と、着色剤を含有してなる静電
荷像現像用カラートナーであって、結着樹脂が、エトキ
シ化ビスフェノール型ジオールおよびプロポキシ化ビス
フェノール型ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはそ
の酸無水物もしくはそのエステルとを主モノマー成分と
し、さらにアルキルコハク酸またはその酸無水物もしく
はそのエステルおよびアルケニルコハク酸またはその酸
無水物もしくはそのエステルから選択された少なくとも
１種を全モノマー量の７ないし２５モル％含有してなる
ポリエステル樹脂を含有し、着色剤が、有機顔料の含水
ペーストと前記ポリエステル樹脂とより調製されたメル
トフラッシング顔料、または一次粒子径３０ｎｍ以上で
５０ｎｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とす
る。これらのトナーを用い電子写真法によってフルカラ
ー画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法等のヒートローラ定着法に用いる静電荷像現像用
フルカラートナー、その製造方法、フルカラートナー組
成物およびフルカラー画像形成方法に関し、このフルカ
ラートナーは、デジタル複写機に適したものである。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像の現像工程は、帯電した微粒子
を静電引力で吸引して静電荷像支持体の表面に付着さ
せ、可視化する工程であり、現像剤として、結着樹脂に
着色剤を含有させたトナーが使用される。そして、可視
化された画像は、そのまま支持体に転写されて定着され
る場合もあるが、通常は、転写紙等の他の支持体に転写
した後、定着される。定着方式としては、オーブン定着
等の非接触加熱定着方式と、ヒートローラ定着等の接触
加熱方式があり、一般には、熱効率が高く、高速定着が
可能な接触定着加熱方式が優れている。この接触定着加
熱方式でヒートローラを用いるものは、比較的低温の熱
源が使用できるため、消費電力を低く抑えることがで
き、複写機の小型化およびエネルギーの節約を可能にす
る。さらに、定着器内に紙詰まりを生じた場合にも発火
の危険がない。

【０００３】このヒートローラ定着方式は、上記のよう
な種々の利点があるが、オフセットが発生し易いという
大きな欠点がある。オフセットとは、定着時に像を構成
するトナーの一部がヒートローラの表面に転写し、次に
送られてくる転写紙に転写されて画像を汚染する現象で
ある。これを防止するための方法として、ヒートローラ
の表面にシリコーンオイル等の離型油を塗布しながら定
着を行う方法や、トナー自体にポリオレフィンに代表さ
れるワックス類を添加してオフセット防止性能を付与す
る方法が提案されている。

【０００４】後者の方法は、シリコーンオイル塗布機構
等が不要のため、定着器の構造が簡単になり、シリコー
ンオイルの補給等のメンテナンスも不要である。しかし
ながら、トナーに添加するワックス類は、結着樹脂との
相溶性が不十分であるため、定着後の像の透明性を悪化
させる。透明性の低下は、モノクロコピーにおいては直
接問題にはならないが、光の透過性が重視されるフルカ
ラー画像を形成する場合には問題になるので、上記のワ
ックス類の配合は可能な限り避けなければならない。そ
こで、前者の方法、すなわち、オイル供給型ヒートロー
ラ定着法に用いるフルカラートナーの開発が求められて
いる。

【０００５】最近、プリンタ、ファクシミリおよび複写
機は、モノクロコピーに代わり、情報量の多いカラーコ
ピーの需要が多くなり、その画質も年々改善されてきて
いる。カラーコピーの形成方法としては、減色彩色方法
等の３色合成方式を基礎にし、少なくとも３つの静電潛
像を形成した後、異なる３色以上のトナーで現像して複
写紙上で合成する方法（米国特許第２９６２３７４号明
細書参照）が一般的である。この方法で使用するカラー
トナーは、衝撃や湿度、温度等の外的要因に対する機械
的、環境的、電気的安定性に加えて、適度の色彩の発現
およびその維持が必要である。そのために、トナーの結
着樹脂の設計、着色剤の種類、量および着色剤の分散方
法等の最適化が求められる。

【０００６】カラートナーの着色剤としては、耐光性、
耐移行性、安全性の観点から染料系の着色剤と比較して
有機顔料系の着色剤の方が優れている。しかしながら、
市販の乾燥粉末状態の有機顔料は、結着樹脂中に分散さ
せるのが難しいという問題がある。トナー中に顔料の一
次粒子が凝集体のまま存在すると、フルカラー画像にお
ける最も重要な特性である光透過性が大きく損なわれる
ことになり、色再現性は大幅に低下する。したがって、
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用フィルムに
適用することが困難になる。

【０００７】有機顔料の上記の欠点を解消するための方
法として、市販の有機顔料を通常のトナーに使用する顔
料濃度より高濃度でトナーの結着樹脂と加熱溶融混合し
て加工顔料を製造した後、トナーとして最適な顔料濃度
となるように、前記加工顔料を結着樹脂を用いて希釈
し、溶融混合することにより、トナー中での有機顔料の
分散単位を小さくする方法が提案されている（特開昭６
２−２８０７５５号公報、特開平２−２９３８６７号公
報、特開平３ー１０７８６９号公報、特開平３−１０７
８７０号公報、特開平３−１１５５６８号公報、特開平
３−１８５４５９号公報、特開平３−２６９５４２号公
報、特開平３−２６９５４３号公報参照）。しかしなが
ら、市販の有機顔料は、顔料製造における乾燥工程にお
いて、有機顔料の一次粒子の凝集を避けることができ
ず、トナーの光透過性に影響を与えなくなるまで、微細
に分散させることができなかった。

【０００８】そこで、トナー中での有機顔料の分散単位
を小さくする他の方法として、顔料化工程で溶液中に析
出したフタロシアニン等の有機顔料を水洗濃縮した後、
樹脂を溶解した有機溶剤と加熱混合し、水および有機溶
剤を除去して有機顔料が比較的高濃度に微細に分散した
樹脂組成物（以下、「フラッシング顔料」という）を作
製し、このフラッシング顔料を結着樹脂と溶融・混練・
粉砕してトナーを得る方法が提案されている（特開昭６
２−１２７８４７号公報参照）。この方法で得られるト
ナーは、光透過性および色再現性が前記の加工顔料に比
較してかなり良好である。

【０００９】しかしながら、この方法で、例えばフタロ
シアニンを顔料化する場合、アシッドペースト法または
アシッドスラリー法で作製したフタロシアニンを用いる
ため、α型フタロシアニン結晶が生成し、色再現性の優
れたβ型フタロシアニン結晶を得ることができず、ま
た、アゾレーキ系マゼンタ顔料やアゾカップリング法で
合成するイエロー顔料にも上記の方法を適用することが
できない。そして、含水ペースト中の水分を置換するた
めに有機溶剤を用いるため、有機溶剤を回収する必要が
ある。また、アシッドペースト法またはアシッドスラリ
ー法では濃硫酸を使用するため、水洗しても顔料中に硫
酸が残留する恐れがあり、結着樹脂としてポリエステル
を用いる場合には、ポリエステルのエステル結合が加水
分解されてトナーの特性を変化させるという問題があ
る。

【００１０】これらの問題を解消するために、本発明者
等は、先に、顔料の分散単位を制御して光透過性および
色再現性を大幅に改善したフルカラートナーを提案した
（特開平４−２４２７５２号公報）。このカラートナー
の製造方法は、有機顔料の含水ペーストを結着樹脂と共
に加熱し、加圧ニーダー中で１００℃以上の温度で加熱
混合して溶融樹脂で水分を置換して除去し、有機顔料を
高濃度で分散した樹脂（以下、「メルトフラッシング顔
料」という）を作製した後、結着樹脂と溶融混練し、粉
砕する工程を経てトナーを作製することよりなる。な
お、フタロシアニン顔料の含水ペーストは、水、塩類、
顔料を高剪断力の微粉砕機で粉砕して顔料粒子を微細に
するソルトミリング法で作製することができる。また、
アゾ染料をレーキ化して作製するアゾレーキ系マゼンタ
顔料の含水ペーストは、レーキ化時に顔料の凝集を防止
するために、ロジン誘導体を共存させながら顔料分散液
を作製し、濃縮することにより作製することができる。

【００１１】上記のメルトフラッシング顔料の製造方法
を採用することにより、トナー中への顔料の分散単位を
制御でき、色再現性や光透過性を改善することができ
る。ところで、フルカラートナーの場合、高光沢、高発
色および低温定着性を確保するために、比較的低分子量
で分子量分布の狭いポリマー、例えば数平均分子量３，
２００、重量平均分子量９，８００、ガラス転移点６６
℃のポリエステル樹脂が使用されているが、その結果、
メルトフラッシング顔料を使用すると、ある温度を越え
ると急激にトナーが過剰に溶融して定着ロールに付着
し、あるいは、紙へのしみ込みを引き起こし、画質を低
下させるという問題が発生する。

【００１２】上記の問題を解消するためには、フルカラ
ートナーの高光沢、高発色および低温定着性を悪化させ
ない範囲で大きな分子量の結着樹脂を使用することも考
えられるが、メルトフラッシング工程において高濃度の
有機顔料を樹脂と剪断混合するため、結着樹脂の分子量
が大きく変化し、得られるトナーの物性が変動して製造
安定性が損なわれるという問題があった。そこで、メル
トフラッシング顔料の製造に適した結着樹脂を開発する
ことが求められている。

【００１３】ところで、トナーの結着樹脂としては、従
来よりビニル系重合体が広く使用されており、非オフセ
ット性を得るために高分子量の重合体の使用が提案され
ているが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高
いため、優れた光沢性を備えた定着像を得るために、ヒ
ートローラの温度を高く設定する必要があり、省エネル
ギーに逆行することになる。また、ビニル系重合体を使
用したトナーは、可塑化された塩化ビニル樹脂の可塑剤
に侵されやすく、可塑剤と接触してトナー自体が可塑化
され、粘着を帯びるようになり、その結果、可塑化され
た塩化ビニル樹脂製品を汚染するという問題、すなわ
ち、耐塩化ビニル特性に問題がある。

【００１４】これに対し、ポリエステル樹脂は、耐塩化
ビニル特性に優れ、また、低分子量のものを比較的容易
に製造でき、さらに、ポリエステル樹脂は、ビニル系重
合体を結着樹脂として配合したトナーに比べて、溶融し
たときの転写紙等の支持体への濡れが良く、ほぼ等しい
軟化点を有するビニル系重合体に比べて、より低い温度
で十分な定着を行える利点もある。したがって、ポリエ
ステル樹脂がトナーの結着樹脂として使用されるように
なっている。

【００１５】上記の特開平４−２４２７５２号公報にお
いても、メルトフラッシング工程の剪断混合における製
造安定性を確保することもあり、結着樹脂としてテレフ
タル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／
シクロヘキサンジメタノールから得たポリエステル、例
えば数平均分子量３，０００〜３，６００、重量平均分
子量８，７００〜９，５００、軟化点１００〜１２５
℃、ガラス転移点５５〜６８℃が使用されている。この
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を単独で含
有するポリエステル樹脂は、強度が高いために上記の製
造安定性に優れ、定着強度も優れているが、トナー製造
時における粉砕性が極めて悪く、そのため、小径トナー
を生産するには、生産効率が悪く、トナーコストが高く
なり実用に供することができないという問題がある。

【００１６】一般に、溶融混練、粉砕、分級の各工程を
経て製造されるトナーの製造コストは、粉砕および分級
工程がその大半を占めるところから、結着樹脂の粉砕性
はトナーの製造において大変重要な要素である。今後の
需要が見込まれるデジタル複写機では、トナーを小粒径
化する傾向が強く、現在でも７μｍ以下まで粉砕する必
要があるため、結着樹脂の粉砕性は重要なファクターで
ある。

【００１７】上記のポリエステルを結着樹脂とするトナ
ーの粉砕は、ジェット式粉砕機等により可能であるが、
多大なエネルギーを必要とする。その上、得られた粉砕
品は、凝集性が強く、粉体としての流動性が悪いため、
トナーの分級得率が悪くなる。このように凝集性の強い
トナーは、外添剤と均一に混合することが難しく、トナ
ー表面に外添剤を均一に付着することができない。ま
た、粉砕機の配管、粉砕室内壁や衝突板等への付着、融
着も激しく、トナーの生産性を低下させる原因となって
いる。そこで、ポリエステルを含有する結着樹脂の中
で、メルトフラッシング顔料の製造に適し、かつ、トナ
ーの生産性に優れた樹脂を開発することが求められてい
る。

【００１８】他方、フルカラートナーは、カラー画像中
の黒を鮮明に出すために、シアン、マゼンタ、イエロー
の各トナーの外にブラックトナーを併用するのが普通で
ある。従来、モノクロトナーに使用される色材として
は、カーボンブラックが一般的に使用されている。モノ
クロトナーにおけるカーボンブラックの使用例として、
例えば、特開昭５９−２１８４６３号公報には、高濃度
の黒色を与え、環境帯電安定性および転写性、現像寿命
の改善を目的として、トナー総重量に対して１５重量％
以上の割合でカーボンブラックを含有させることが記載
されているが、このトナーは低濃度域から高濃度域まで
の薄い灰色から真黒色までを忠実に再現することができ
ない。

【００１９】また、特開昭６０−１２９７５６号公報に
は、摩擦帯電性の良好なカラートナーの提供を目的とし
て、カーボンブラックの含有量を結着樹脂１００重量部
に対して０．１〜２．０重量部とすることが記載されて
いる。この含有量のトナーは、高濃度の黒色を再現する
ためにトナーの現像量を多くする必要があり、その結
果、非画像部へのカブリや現像機周辺へのトナー飛散を
生ずる等の問題があった。また、この範囲の含有量で
は、コピーが全体的に赤茶けた色となる。

【００２０】他方、特開平２−２９３８５８号公報に
は、粒径１２〜３０ｎｍのカーボンブラックをトナーに
含有させることにより、黒色の再現性を改善することが
提案されている。しかしながら、上記のように小粒径の
カーボンブラックは、色調に赤みがある。そこで、上記
の黒の色調再現性、生産性等の優れたフルカラー画像形
成用のブラックトナーを開発することが求められてい
る。

【００２１】一方、デジタルフルカラー複写機の普及に
伴い、コピー画質の安定性、およびより高画質、高再現
性が望まれるようになってきた。カラーコピーの高画
質、高再現性を目的としたものとして、特開平４−３３
７７３８号公報、特開平６−７５４３０号公報には、小
径カラートナーを使用することが提案されている。しか
しながら、トナーが小径になるほど、現像、転写、クリ
ーニング特性が悪化し、コピー画質の安定性、維持性が
悪いことが記述されている。また、トナーが小径になる
ことにより、粉体の流動性も悪くなり、キャリアーとの
摩擦帯電特性および環境帯電特性も悪いものになること
が記述されている。

【００２２】これらの改善策として、トナーに外添する
外部添加剤について工夫が行われている。本発明者等
は、先に、特開平４−３３７７３８号公報において、粒
径が、２０〜８０ｎｍの無機または有機球状微粒子を外
添する方法を提案した。また、特開平６−７５４３０号
公報において、０．０１〜０．２μｍの酸化チタンを外
添する方法を提案した。しかしながら、これらの方法に
よっても、安定した現像、転写、クリーニング特性、お
よび、環境帯電特性は未だ得られていないのが現状であ
り、長期にわたっての画質の安定性が要求されている。
そこで、環境変動および長期使用によっても画質の安定
したフルカラートナー画像を提供することが求められて
いる。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上記のような種々の問題点を改善することを目的とす
るものであって、その目的は、フルカラー画像の形成に
おいて、次の要求を満たす静電荷像現像用フルカラート
ナーおよびその製造方法を提供することにある。

【００２４】（１）ヒートローラ定着方式において、発
色性および溶融混和性に優れ、溶融混和した後の色彩再
現性が優れていること。 （２）オーバーヘッドプロジェクター用フィルムシート
上に定着する場合においても定着画像の光透過性が優れ
ていること。 （３）転写材に対する十分な定着強度を有する画像を形
成できること。特に、オーバーヘッドプロジェクター用
シート等に対する定着強度に優れた画像を形成できるこ
と。 （４）トナーの製造において、粉砕性に優れ、分級効率
が高く、製造コストが低いこと。特に、デジタル複写機
等への適用を可能にする小粒径トナーの製造に有効であ
ること。 （５）粉体の流動性、非凝集性に優れ、補給性、保存性
の良好なトナーを提供できること。 （６）種々の湿度条件で安定した摩擦帯電特性を有する
こと。 （７）連続して繰り返し使用するときに優れた耐久性を
示し、良質な画像を安定して提供できること。 （８）二成分系現像剤において、キャリアへの付着・融
着等に起因するキャリア汚染を防止できること。 （９）画像濃度が十分で、明るく鮮明で、解像力のある
地カブリ等のない高品質の画質を得ることができる現像
特性の優れたトナーを提供できること。

【００２５】（１０）トナーの貯蔵および装置内での保
存において、ブロッキング等が発生せず、トナー保持部
材や静電荷像への付着・汚染等のないトナーを提供でき
ること。 （１１）フルカラー画像においても、白から灰色、黒色
への色再現性に優れ、かつ、低濃度から高濃度までの濃
度階調の再現性が優れたブラックトナーを提供するこ
と。 （１２）シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの
各トナーを用いて、カラー画像を形成するときに、透明
性、色再現性、色鮮明性に優れたカラー画像を形成でき
ること。 （１３）ＯＨＰシートおよび紙等の転写材上に定着強度
に優れた画像を形成することができ、かつ、十分な定着
許容範囲を有すること。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、メルトフ
ラッシング顔料および特定の粒径を有するカーボンブラ
ックおよび特定のポリエステル樹脂を含有する結着樹脂
を用いてフルカラートナーを作製し、さらには、このフ
ルカラートナーに特定の粒径を有する特定の酸化チタン
を外添したトナー組成物を得ることにより、上記の目的
が達成できることを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。

【００２７】すなわち、本発明は以下の通りである。本
発明のフルカラートナーは、静電荷像現像用カラートナ
ーおよび黒トナーよりなる。静電荷像現像用カラートナ
ーは、結着樹脂と、カラー着色剤を含有してなるもので
あって、結着樹脂が、エトキシ化ビスフェノール型ジオ
ールおよびプロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、
芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくはそのエ
ステルとを主モノマー成分とし、さらにアルキルコハク
酸またはその酸無水物もしくはそのエステルおよびアル
ケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステ
ルから選択された少なくとも１種を全モノマー量の７な
いし２５モル％含有してなるポリエステル樹脂を含有
し、カラー着色剤が、有機顔料の含水ペーストと前記ポ
リエステル樹脂とより調製されたメルトフラッシング顔
料であることを特徴とする。

【００２８】上記静電荷像現像用カラートナーにおい
て、カラー着色剤は、結着樹脂中に円形相当径０．３μ
ｍ以上の顔料粒子として０．１％以下の含有量で分散し
ているのが好ましい。また、カラー着色剤は、有機顔料
の含水ペーストと上記ポリエステル樹脂とを用いて調製
されたメルトフラッシング顔料であるのが好ましい。

【００２９】また、静電荷像現像用黒色トナーは、結着
樹脂と、黒色着色剤を含有してなるものであって、結着
樹脂が、エトキシ化ビスフェノール型ジオールおよびプ
ロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、芳香族ジカル
ボン酸またはその酸無水物もしくはそのエステルとを主
モノマー成分とし、さらにアルキルコハク酸またはその
酸無水物もしくはそのエステルおよびアルケニルコハク
酸またはその酸無水物もしくはそのエステルから選択さ
れた少なくとも１種を全モノマー量の７ないし２５モル
％含有してなるポリエステル樹脂を含有し、黒色着色剤
として、一次粒子径が、３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範
囲のカーボンブラックが配合される。

【００３０】本発明の静電荷像現像用カラートナーおよ
び黒トナーには、外部外添剤が含有されていてもよい。
外部外添剤は、湿式法により製造された酸化チタン微粒
子であるのが好ましく、その水可溶性成分量が０．２重
量％以下であるのが好ましい。また、酸化チタン微粒子
はその平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲にあるのが好ま
しい。また、外部外添剤は、カップリング剤またはシリ
コーンオイルにより表面処理されているのが好ましい。

【００３１】本発明の上記静電荷像現像用カラートナー
の製造方法は、有機顔料と、エトキシ化ビスフェノール
型ジオールおよびプロポキシ化ビスフェノール型ジオー
ルと、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは
そのエステルとを主モノマー成分とし、さらにアルキル
コハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステルおよ
びアルケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはその
エステルから選択された少なくとも１種を全モノマー量
の７ないし２５モル％含有してなるポリエステル樹脂と
を加熱・加圧型ニーダー中で加熱・溶融・混練を行って
メルトフラッシング顔料を調製する工程、該メルトフラ
ッシング顔料と前記ポリエステル樹脂とを溶融・混練す
る工程、および形成される溶融混練物を粉砕・分級する
工程を有することを特徴とする。この場合、加熱・加圧
型ニーター中での処理を、１００ないし１５０℃の温度
下で行うことが好ましい。

【００３２】本発明のフルカラー画像形成方法の一つ
は、カラートナーを用いて静電荷像を現像し、トナー像
を転写して、少なくともシアンカラートナー像、マゼン
タカラートナー像およびイエローカラートナー像を重ね
て形成するものであって、カラートナーとして、上記し
た静電荷像現像用カラートナーを用いることを特徴とす
る。また、本発明のフルカラー画像形成方法の他の一つ
は、カラートナーおよび黒色トナーを用いて静電荷像を
現像し、トナー像を転写して、シアンカラートナー像、
マゼンタカラートナー像、イエローカラートナー像およ
び黒色トナー像を重ねて形成するものであって、カラー
トナーとして、上記した静電荷像現像用カラートナーを
用い、黒色トナーとして、上記した静電荷像現像用黒色
トナーを用いることを特徴とする。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用カラートナ
ーおよび黒トナーにおいて使用する結着樹脂を構成する
ポリエステル樹脂は、エトキシ化ビスフェノール型ジオ
ールおよびプロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、
芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくはそのエ
ステルとを主モノマー成分とし、さらにアルキルコハク
酸またはその酸無水物もしくはそのエステルおよびアル
ケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステ
ルから選択された少なくとも１種を全モノマー量の７な
いし２５モル％含有してなるものであって、モノマーと
して、エトキシ化ビスフェノール型ジオールおよびプロ
ポキシ化ビスフェノール型ジオールと、芳香族ジカルボ
ン酸、その無水物またはエステルとを主成分とし、アル
キルコハク酸、その無水物またはエステル、およびアル
ケニルコハク酸、その無水物またはエステルの少なくと
もいずれかを少量成分として用いて製造されたものであ
る。エトキシ化ビスフェノール型ジオールおよびプロポ
キシ化ビスフェノール型ジオールは、ビスフェノールを
プロポキシ化、並びに、エトキシ化したものであって、
これらはビスフェノール１モル当たり２〜３モルのオキ
シプロピレンまたはオキシエチレンを有するものがあげ
られ、例えば下記一般式で示される。

【００３４】

【化１】 （式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基、ｘおよび
ｙは１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７
である。） 具体例としては、ポリオキシエチレン（２．２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン（１．５）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
ジクロロフェニル）プロパン等をあげることができる。
これらのエーテル化ビスフェノール型ジオールは、ジフ
ェノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
を直接付加するか、あるいはオレフィンハロヒドリンを
ジフェノールと反応させて製造することができる。エト
キシ化ビスフェノール型ジオールとプロポキシ化ビスフ
ェノール型ジオールとの割合は、１：１０〜１０：１、
特に、１：４〜４：１の範囲であるのが好ましい。

【００３５】本発明におけるポリエステルは、その他の
アルコール成分として、本発明の特徴を妨げない範囲
で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族系
アルコール類を使用することができる。

【００３６】一方、芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族カルボン
酸をあげることができる。また、それらの無水物として
は、例えば、無水フタル酸があげられる。またそれらの
エステルとしては、上記ジカルボン酸の低分子アルコー
ルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル等をあげることが
できる。

【００３７】また、アルキルコハク酸およびアルケニル
コハク酸、それらの無水物およびエステルとして、例え
ば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソ
ブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチル
コハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、それらの無水物、低級ア
ルキルエステル等があげられる。

【００３８】本発明で特に重要なことは、ポリエステル
樹脂が、プロポキシ化ビスフェノールとエトキシ化ビス
フェノール成分を含有し、さらに、アルキルコハク酸ま
たはその酸無水物もしくはそのエステルおよびアルケニ
ルコハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステルか
ら選択された少なくとも１種を全モノマー量の７ないし
２５モル％含有することにある。すなわち、プロポキシ
化ビスフェノール成分は、粉砕性、粉体特性、および、
保管性の改善に有効であり、エトキシ化ビスフェノール
成分は、定着強度の改善に有効であり、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸およびそれらの無水物は、低温
定着特性、および、粉体特性、耐衝撃性、離型性の改善
に有効に作用する。

【００３９】アルキルコハク酸成分、アルケニルコハク
酸成分およびそれらの無水物成分およびエステル成分の
含有量が２５モル％を越えると、ポリエステル樹脂のＴ
ｇ（ガラス転移点）が低くなり過ぎ、保管性が悪くな
り、実用に供しなくなる。また、７モル％未満の場合に
は、低温定着性、粉体特性、耐衝撃性、離型性に効果が
生じなくなる。特に好ましくは、８モル％〜１５モル％
の範囲であり、その範囲に調整することにより、上記の
特徴を兼ね備えたトナーを提供することが可能になる。

【００４０】また、アルキルコハク酸もしくはアルケニ
ルコハク酸含有樹脂を用いることにより、アルキル基も
しくはアルケニル基が親油性であるために、着色剤との
親和性が高く、分散性が良好になるのである。また、分
散性が良好であるために、トナー表面が脆くなりにく
く、外添剤の埋めこみを防止でき、帯電不良がなくなる
と考えられる。

【００４１】本発明に用いる上記ポリエステル樹脂は、
ガラス転移点が５０〜８０℃、好ましくは５５〜７０
℃、より好ましくは６０〜６５℃の範囲にあり、軟化点
が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、より好
ましくは９５〜１３５℃の範囲にあることが望ましい。
ガラス転移点が８０℃を越えると、熱定着時に過大な熱
エネルギーを必要とし、高速熱定着の妨げになる。軟化
点が８０℃未満の場合は、定着時の耐オフセット性が低
下する。ガラス転移点が５０℃未満の場合は、貯蔵性、
保管性が十分でない。また、軟化点が１５０℃を越える
と、定着における最適温度が高くなり、画像の光沢性が
低下しやすく、定着工程にかかる消費電力が増大すると
いう不都合が生ずる。また、本発明の用いる上記ポリエ
ステル樹脂の重量平均分子量は５，０００〜４０，００
０、好ましくは６，５００〜３５，０００、より好まし
くは７，５００〜３３，０００の範囲が適している。重
量平均分子量が５，０００を下回ると、定着画像強度が
低下するという不都合が生じ、４０，０００を上回る
と、粉砕における製造性が低下するという不都合が生じ
る。

【００４２】本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）はＪ
ＩＳ Ｋ７１２２のＤＳＣ法（加熱速度、毎分１０℃）
で測定したものであり、またこの明細書中に記載のＴｇ
は中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

【００４３】本発明のトナーにおける結着樹脂の重量平
均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１２４−１９８３の通則に従い
測定した値であって、装置は日本分光社製のＪＡＳＣＯ
ＴＲＩ ＲＯＴＡＲ−Ｖ１ ＨＰＬＣ ｓｙｓｔｅｍ
を使用し、カラムはＴｏｓｏＴＳＫ ｇｅｌ−２，００
０、−３，０００、−４，０００、−５，０００を使用
し、溶媒はＴＨＦを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍ
ｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定
した値である。

【００４４】本発明のトナーの結着樹脂においては、そ
の性能を損なわない範囲で他の公知の結着樹脂を混合す
ることができる。例えば、本発明における上記ポリエス
テル樹脂以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、スチレン樹脂等をあげることができる。上
記の樹脂を混合使用するときには、本発明における上記
ポリエステル樹脂が結着樹脂中に少なくとも３０重量％
以上、特に６０重量％以上含有することが好ましい。

【００４５】本発明において、フルカラートナーにおけ
る着色剤として有機顔料を使用する場合、結着樹脂中に
有機顔料粒子を微細な粒子として均一に分散させる必要
がある。本発明において使用される有機顔料は、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：３等を代表的なものとして例示す
ることができる。

【００４６】有機顔料の分散状態は、結着樹脂中に、円
形相当径０．３μｍ以上の顔料粒子を０．１％以下含有
するようにすればよく、好ましくは円形相当径０．２μ
ｍ以上の顔料粒子を０．１％以下、より好ましくは円形
相当径０．１μｍ以上の顔料粒子を０．１％以下含有す
るようにすればよい。円形相当径が０．３μｍ以上の顔
料粒子の個数割合が０．１％よりも大きくなると、同一
顔料濃度における吸光度が低下し、投影画像の明るさお
よび鮮明度が低下する。本発明において、顔料の円形相
当径は、次のように測定される。すなわち、結着樹脂中
に顔料を分散させたカラートナーをミクロトームで切断
して切片を作り、倍率６００倍の光学顕微鏡写真を撮
り、画像解析装置を用いて測定する。

【００４７】本発明の静電荷像現像用フルカラートナー
は、フラッシング顔料を用い、特に、メルトフラッシン
グ顔料が好ましい。製造方法として、まず、有機顔料の
含水ペーストと上記結着樹脂とを加熱・加圧型ニーダー
中で溶融・混練を行うことにより、顔料分散性の優れた
メルトフラッシング顔料を製造し、そのメルトフラッシ
ング顔料を上記結着樹脂と溶融・混練し、粉砕して製造
することができ、それにより結着樹脂中に有機顔料粒子
を微細な粒子として均一に分散させることができる。メ
ルトフラッシング顔料は、有機顔料の含水ペーストと上
記結着樹脂とを加熱・加圧ニーダー中で、０．５〜５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、１００〜１５０℃、ロータの周速３〜２
５ｃｍ／ｓｅｃの条件で加熱・溶融・混練して製造する
ことができる。

【００４８】有機顔料の含有量は、トナー１００重量部
に対して２〜３０重量部の範囲であり、好ましくは３〜
２０重量部である。２重量部を下回ると、着色力が弱く
なり、３０重量部を越えると透明性が低下してフルカラ
ートナーの条件を満たさなくなる。特に、３〜２０重量
部の範囲内がカラートナーのハーフトーン部の画質粒状
性を著しく改善することができるので好ましい。

【００４９】本発明において、フルカラートナーとし
て、黒色トナーを作製する場合には、着色剤として、カ
ーボンブラックが使用されるが、本発明で使用するカー
ボンブラックは、電子顕微鏡観察による平均一次粒子径
が３０〜５０ｎｍであることが必要であり、好ましくは
４０〜５０ｎｍ、より好ましくは４０〜４８ｎｍの範囲
のものである。一次粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、演
色性が悪くなり、すなわち、光源を変えるときに色調が
変化し、階調の良好な画像を得ることが困難になる。ま
た、５０ｎｍを越えると、画質の黒色濃度を上げるため
に、トナーへの内添量を多くする必要があり、その結
果、トナーの飽和帯電量が低下して、画質を悪化するこ
とになる。

【００５０】本発明において、カーボンブラックは、ト
ナー粒子中に２〜１０重量％、好ましくは、３〜９重量
％の範囲で配合すればよい。配合量が２重量％未満の場
合は、所望の画像濃度を得ることができず、また、１０
重量％を越えると導電性が大きくなり過ぎて所望の帯電
量を得ることができない。本発明の黒色トナーは、上記
カーボンブラックを上記の結着樹脂、必要に応じて添加
される添加剤とともにバンバリミキサー、ニーダー、コ
ンティニュアスミキサー、ロールミル、エクストルーダ
ー等により加熱、溶融、混練し、冷却した後、粗粉砕
し、ジェットミル等で微粉砕し、さらに、分級機で分級
して製造することができる。

【００５１】本発明の静電荷像現像用フルカラートナー
の粒径範囲は、トナー粒子の体積５０％径が、３〜８μ
ｍの範囲、好ましくは、４〜７μｍの範囲である。体積
５０％径が３μｍ未満の場合は、ジェット式粉砕機では
粉砕が困難になり、また、複写機の中でのクラウドが激
しく、オフィス環境での実用的使用に耐え得ない。ま
た、８μｍを越えると、画質のシャープさが劣るように
なり、きめ細かな画質を再現することが難しくなる。な
お、本発明における粒度の測定は、コールターマルチサ
イザーIIにより測定した値である。

【００５２】また、本発明の静電荷像現像用フルカラー
トナーの粒度分布において、体積１６％径を体積８４％
で除した値が、１．４〜１．８の範囲にあることが好ま
しく、より好ましくは、１．５〜１．７５の範囲であ
る。上記の値が１．４未満の場合には、トナー製造工程
における分級工程において、その分級による収率が２０
％以下になり、トナーのコストが著しく高いものとな
る。また、１．８を越える場合には、トナーの粒度分布
が広すぎるため、帯電の立上がりが遅く、帯電分布も広
いため、コピー画質の背景部のカブリが悪化する。ま
た、経時により、現像機内の粒度の変動が大きく、安定
した画質を得ることが難しい。

【００５３】また、本発明の静電荷像現像用カラートナ
ーおよび黒トナーには、その性能を損なわない範囲で、
他の公知の添加剤を添加することができる。具体的に
は、サリチル酸金属塩、含ほう素化合物および第四級ア
ンモニウム塩等の無色または淡色の電荷制御剤、定着助
剤等を結着樹脂中に添加すればよい。

【００５４】また、本発明の静電荷像現像用カラートナ
ーおよび黒トナーには、外部添加剤を添加してもよい。
外部添加剤としては、シリカ、アルミナ等、公知のもの
ならば何如なるものでも使用できるが、特に、次に述べ
る酸化チタンを外添するのが好ましい。それにより、高
温高湿下において、現像に必要なトナーの帯電量を維持
しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間
の電荷交換性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分
布をシャープにすることができる。結果的に、トナー組
成物の帯電量の環境依存性を大幅に改善することが可能
である。特に本発明におけるように、ポリエステル樹脂
を結着樹脂として使用する場合には、帯電の環境依存性
に関するポリエステル樹脂の前述のような欠点が解消さ
れるので好ましい。

【００５５】本発明において、トナー粒子に外添される
外部添加剤としては、湿式法により製造され、かつ水可
溶性成分量が０．２重量％以下の酸化チタンを表面処理
したものが好適に使用される。ここで、湿式法とは、溶
媒中で化学反応を経て製造する方法であり、主な製造法
として、硫酸法と塩酸法があげられる。硫酸法では、下
記の反応が液相で進行し、不溶性の含水酸化チタンとな
る。 ＦｅＴｉＯ₃ ＋２Ｈ₂ ＳＯ₄ → ＦｅＳＯ₄ ＋ＴｉＳ
Ｏ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ ＴｉＯＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ → ＴｉＯ（ＯＨ）₂ ＋Ｈ₂
ＳＯ₄ また、塩酸法では、まず四塩化チタンを水に溶解させ
る。この際、水溶液は塩酸水溶液になる。次いで、苛性
ソーダ等の強塩基を投入して水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）
₄ を生成させ、水酸化チタンを析出させる。含水酸化チ
タンも水酸化チタンも、その後焼成工程を経て、酸化チ
タン微粒子となる。

【００５６】酸化チタンの水可溶性成分量は、０．２重
量％以下であるのが好ましい。水可溶性成分量が０．２
重量％よりも高い場合は、従来の酸化チタンと同様に帯
電量が低く、表面処理を施しても帯電量が十分に高くな
らない。しかしながら、水可溶性成分量が０．２重量％
以下の酸化チタンを用いた場合には、帯電量が高くな
り、表面処理が施されるとさらに高い帯電量を保持する
ようになる。その理由としては、以下のようなことが考
えられる。本質的に酸化チタンは、水に対し全く不溶で
水可溶性成分は存在しない。しかし、湿式法により製造
される酸化チタンは、その製造過程から微量の水可溶性
成分が残留することが避けられない。これを帯電性の観
点からみれば、この水可溶性成分が酸化チタンの帯電能
力を低めていると推測される。帯電性は従来より接触帯
電の環境やその材料自体の電気抵抗に影響されるとされ
ている。この点を考慮すると、酸化チタン粉体に水可溶
性成分が残留することは、吸水性を帯びて水を引き付け
やすくなり、自らの抵抗が低下し、帯電量を低下してし
まうものと推測される。つまり、この水可溶成分を除去
または減少させれば、トナー組成物の抵抗が上昇し、高
い帯電量を保持するようになるものと推論される。

【００５７】水可溶性成分としては、製造工程で使われ
た条件や凝集剤に含まれるＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｍｇ
²⁺、ＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^- 等があげられる。水可
溶性成分の測定は、二酸化チタン５ｇを水２５０ｍｌで
煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１００ｍｌを蒸発
乾固し、残量を秤量することによって行われる。その詳
細はＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３ 二酸化チタン（顔
料）に記されており、本発明の水可溶性成分量は、この
ＪＩＳに準じたもので、上記残量を元の二酸化チタンに
対する重量％で表したものである。

【００５８】酸化チタン微粒子の表面処理に使用される
処理剤としては、水酸基と反応するものが使用される。
例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカッ
プリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル等を
使用することができる。これらの中でも、下記の化学式
で表されるシランカップリング剤或いはシリコーンオイ
ルが好適である。 Ｒ_4-x Ｓｉ（ＮＣＯ）_x Ｒ_4-x Ｓｉ（ＯＲ₁ ）_x Ｒ_4-x ＳｉＣｌ_x （式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜１６
のアルキル基またはパーフルオロアルキル基、ＯＲ₁ は
メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基を示
す。） 具体的には、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 、ＣＨ₃ Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ₁₀Ｈ₂₁
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ
₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 等があげられるが、ｘが３のも
のが帯電量の増加という点で好ましい。同様の理由で、
Ｒは炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロア
ルキル基が好ましい。また、シリコーンオイルとして
は、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、
モノメチルシリコーン等の他に、変性シリコーンオイル
も使用することができる。

【００５９】本発明の静電荷像現像用フルカラートナー
に外添する場合、上記水可溶性成分量が０．２重量％以
下の酸化チタン微粒子は、トナー粒子に対して０．５〜
８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の配合量に
なるように添加される。また、酸化チタン微粒子は、そ
の平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲にあるものが用いら
れる。酸化チタンと共に、シリカ、アルミナ等の他の添
加剤を併用してもよい。

【００６０】外部添加剤をトナー粒子表面に付着させる
には、例えば高速混合機によって行うことができる。具
体的には、ヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダー等を用
いて、トナー粒子と外部添加剤とを混合すればよい。本
発明の静電荷像現像用フルカラートナーは、キャリアを
使用しない非磁性一成分現像剤として用いてもよく、或
いは、キャリアを用いる二成分現像剤として用いてもよ
い。しかしながら、本発明の効果を最大限発揮させるた
めには、二成分現像剤として使用するのが好ましい。

【００６１】キャリアを使用する場合には、キャリアと
しては、公知のものであれば特に制限されるものではな
く、鉄粉系キャリア等が使用できる。しかしながら、本
発明の効果を最大限発揮させるためには、表面コートフ
ェライトキャリア、磁性粉末分散型キャリア等が好まし
い。さらに、キャリアの平均粒径は、２０〜８０μｍの
範囲が望ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍの範
囲のものである。

【００６２】表面コートに使用できる樹脂は、公知の材
料ならば何如なるものでも用いることができ、例えば、
スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、
ポリアミド系樹脂等公知の樹脂が使用できる。

【００６３】次に、本発明のフルカラー画像形成方法に
ついて図面を参照して説明する。図１は、本発明のフル
カラー画像形成方法に使用する画像形成装置であって、
照明１から原稿２のカラー画像に照射した反射光を、カ
ラーＣＣＤ３により読み取って、これを画像処理装置４
によりイエロー、マゼンタ、シアンの三色に色分解し、
画像処理を加えた信号として、一色づつ順番に、半導体
レーザー５から光信号として出力し、光学系６を通し
て、予め帯電器７によって帯電された感光体８に露光
し、画像部分が低電位となる静電潜像を形成する。上記
の方法で得られたカラートナーの現像剤を、それぞれイ
エロー現像器９、マゼンタ現像器１０及びシアン現像器
１１に仕込んで、現像バイアスを印加することにより、
カラートナーを静電気力によって感光体８上に現像す
る。現像されたトナーを、転写ドラム１５に静電吸着さ
れた転写体１３上に、一色ずつ、転写コロトロン１４で
与えられた電界により転写する。これをイエロー現像
器、マゼンタ現像器およびシアン現像器の順に３回繰り
返し、転写体上に３色が重ねられたカラートナー像を得
る。これを加熱ロール定着器１６によって加熱定着し、
フルカラー画像を得る。なお黒色トナーを上記カラート
ナーと共に用いる場合には、黒色現像器１２に黒色トナ
ーを仕込み、上記と同様に操作すればよい。

【００６４】

【実施例】以下、結着樹脂の製造例、表面処理酸化チタ
ンの製造例、メルトフラッシング顔料の製造例、および
本発明の実施例、比較例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。 １）結着樹脂の製造例 ［樹脂製造例１］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：２．０モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．３５モル（７．５モル
％） 上記原料化合物をガラス製２リットルの四ツ口フラスコ
に入れ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計をセットし、マントルヒータにセットした。反応容器
内を窒素ガスで置換した後、ジブチル錫オキシド１ｇを
加え、マントルヒータで加熱しながら窒素気流下で、前
半において約１５０℃で常圧反応を行い、後半において
２２０℃で減圧にて反応させた。重合度は、ＡＳＴＭＥ
２８−５１Ｔに準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が
１１５℃に達した時、反応を終了した。反応終了後、室
温まで徐冷した。得られた樹脂のガラス転移温度Ｔｇ
は、６４℃であった。（以下、「樹脂−１」という。）

【００６５】［樹脂製造例２］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：２．０モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．４６モル（１０モル
％） 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１１０℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは６０℃
であった。（以下、「樹脂−２」という。）

【００６６】［樹脂製造例３］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：１．３モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：１．１モル（２３モル％） 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１０５℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは５７℃
であった。（以下、「樹脂−３」という。）

【００６７】［樹脂製造例４］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：１．８モル ・イソオクテニルコハク酸：０．５モル（１０モル％） 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１１５℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは６２℃
であった。（以下、「樹脂−４」という。）

【００６８】［樹脂製造例５］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：１．８モル ・ｎ−ドデシルコハク酸：０．５モル（１０モル％） 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１１３℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは６０℃
であった。（以下、「樹脂−５」という。）

【００６９】［比較例樹脂製造例１］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：２．０モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．３モル（６．５モル
％） 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１１５℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは６５℃
であった。（以下、「比較例樹脂−１」という。）

【００７０】［比較例樹脂製造例２］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：１．１モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：１．２５モル（２６モル
％） 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１００℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは５３℃
であった。（以下、「比較例樹脂−２」という。）

【００７１】［比較例樹脂製造例３］ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル ・テレフタル酸：２．３モル 上記原料化合物を樹脂製造例１と同様の条件下で反応さ
せ、軟化点が１２０℃に達した時反応を終了した。反応
終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは６３℃
であった。（以下、「比較例樹脂−３」という。）

【００７２】［比較例樹脂製造例４］ ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：２．３モル ・テレフタル酸：１．７モル ・ｎ−ドデセニルコハク酸：０．６モル（１３モル％） 上記原料化合物を樹脂製造例−１と同様の条件下で反応
させ、軟化点が１１０℃に達した時反応を終了した。反
応終了後室温まで徐冷した。得られた樹脂のＴｇは５７
℃であった。（以下、「比較例樹脂−４」という。）

【００７３】２）外部添加剤 表面処理酸化チタンの製造例 以下の添加剤ａ〜ｆの製造において、湿式法酸化チタン
として、添加剤ｄ、ｅを除いて硫酸法で製造された平均
粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、
テイカ社製）を使用した。なお、この酸化チタンは０．
３０重量％の水可溶性成分を含有していた。

【００７４】［添加剤ａ］メチルトリメトキシシラン
１．０ｇを溶解したメタノール−水（９５：５）の混合
溶媒に、水洗して水可溶性成分量を０．１１重量％に減
量した酸化チタン微粉末１０ｇを添加し、超音波分散し
た。次いで、エバポレーターで分散液中のメタノール等
を蒸発させ、乾燥した後、１２０℃に設定された乾燥機
で熱処理し、乳鉢で粉砕して、メチルトリメトキシシラ
ンで表面処理された酸化チタンを得た。

【００７５】［添加剤ｂ］デシルトリメトキシシラン
２．０ｇを溶解したメタノール−水（９５：５）の混合
溶媒に、水洗して水可溶性成分量を０．０８重量％にし
た酸化チタン微粉末１０ｇを添加し、超音波分散した。
その後、添加剤ａの製造と同様に処理して、デシルトリ
メトキシシランで表面処理された酸化チタンを得た。

【００７６】［添加剤ｃ］シリコーンオイル（ＫＦ９
９、信越化学社製）２．０ｇを溶解したトルエンに、水
洗して水可溶性成分量を０．１３重量％にした酸化チタ
ン微粉末１０ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エ
バポレーターで分散液中のトルエンを蒸発させ、乾燥し
た後、１４０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で
粉砕して、シリコーンオイルで表面処理された酸化チタ
ンを得た。

【００７７】［添加剤ｄ］デシルトリメトキシシラン
１．５ｇを溶解したメタノール−水（９５：５）の混合
溶媒に、水可溶性成分量が０．０５重量％以下の塩酸法
により得られた湿式酸化チタン（ＴＴＯ−５５、石原産
業社製）微粉末１０ｇを添加し、超音波分散した。その
後、添加剤ａの場合と同様に処理して、デシルトリメト
キシシランで表面処理された酸化チタンを得た。

【００７８】［添加剤ｅ］硫酸法で製造された平均粒径
４０ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−５００Ｂ、テイ
カ社製）を使用した。なお、酸化チタンは、０．３０重
量％の水可溶性成分を含有していた。この酸化チタンを
使用して、水洗せずに、添加剤ｂの場合と同様に処理し
てデシルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタ
ンを得た。

【００７９】［添加剤ｆ］酸化チタン微粉末（水可溶性
成分量０．３０重量％）を水洗せずに、添加剤ｂの製造
と同じ条件で処理して、デシルトリメトキシシランで表
面処理された酸化チタンを得た。

【００８０】［添加剤ｇ］四塩化チタンを気化させて水
と反応させる乾式法で製造された平均粒径３０ｎｍの酸
化チタンのオクチルトリメトキシシランによる表面処理
酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）を添加剤
ｇとした。

【００８１】３）顔料の製造例 ［顔料製造例１］（シアンメルトフラッシング顔料の製
造） 樹脂−２を１００部に対し、水分量３０重量％のシアン
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６２部を加
え、容積３リットルの加圧ニーダーで溶融・混練して水
分を蒸発し、顔料含有量３０重量％のシアンメルトフラ
ッシング顔料−ａを得た。すなわち、予め１１０℃に加
熱した加圧ニーダーに、樹脂−２を５０部入れて３ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の圧力で加圧しながらロータを周速２０ｒｐ
ｍで回転して樹脂を溶融し、次いで、シアン顔料含水ペ
ーストを３０部加えて約１５分間混練し、さらに、樹脂
−２を３０部加えて約１５分間混練し、シアン顔料含水
ペーストを２０部加えて１５分間混練し、また、樹脂−
２を２０部加えて約１５分間混練し、シアン顔料含水ペ
ーストを１２部加えて約３０分間混練してシアンメルト
フラッシング顔料−ａを得た。

【００８２】［顔料製造例２］（シアンメルトフラッシ
ング顔料の製造） 樹脂−２を１００部に対し、水分量３０重量％のシアン
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６０部を加
え、約１００℃に加熱された加圧ニーダーで３ｋｇｆ／
ｃｍ² の圧力で加圧しながらロータを２０分間周速２０
ｃｍ／ｓｅｃで回転して溶融・混練して顔料含有率３０
％のシアンメルトフラッシング顔料−ｂを得た。

【００８３】［顔料製造例３］（マゼンタメルトフラッ
シング顔料の製造） 樹脂−２を１００部に対し、水分量３０重量％のマゼン
タ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）６２部を
加え、顔料製造例１の処理手順と同様に加えて加圧ニー
ダーで溶融・混練して水分を蒸発し、顔料含有量３０重
量％のマゼンタメルトフラッシング顔料を得た。

【００８４】［顔料製造例４］（イエローメルトフラッ
シング顔料の製造） 樹脂−２を１００部に対し、水分量３０重量％のイエロ
ー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）６２部を加
え、顔料製造例１の処理手順と同様に加えて加圧ニーダ
ーで溶融・混練して水分を蒸発し、顔料含有量３０重量
％のイエローメルトフラッシング顔料を得た。

【００８５】［顔料製造例５］（比較シアン顔料の製
造） 樹脂−２を７０部を加熱した加圧ニーダーで溶融した
後、ブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
ＤＩＣ社製ＫＥＴ ＢＬＵＥ）３０部を徐々に添加し、
全量添加した後、加圧しながら溶融混練し、冷却後、粗
粉砕処理を行い、比較シアン顔料を得た。

【００８６】実施例１ 樹脂−１ ９６部 カーボンブラック（一次粒子径：４８ｎｍ） ４部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後、ジェット式微粉砕機にて粉砕し、さらに分級機にて
粒度分布を揃えた。得られたトナーの粒度は、体積平均
径ｄ50＝７．２μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝１．７
であった（コールターカウンターにて測定を行った）。
トナー中の平均分散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の
粒子の割合は０％であった。

【００８７】実施例２ 実施例１の樹脂−１の代りに樹脂−２を用い、実施例１
に示した方法に従ってトナーを作製した。得られたトナ
ーの粒度は、体積平均径ｄ50＝７．４μｍ、体積粒度分
布ｄ16／ｄ84＝１．７であった。トナー中の平均分散顔
料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％であ
った。

【００８８】実施例３ 実施例１の樹脂−１の代りに樹脂−３を用い、実施例１
に示した方法に従ってトナーを作製した。得られたトナ
ーの粒度は、体積平均径ｄ50＝７．２μｍ、体積粒度分
布ｄ16／ｄ84＝１．６であった。トナー中の平均分散顔
料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％であ
った。

【００８９】実施例４ 実施例１の樹脂−１の代りに樹脂−４を用い、実施例１
に示した方法に従ってトナーを作製した。得られたトナ
ーの粒度は、体積平均径ｄ50＝７．３μｍ、体積粒度分
布ｄ16／ｄ84＝１．７であった。トナー中の平均分散顔
料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％であ
った。

【００９０】実施例５ 実施例１の樹脂−１の代りに樹脂−５を用い、実施例１
に示した方法に従ってトナーを作製した。得られたトナ
ーの粒度は、体積平均径ｄ50＝６．８μｍ、体積粒度分
布ｄ16／ｄ84＝１．７であった。トナー中の平均分散顔
料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％であ
った。

【００９１】比較例１ 実施例１の樹脂−１の代りに比較樹脂−１を用い、実施
例１に示した方法に従ってトナーを作製した。得られた
トナーの粒度は、体積平均径ｄ50＝７．３μｍ、体積粒
度分布ｄ16／ｄ84＝１．６であった。トナー中の平均分
散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％
であった。

【００９２】比較例２ 実施例１の樹脂−１の代りに比較樹脂−２を用い、実施
例１に示した方法に従ってトナーを作製した。得られた
トナーの粒度は、体積平均径ｄ50＝７．３μｍ、体積粒
度分布ｄ16／ｄ84＝１．７であった。トナー中の平均分
散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％
であった。

【００９３】比較例３ 実施例１の樹脂−１の代りに比較樹脂−３を用い、実施
例１に示した方法に従ってトナーを作製した。得られた
トナーの粒度は、体積平均径ｄ50＝７．０μｍ、体積粒
度分布ｄ16／ｄ84＝１．７であった。トナー中の平均分
散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％
であった。

【００９４】比較例４ 実施例１の樹脂−１の代りに比較樹脂−４を用い、実施
例１に示した方法に従ってトナーを作製した。得られた
トナー粒度は、体積平均径ｄ50＝７．０μｍ、体積粒度
分布ｄ16／ｄ84＝１．７であった。トナー中の平均分散
顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％で
あった。

【００９５】（クリース定着強度の評価）上記のトナー
に、外部添加剤としてシリカ微粉末（Ｒ８１２、日本ア
エロジル社製）を、トナー１００部に対して０．６部、
添加剤ａをトナー１００部に対して０．８部添加し、ヘ
ンシェルミキサーで混合した。得られた外添トナー８部
を、スチレン−メチルメタクリレートポリマーをコート
したフェライトキャリアと混合して現像剤を調製し、デ
ジタルフルカラー改造機（Ａｃｏｌｏｒ、富士ゼロック
ス社製）で未定着のソリッドサンプルを作製した。その
場合、ソリッドサンプルにおけるトナーの単位面積当た
りの重量が１．１〜１．２ｍｇ／ｃｍ² になるように調
整した。使用した紙は、Ａｃｏｌｏｒ用紙であった。

【００９６】定着方法は、Ａｃｏｌｏｒ用定着機を外
し、加熱ロールの温度調整が可能に改造を加えたオフラ
イン定着機を使用し、定着後のグロスが約４０％（７５
−７５度測定／３ＧＭ−２６０ＴＹＰＥ、村上色彩研究
所製）になるように加熱ロール温度を調整し、定着像を
得た。得られた定着サンプルを半分に軽く曲げた後、５
００ｇ程度の荷重を有するロール（外径６０ｍｍ）に
て、一定スピードでこのサンプルの曲げた所の上を転が
し、定着像の折り目のところを軽くウエスで擦り、像の
欠落状態を観察した。評価は、下記判断基準に従って行
った。 ○：折り目がつくが、像の欠落はないか、または、小さ
い。 △：白い微かな折り目が断続的に少量見られる。 ×：白い帯状の折り目がはっきりと認められる。

【００９７】（粉体特性の評価）トナー２ｇを目の開き
７５μｍのテストシーブにのせ、これを振動させなが
ら、テストシーブの下部より吸引させながら、粉体の様
子を観察した。評価は、下記判断基準により行った。 ○：流動性がよく、軽い振動で、トナーの全てが吸引さ
れる。 △：凝集力はあるがダマの発生がなく、振動でトナーの
全てが吸引される。 ×：凝集性が強く、振動させているとダマが発生し、強
く振動させなければトナーが全て吸引されない。

【００９８】（トナー製造性の評価） 粉砕性（粉砕圧力固定）：単位時間当りの粉砕処理量 比較例２のトナーの粉砕性×分級得率を基準にしたとき
の比 ○：１．３倍以上 △：１．１倍以上、１．３倍未満 ×：１．１倍未満

【００９９】（トナー保管性の評価）未外添のトナーを
１０ｇ秤量し、５０ｃｃのビーカーに入れ、これを４７
℃／９０％ＲＨの定温／定湿の恒温チャンバーに２０時
間放置した。その後、室温で５時間放置し、徐冷し、ス
パチュラーを使用し、凝集状態を観察した。評価は、下
記判断基準により行った。 ○：ブロッキングが見られず、未処理の状態に近い粉状
である。 △：若干ブロッキングが発生しているが、スパチュラー
で押圧すると簡単に壊砕できる。粉体間の融着は見られ
ない。 ×：強固なブロッキングが発生しており、スパチュラー
で押圧しても粉状に壊砕できない。粉体間の融着が見ら
れる。

【０１００】（評価結果）

【表１】

【０１０１】実施例６ この実施例においては、外部添加剤を添加したトナー組
成物を用いた現像剤について、外部添加剤の添加効果を
評価した。 ［トナー組成物１］実施例２のトナー１００部に添加剤
ａを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物１を得た。 ［トナー組成物２］実施例２のトナー１００部に添加剤
ｂを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物２を得た。 ［トナー組成物３］実施例２のトナー１００部に添加剤
ｃを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物３を得た。 ［トナー組成物４］実施例２のトナー１００部に添加剤
ｄを４．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物４を得た。 ［トナー組成物５］実施例２のトナー１００部に添加剤
ｅを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物５を得た。 ［トナー組成物６］実施例２のトナー１００部に添加剤
ｆを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物６を得た。 ［トナー組成物７］実施例２のトナー１００部に添加剤
ｇを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、
トナー組成物７を得た。 ［トナー組成物８］実施例２のトナー１００部に疎水性
シリカ部粉末（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を２．
０部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、トナー組
成物８を得た。

【０１０２】［現像剤の製造］キャリアとして、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体で被覆した粒子径約
５０μｍのフェライト系キャリアを使用し、キャリア１
００部に対して、上記の各トナー組成物１〜８を８部添
加した。次いで、タンブラーミキサーで１分間混合し、
得られた現像剤１〜８を後記のコピーテストに供した。
これらの現像剤１〜８について、電子写真複写機（Ａ−
ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）によってコピ
ーテストを行い、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）およ
び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下における帯
電量、電荷分布および逆極性トナー量を測定した。ま
た、各現像剤１００部に対してトナー粒子１．７部を混
合し、５秒後の上記各値を測定してトナーのアドミック
ス性を評価した。なお、帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・
スペクトログラフ法）の画像解析による値であり、電荷
分布は、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）
と８０％帯電量Ｑ（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５
０）で割った値で定義される。すなわち 電荷分布＝｛Ｑ（８０）−Ｑ（２０）｝／Ｑ（５０）

【０１０３】各トナー組成物とキャリアを１分間混合し
た後の測定結果およびトナーのアドミックス性の評価結
果をそれぞれ表２および３に示す。

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】本発明において、トナー組成物１〜５を使
用した場合は、低温低湿および高温高湿下においても、
帯電量がほとんど変化しなく、また、帯電量の分布も非
常にシャープであった。また、これらのトナー組成物を
用いて１万枚のコピーテストを行ったところ、トナー組
成物３において僅かに機内汚れが見られたが、総じて環
境の変動による画像濃度の変動や地汚れがなく、安定な
画像が得られた。一方、表面処理を施したが、水可溶性
成分量が０．３０重量％である酸化チタンを外添したト
ナー組成物６は、帯電量が低く、若干地汚れが見られ
た。また、疎水性シリカを外添したトナー組成物８で
は、環境の変化による帯電量の変動が大きく、帯電量分
布も広く、トナー追加時の帯電に時間がかかった。

【０１０６】乾式法で製造された酸化チタンに表面処理
を施したものを外添したトナー組成物７では、帯電量の
環境の変化は小さいがコピーテスト３，０００枚程で、
環境により、若干の地汚れ、クラウドが見られた。

【０１０７】実施例７ シアンメルトフラッシング顔料−ａの１６．７部と、樹
脂−２の８３．７部を予備混合した後、バンバリーミキ
サーで溶融混練し、次いで、冷却した後ジェットミルで
粉砕し、分級して顔料含有量４重量％の体積平均粒径ｄ
50＝５．５μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝１．６のシ
アントナーを得た。また、トナー中の平均分散顔料相当
径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％であった。このシ
アントナー１００部に対し、外部添加剤として添加剤ｂ
の２部と添加剤ｅの３．０部を添加し、ヘンシェルミキ
サーで混合して外添シアントナーを得た。この外添シア
ントナー１０部を、スチレンメチルメタクリートポリマ
ーを被覆したフェライトキャリア１００部と混合してシ
アン現像剤を調製した。

【０１０８】比較例５ 比較シアン顔料の１６．７部と、樹脂−２の８３．３部
とを予備混合した後、実施例７と同様の条件で処理し、
顔料含有量４重量％の体積平均粒径ｄ50＝５．７μｍ、
体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝１．６のシアントナーを得
た。そして、このシアントナーを実施例７と同様に、外
部添加剤を加えて外添シアントナーを得、さらに、実施
例７と同様にキャリアと混合してシアン現像剤を調製し
た。また、トナー中における平均分散顔料の円形相当径
０．３μｍ以上の粒子の割合は３％であった。

【０１０９】比較例６ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン（分子量３００） １．３モル ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン（分子量３２６） ０．９モル ・テレフタル酸（分子量１６６） １．１モル ・フマル酸（分子量１１６） １．１モル 上記原料化合物を樹脂製造例１と同じ条件で反応させ
た。得られたポリエステル樹脂は、中間点ガラス転移温
度Ｔｍｇが５８℃、軟化点が１００℃であり、重量平均
分子量が８，５００であった。

【０１１０】このポリエステル樹脂１００部、シアン顔
料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５部、スチレ
ン８部／アクリル酸２部／ポリエチレン１００部の割合
で重合させたグラフト変性ポリオレフィン５部を、予備
混合した後、バンバリーミキサーで溶融混練し、次い
で、冷却後ジェットミルで粉砕し、分級して顔料含有量
４重量％の体積平均径ｄ50＝５．３μｍ、体積粒度分布
ｄ16／ｄ84＝１．６のシアントナーを得た。また、トナ
ー中における平均分散顔料の円形相当径０．３μｍ以上
の粒子の割合は７％であった。このシアントナー１００
部に対し、外部添加剤として添加剤ｂを２部、添加剤ｅ
を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して外添
シアントナーを得た。この外添シアントナー１０部を、
スチレンメチルメタクリレートポリマーを被覆した粒径
５０μｍのフェライトキャリア１００部と混合してシア
ン現像剤を調製した。

【０１１１】（ＯＨＰコピーサンプルテスト）実施例７
のシアン現像剤および比較例５および６のシアン現像剤
を、富士ゼロックス社製のＡｃｏｌｏｒデジタルフルカ
ラー改造機を使用し、単色シアンモード／ＯＨＰモード
で、ベタソリッド原稿を複写してＯＨＰコピーサンプル
を作成し、ＯＨＰで投影して両者の透明感と鮮やかさを
比較した。その結果、実施例７のシアン現像剤は、高い
透明感があり、色の鮮明度も高いものであった。一方、
比較例５および６のシアン現像剤は、色が濁っており、
鮮明度も実施例７のシアン現像剤に比べて劣るものであ
った。

【０１１２】実施例８ マゼンタメルトフラッシング顔料（製造例３）の１４部
と、樹脂−２の８６部とを予備混合した後、実施例７と
同様の条件で処理し、顔料含有量４重量％で、体積平均
粒径ｄ50＝５．３μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝１．
６のマゼンタトナーを得た。そして、このマゼンタトナ
ーを実施例７と同様に、外部添加剤を加えて外添マゼン
タトナーを得、さらに、実施例７と同様にキャリアと混
合してマゼンタ現像剤を調製した。トナー中の平均分散
顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％で
あった。

【０１１３】実施例９ イエローメルトフラッシング顔料（製造例４）の１６．
７部と、樹脂−２の８３．３部とを予備混合した後、実
施例７と同様の条件で処理し、顔料含有量４重量％で、
体積平均粒径ｄ50＝５．４μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ
84＝１．６のイエロートナーを得た。そして、このイエ
ロートナーを実施例７と同様に、外部添加剤を加えて外
添イエロートナーを得、さらに、実施例７と同様にキャ
リアと混合してイエロー現像剤を調製した。トナー中の
平均分散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合
は０％であった。

【０１１４】実施例１０ カーボンブラック（一次粒子径４８ｎｍ、三菱化成製＃
２５）４部と、樹脂−２の９６部とをバンバリーミキサ
ーで溶融混練し、冷却後、ジェット式微粉砕機で粉砕
し、さらに分級機で粒度分布を揃え、体積平均粒径ｄ50
＝７．２μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝１．７のブラ
ックトナーを得た。このブラックトナー１００部に対
し、添加剤ｂの１．４部と添加剤ｅの２部とを添加し、
ヘンシェルミキサーで混合して外添ブラックトナーを得
た。この外添ブラックトナー１０部を、スチレンメチル
メタクリレートポリマーを被覆下フェライトキャリア１
００部と混合してブラック現像剤を調製した。 実施例１１ 実施例１０（カーボンブラックの一次粒子径４８ｎｍ）
の現像剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒデジタルフ
ルカラー機に入れ、単色黒モードで、網点１０％から８
０％までのグレイソリッド原稿を用いてコピーサンプル
を作製した。

【０１１５】比較例７ カーボンブラック（一次粒子径２５ｎｍ、キャボット社
製、モーガルＬ）４部と、樹脂−１の９６部とをバンバ
リーミキサーで溶融混練し、冷却後、ジェット式微粉砕
機で粉砕し、さらに分級機で粒度分布を揃え、体積平均
粒径ｄ50＝７．３μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝１．
６のブラックトナーを得た。そしてこのブラックトナー
を実施例１０と同様に、外部添加剤を加えて外添ブラッ
クトナーを得、さらに、実施例１０と同様にキャリアと
混合してブラック現像剤を調製した。このブラック現像
剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒデジタルフルカラ
ー機に入れ、単色黒モードで、網点１０％から８０％ま
でのグレイソリッド原稿を用いてコピーサンプルを作製
した。

【０１１６】（色調およびグレイバランスの評価）比較
例７のコピーサンプルは、実施例１１に比べてＡ光源下
での色調が赤茶色が強く、グレイバランスが悪かった
が、実施例１１のコピーサンプルは、Ａ光源下でもＣ光
源下でも色ズレがなく、グレイバランスの整った発色を
得ることができ、非常にスッキリしたものであった。

【０１１７】（カラートナーキット現像剤に比較評価）
フルカラー現像のために、実施例７、８、９、１０のカ
ラートナー現像剤を用いた。これらの組み合わせを、実
施例カラートナーキット現像剤とした。上記、カラート
ナーキット現像剤をＡｃｏｌｏｒ（富士ゼロックス社
製）に入れ、シアンカラートナー像、マゼンタカラート
ナー像、イエローカラートナー像および黒色トナー像を
重ね、フルカラー画像を形成して画質安定性を評価し
た。チャートとして、絵／文字の入ったものを使用し
た。結果を表４に示す。

【０１１８】比較のためのカラートナーキット現像剤
は、次のようにして調製し、上記と同様に画質安定性を
評価した。結果を表４に示す。 ［比較シアントナー］顔料製造例１の樹脂−２を比較樹
脂−３に代え、同一条件にてシアンメルトフラッシング
顔料を得た。得られた顔料と上記比較樹脂−３を用い
て、実施例７と同様にして、顔料含有量４重量％の体積
平均粒径ｄ50＝５．３μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝
１．６のシアントナーを得た。また、トナー中の平均分
散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０％
であった。 ［比較マゼンタトナー］顔料製造例３の樹脂−２を比較
樹脂−３に代え、同一条件にて、マゼンタメルトフラッ
シング顔料を得た。得られた顔料と比較樹脂−３を用い
て、実施例８と同様にして、顔料含有量４重量％体積平
均粒径ｄ50＝５．２μｍ、体積粒度分布ｄ16／ｄ84＝
１．６のマゼンタトナーを得た。また、トナー中の平均
分散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒子の割合は０
％であった。

【０１１９】［比較イエロートナー］顔料製造例４の樹
脂−２を比較樹脂−３に代え、同一条件にて、イエロー
メルトフラッシング顔料を得た。得られた顔料と比較樹
脂−３を用いて、実施例９と同様にして、顔料含有量４
重量％の体積平均粒径ｄ50＝５．３μｍ、体積粒度分布
ｄ16／ｄ84＝１．６のイエロートナーを得た。また、ト
ナー中の平均分散顔料の円形相当径０．３μｍ以上の粒
子の割合は０％であった。 ［比較ブラックトナー］比較例３のトナーを用いた。

【０１２０】上記シアン、マゼンタ、イエロートナー各
１００部に対し、外部添加剤として、添加剤ｂの２部お
よび添加剤ｅの３．０部を添加し、ヘンシェルミキサー
で混合して、それぞれ、シアン、マゼンタ、イエローの
外添トナーを得た。また、上記ブラックトナー１００部
に対し、添加剤ｂの１．４部および添加剤ｅの２部を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合して外添ブラックトナ
ーを得た。これら４色の各外添トナー１０部をスチレン
−メチルメタクリレート共重合体を被覆した５０μｍの
フェライトキャリア１００部と混合して、比較例カラー
トナーキット現像剤を作製した。

【０１２１】

【表４】 ○：背景部のカブリなし。画質が安定している。 △：背景部にカブリが若干見られるが、実用上問題な
し。 ×：背景部のカブリがひどい。画質も部分的にカスレが
見られる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用カラートナーお
よび黒トナーは、上記の構成を採用することにより、透
明性、色再現性、鮮明性、黒色階調の再現性、色調バラ
ンスに優れ、高い定着強度のフルカラーコピー画像を作
成することができる。また、本発明の静電荷像現像用カ
ラートナーおよび黒トナーを用いた現像剤は、環境安定
性に優れ、ヒートローラ定着法に用いるのに適してお
り、また良好な画質のフルカラー画像を安定して形成す
ることが可能である。また、本発明の静電荷像現像用カ
ラートナーは、粉砕性、分級性に優れ、粉体流動性も良
好であるから、トナーの生産性を大幅に向上させること
ができる。さらに、上記した特定の酸化チタンを外添す
ることにより、トナーの環境帯電安定性が向上し、長期
にわたり、安定したフルカラーコピー画像を提供するこ
とが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のフルカラー画像形成方法に用いられ
る画像形成装置の概念図である。

【符号の説明】

１…照明、２…原稿、３…ＣＣＤ、４…画像処理装置、
５…半導体レーザー、６…光学系、７…帯電器、８…感
光体、９…イエロー現像器、１０…マゼンタ現像器、１
１…シアン現像器、１２…黒色現像器、１３…転写体、
１４…転写コロトロン、１５…転写ドラム、１６…加熱
ロール定着器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥越 薫 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と、カラー着色剤を含有してな
   る静電荷像現像用カラートナーにおいて、結着樹脂が、
   エトキシ化ビスフェノール型ジオールおよびプロポキシ
   化ビスフェノール型ジオールと、芳香族ジカルボン酸ま
   たはその酸無水物もしくはそのエステルとを主モノマー
   成分とし、さらにアルキルコハク酸またはその酸無水物
   もしくはそのエステルおよびアルケニルコハク酸または
   その酸無水物もしくはそのエステルから選択された少な
   くとも１種を全モノマー量の７ないし２５モル％含有し
   てなるポリエステル樹脂を含有し、カラー着色剤が、有
   機顔料の含水ペーストと前記ポリエステル樹脂とより調
   製されたフラッシング顔料であることを特徴とする静電
   荷像現像用カラートナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂中に円形相当径０．３μｍ以上
   の顔料粒子を０．１％以下含有してなることを特徴とす
   る請求項１記載の静電荷像現像用カラートナー。
3. 【請求項３】 外部外添剤を含有することを特徴とする
   請求項１記載の静電荷像現像用カラートナー。
4. 【請求項４】 外部外添剤が、湿式法により製造された
   酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項３記載の
   静電荷像現像用カラートナー。
5. 【請求項５】 外部外添剤が、湿式法により製造されて
   た酸化チタン粒子であり、かつその水可溶性成分量が
   ０．２重量％以下であることを特徴とする請求項４記載
   の静電荷像現像用カラートナー。
6. 【請求項６】 外部外添剤が表面処理剤により表面処理
   されてなることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現
   像用カラートナー。
7. 【請求項７】 表面処理剤として、カップリング剤また
   はシリコーンオイルが用いられることを特徴とする請求
   項６記載の静電荷像現像用カラートナー。
8. 【請求項８】 有機顔料と、エトキシ化ビスフェノール
   型ジオールおよびプロポキシ化ビスフェノール型ジオー
   ルと、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは
   そのエステルとを主モノマー成分とし、さらにアルキル
   コハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステルおよ
   びアルケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはその
   エステルから選択された少なくとも１種を全モノマー量
   の７ないし２５モル％含有してなるポリエステル樹脂と
   を加熱・加圧型ニーダー中で加熱・溶融・混練を行って
   フラッシング顔料を調製する工程、該フラッシング顔料
   と前記ポリエステル樹脂とを溶融・混練する工程、およ
   び形成される溶融混練物を粉砕・分級する工程を有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用カラートナーの製造方
   法。
9. 【請求項９】 加熱・加圧型ニーダー中での処理を、１
   ００ないし１５０℃の温度下で行うことを特徴とする請
   求項８記載の静電荷像現像用カラートナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 結着樹脂と黒色着色剤を含有してなる
    静電荷像現像用カラートナーにおいて、結着樹脂が、エ
    トキシ化ビスフェノール型ジオールおよびプロポキシ化
    ビスフェノール型ジオールと、芳香族ジカルボン酸また
    はその酸無水物もしくはそのエステルとを主モノマー成
    分とし、さらにアルキルコハク酸またはその酸無水物も
    しくはそのエステルおよびアルケニルコハク酸またはそ
    の酸無水物もしくはそのエステルから選択された少なく
    とも１種を全モノマー量の７ないし２５モル％含有して
    なるポリエステル樹脂を含有し、黒色着色剤が一次粒子
    径３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下のカーボンブラックであ
    ることを特徴とする静電荷像現像用黒色トナー。
11. 【請求項１１】 カラートナーを用いて静電荷像を現像
    して、少なくともシアンカラートナー像、マゼンタカラ
    ートナー像およびイエローカラートナー像を重ねて形成
    するフルカラー画像形成方法において、該カラートナー
    が、結着樹脂として、エトキシ化ビスフェノール型ジオ
    ールおよびプロポキシ化ビスフェノール型ジオールと、
    芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくはそのエ
    ステルとを主モノマー成分とし、さらにアルキルコハク
    酸またはその酸無水物もしくはそのエステルおよびアル
    ケニルコハク酸またはその酸無水物もしくはそのエステ
    ルから選択された少なくとも１種を全モノマー量の７な
    いし２５モル％含有してなるポリエステル樹脂を含有
    し、かつ、カラー着色剤として、有機顔料の含水ペース
    トと前記ポリエステル樹脂とより調製されたフラッシン
    グ顔料を含有するものであることを特徴とするフルカラ
    ー画像形成方法。
12. 【請求項１２】 カラートナーおよび黒色トナーを用い
    て静電荷像を現像して、シアンカラートナー像、マゼン
    タカラートナー像、イエローカラートナー像および黒色
    トナー像を重ねて形成するフルカラー画像形成方法にお
    いて、該カラートナーが、結着樹脂として、エトキシ化
    ビスフェノール型ジオールおよびプロポキシ化ビスフェ
    ノール型ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはその酸
    無水物もしくはそのエステルとを主モノマー成分とし、
    さらにアルキルコハク酸またはその酸無水物もしくはそ
    のエステルおよびアルケニルコハク酸またはその酸無水
    物もしくはそのエステルから選択された少なくとも１種
    を全モノマー量の７ないし２５モル％含有してなるポリ
    エステル樹脂を含有し、かつ、カラー着色剤として、有
    機顔料の含水ペーストと前記ポリエステル樹脂とより調
    製されたフラッシング顔料を含有するものであり、該黒
    色トナーが、結着樹脂として、エトキシ化ビスフェノー
    ル型ジオールおよびプロポキシ化ビスフェノール型ジオ
    ールと、芳香族ジカルボン酸とを主モノマー成分とし、
    さらにアルキルコハク酸またはその酸無水物およびアル
    ケニルコハク酸またはその酸無水物から選択された少な
    くとも１種を全モノマー量の７ないし２５モル％含有し
    てなるポリエステル樹脂を含有し、かつ、黒色着色剤と
    して、一次粒子径３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下のカーボ
    ンブラックを含有するものであることを特徴とするフル
    カラー画像形成方法。