JPH05188633A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各環境下においても高画質のカラートナー画
像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。 【構成】 本発明は、着色剤含有樹脂粒子と、外添剤と
を少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、着
色剤含有樹脂粒子が重量平均粒径（Ｄ₄ ）５〜１０μｍ
を有し、外添剤が平均粒径０．０１〜０．２μｍを有
し、疎水化度２０〜９８％を有し、４００ｎｍの光波長
に対する光透過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化
チタン微粉体を有することを特徴とする静電荷像現像用
トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー、
特にカラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒
色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、
鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱、圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】又トナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像を必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、又特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの問題点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないな
ど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のも
のが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】又、カラートナーの場合は、磁性体やカー
ボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電をリ
ークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向に
ある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系
バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】又、特にカラートナーにおいては、下記に
示すような特性が強く望まれている。 （１）トナーは、良好な定着性を有することが必要であ
る。 （２）トナーは良好な色相及び分光反射特性と十分な彩
度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】イエロートナー、マゼンタトナー又はシア
ントナーの如きカラートナーは、磁性体やカーボンブラ
ックの如き導電性物質を含まないので、摩擦電荷をリー
クする部分がトナーにはなく、一般にトナーの摩擦帯電
量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に摩擦帯電
性能の高いポリエステル系バインダーをトナーの結着樹
脂として使用したときに顕著である。

【００２４】フルカラー画像を形成するためのカラート
ナーにおいては、下記に示すような特性が強く望まれて
いる。 （１）定着したトナーが、光の乱反射により色再現を妨
げることのないように、定着時にトナー粒子はほぼ完全
溶融に近い状態となり、形状が判別出来ない程度に変形
することが必要である。 （２）上層のトナー層が、異なった色調の下層のトナー
層の色調を妨げないように、カラートナーは透明性を有
していなければならない。 （３）各カラートナーはバランスのとれた色相及び分光
反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２５】今日、ポリエステル系樹脂がフルカラート
ナー用結着樹脂として多く用いられている。ポリエステ
ル系樹脂を含有するトナーは前述の如く一般に温度及び
湿度の影響を受け易く、低湿下での摩擦帯電量過大、高
湿下での摩擦帯電量不足といった問題が起こりやすく、
広範な環境において安定した帯電量を有するカラートナ
ー及び現像剤の開発が待望されている。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００２７】本発明の目的は温湿度等の環境に左右され
にくく、常に安定した摩擦帯電性を有する静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００２８】本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像
を形成し得、且つ耐久安定性に優れた静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００２９】本発明の目的は、濁りのない鮮明なカラー
ＯＨＰ画像を形成し得る静電荷像現像用カラートナーを
提供することにある。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】具体的には、本
発明は、着色剤含有樹脂粒子と、外添剤とを少なくとも
有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤含有樹脂
粒子が重量平均粒径（Ｄ₄ ）５〜１０μｍを有し、外添
剤が平均粒径０．０１〜０．２μｍを有し、疎水化度２
０〜９８％を有し、４００ｎｍの光波長に対する光透過
率が４０％以上であるアナターゼ型酸化チタン微粉体を
有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００３１】本発明者は、静電荷像現像用トナー（特
に、非磁性カラートナー）の帯電性の安定化について鋭
意検討した結果、外添剤として、上述の疎水性のアナタ
ーゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流動性の付
与、環境安定性の点等で極めて有効であることを見出
し、本発明に到達したものである。

【００３２】これは、一般に知られている流動向上剤と
しての疎水性シリカでは達成が困難であったものであ
る。

【００３３】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、チタン微粒子はほ
ぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎水性
酸化チタン微粒子を添加することが提案されているが、
酸化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さ
く、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。ま
た、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を
使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同
士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電
の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていな
かった。

【００３４】また、アナターゼ型酸化チタン微粒子を使
用することは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報
に提案されているが、アナターゼ型酸化チタン微粒子
は、体積固有抵抗値が１０⁷ Ω・ｃｍ程度と小さく、そ
のまま使用したのでは高湿下での摩擦電荷のリークが早
く、必ずしもトナーの帯電の安定化の点で満足のいくも
のではなく改良の必要があった。

【００３５】さらに、疎水化酸化チタンをトナーに含有
する例として特開昭５９−５２２５５号公報にアルキル
トリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有する
トナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、
確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、
酸化チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒
子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずし
も、フルカラー画像形成用カラートナーに適用した場合
満足のいくものではなかった。

【００３６】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、平均粒径０．０１〜０．２μ
ｍ、疎水化度２０〜９８％、４００ｎｍの光波長に対す
る光透過率が４０％以上のアナターゼ型酸化チタン微粉
体を外添剤として含有しているトナーが、帯電の安定
化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出した
のである。

【００３７】アナターゼ型酸化チタン微粒子は、チタン
クロライドを原料として生成することができる。

【００３８】未処理のアナターゼ型酸化チタン微粒子
は、親水性を有しているので、疎水化度２０〜９８％
（好ましくは、２０〜８０％）を有する疎水性のアナタ
ーゼ型酸化チタン微粒子は、親水性のアナターゼ型酸化
チタン微粒子を疎水化する必要がある。

【００３９】アナターゼ型の酸化チタン微粒子を疎水化
する好ましい方法としては、水系媒体中で、アナターゼ
型酸化チタン微粒子を一次粒径となるよう分散しながら
カップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法が
あり、この疎水化処理方法は気相中で処理するより、酸
化チタン微粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処
理による酸化チタン微粒子間の帯電反発作用が働き、ア
ナターゼ型酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表
面処理される。

【００４０】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら酸化チタン表面を処理する方法は、クロロシラン
類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリ
ング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中
では酸化チタン微粒子同士が合一しやすくて、良好な処
理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できる
ようになり、疎水化の効果は絶大である。

【００４１】本発明に使用できるカップリング剤として
は、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラ
ンカップリング剤であり、一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

【００４２】特に、式Ｃ_p Ｈ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_q Ｈ
_2q+1）₃ ［式中、ｐは３〜１２の整数を示し、ｑは１〜
３の整数を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシ
ランカップリング剤を使用して水系媒体中でアナターゼ
型酸化チタン微粒子を疎水化処理するのが良い。

【００４３】上記式におけるｐが、３より小さいと、疎
水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与すること
が困難であり、またｐが１２より大きいと、疎水性は十
分になるが、酸化チタン粒子同士の合一が多くなり、流
動性付与能が低下しやすい。

【００４４】また、ｑが、３より大きいとシランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。

【００４５】特に、式中のｐが３〜１２の整数（より好
ましく、３〜８の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（よ
り好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリア
ルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。

【００４６】その処理量は酸化チタン１００重量部に対
して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部と
し、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは２０〜８０
％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【００４７】疎水化度は２０％より小さいと、高湿下で
の長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での摩
擦帯電促進の機構が必要となり、現像装置が複雑化し、
一方、疎水化度が９８％を越えると体積固有抵抗の小さ
いアナターゼ型酸化チタンを使用しても酸化チタン自身
の摩擦帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿
下でトナーがチャージアップしやすくなる。

【００４８】また、疎水性を有する酸化チタン微粉体の
平均粒径は流動性付与の点から０．０１〜０．２μが良
い。平均粒径が０．２μｍより大きいと、流動性不良に
よりトナーの摩擦帯電が不均一となりやすく、結果とし
てトナー飛散、カブリ等が生じてしまう。一方、平均粒
径が０．０１μｍより小さいと、着色剤含有樹脂粒子表
面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が早く生じてしま
いやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向は、加熱に
より溶融粘度が急激に低下するシャープメルト性のカラ
ートナーにおいて特に顕著である。

【００４９】本発明における酸化チタンの一次平均粒径
は１２０，０００倍の透過型電子顕微鏡写真から、１０
００個の粒子の一次粒径の平均をとる。

【００５０】さらに本発明においては、処理された酸化
チタン微粉体が４００ｎｍの光長における光透過率が４
０％以上であることが、ＯＨＰフィルム上に良好なカラ
ー画像を形成するのに好ましい。

【００５１】本発明に使用される疎水化された酸化チタ
ン微粉体は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常
に小さいものであるが、実際トナー中に含有させた場
合、必ずしも一次粒子には分散しているわけでなく、二
次粒子で存在している場合もありうる。したがっていく
ら、一次粒子径が小さくても、二次粒子といての挙動す
る実効径が大きくては、本発明の効果は低下してしま
う。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍに
おける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、
流動性付与能、ＯＨＰの投影像の鮮明さ等良好な結果が
得られる。

【００５２】一方、可視光における透過性が悪い酸化チ
タン微粉体を、フルカラー画像形成用カラートナーに外
添した場合には、フルカラー画像を有するＯＨＰフィル
ムを投影した際、投影画像にかげりが生じ、鮮明なフル
カラーの投影画像を得ることが困難になる。

【００５３】酸化チタンの結晶型は、Ｘ線回折により、
格子常数（ａ）が３．７８オングストローム、格子常数
（ｂ）が９．４９オングストロームであるアナターゼ型
であることを確認する。

【００５４】尚、疎水性の酸化チタン微粒子を得る方法
として、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化し、
球状の酸化チタン微粒子を得た後、表面処理を施し、ア
モルファスの球状酸化チタンを得る方法があるが、出発
物質が高価であり、製造装置が複雑である点を考える
と、本発明で使用する疎水性のアナターゼ型酸化チタン
微粉体は、簡便に生成し得るので、コスト的に有利であ
る。

【００５５】本発明において、水系媒体とは、水を主要
成分としている媒体である。具体的には、水系媒体とし
て水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、
水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加し
たものが上げられる。界面活性剤としては、ポリビニル
アルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は、水に対して０．１〜５ｗｔ％添加するの
が良い。ｐＨ調製剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げ
られる。

【００５６】酸化チタン微粉体は、水系媒体１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部添加混合し、疎水化処
理剤によって処理するのが良い。

【００５７】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機
（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き
高剪断力混合装置）で、酸化チタン微粉体が水系媒体中
で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。

【００５８】水系媒体中で疎水化された酸化チタン微粉
体は、気相中でカップリング剤で疎水性酸化チタン微粒
子同士が合一しないように、さらに表面処理しても良
い。水系媒体中の処理で残存する酸化チタンの官能基を
カップリング剤でさらに封止するのが目的であるが、驚
くべきことにその反応性は、一旦水系中で処理されてい
るために非常に高い。この理由としては、いまだ明確で
はないが、あらかじめ水系中で有機処理してあるため
に、カップリング剤の反応基以外の部位と酸化チタン微
粒子の親油基の部位とのなじみが良好で、反応効率が高
められるからであると推測される。

【００５９】気相中の疎水化処理に用いられるシランカ
ップリング剤は一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n ［式中、Ｒはアルコオキシ基又は、塩素原子を示し、ｍ
は１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グ
リシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、
ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものが挙げられ
る。例えば、代表的にはジメチルジクロルシラン、トリ
メチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロル
シラン、ジメチルビニルクロルシラン等をあげることが
できる。

【００６０】上記酸化チタン微粉体のシランカップリン
グ剤処理は、表面処理された酸化チタン微粉体を撹拌等
によりクラウド状としたものに気化したシランカップリ
ング剤を反応させる乾式処理することができる。シラン
カップリング剤は、微粉体１００重量部に対し、１〜２
０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部処理するこ
とが良い。

【００６１】また、トナーを小粒径化（例えば、重量平
均粒径５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ）した場合
にも本発明の酸化チタンは好適である。トナーを小粒径
化すると重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰
帯電を生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流
動性を付与できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。

【００６２】本発明においては、外添剤として、着色剤
含有樹脂粒子とは逆極性で、平均粒径０．５〜０．０２
μ、好ましくは粒径０．２〜０．０２μの領域及び粒径
０．３〜０．８μの領域にそれぞれ分布のピークを持つ
有機樹脂粒子を添加することも好ましい。

【００６３】その理由としては、本発明で用いるトナー
のチャージアップが、前述の有機樹脂粒子によって中和
されるからである。

【００６４】更に、この有機樹脂粒子を添加することに
より、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初期から
非常に安定した帯電特性が達成される。

【００６５】この理由は、未だ明確ではないが、以下の
ように推察される。すなわち、有機樹脂粒子はキャリア
の如き帯電付与部材とトナーの摺擦当初には、着色剤含
有樹脂粒子よりもむしろ帯電付与部材側に強く引き付け
られ帯電している。それ故、逆極性の着色剤含有樹脂粒
子の帯電の立ち上りが促進される。一方、一旦立ち上が
った後は、逆に帯電付与部材よりも着色剤含有樹脂粒子
に強く引き付けられ、過度の帯電を中和する機能が働き
したがって、本発明の構成のトナーは、帯電の立ち上が
り及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好且つ安定に
維持できるのである。

【００６６】上記の作用をより一層効果的にするために
は、有機樹脂粒子は粒径２０〜２００ｍμの領域及び粒
径３００〜８００ｍμの領域のそれぞれにピークを持つ
ことが好ましい。さらに大きい方のピークの存在比率と
しては、２〜２０重量％、好ましくは３〜１３重量％が
良い。平均粒径が上記範囲より小さいと、有機樹脂粒子
は、着色剤含有樹脂粒子に強く付着しすぎたり、埋め込
まれたりして上述の効果が消失してしまう。一方上記範
囲より大きいと、分散が不均一となったり、遊離したり
して効果が消失してしまう。

【００６７】本発明においては、その性能を確実に発揮
し、安定な負帯電性を有するためには、着色剤含有樹脂
粒子に対して０．１〜５．０重量％付与することが好ま
しい。

【００６８】更に、トナーを小径化した場合も、本発明
の有機樹脂粒子は好適である。

【００６９】すなわち、トナーを小径化すると、トナー
とキャリアの接触点が増え、キャリアスペントが起こり
易くなったり、トナーとトナーの接触点が増え、トナー
ブロッキングが起こり易くなる。これに対して、有機樹
脂粒子として０．２〜０．０２μと適度な大きさの球形
の有機樹脂粒子が良好なスペーサーとなり、良い結果を
及ぼす。トナーブロッキングに対しては、逆極性樹脂粒
子の材質をトナー樹脂よりもＴｇの高いものを用いると
より一層効果的である。

【００７０】逆極性の樹脂粒子をトナーに添加する例は
いくつか見られ、例えば、特開昭５４−４５１３５号公
報や、特公昭５２−３２２５６号公報では、トナー粒子
より小さな無色の樹脂粒子の添加が提案されている。

【００７１】しかしながら、これらの例では、トナーと
逆極性樹脂粒子は、別々に挙動し、現像時にトナーは潜
像部に付着するのに対して逆極性樹脂粒子は背景部に付
着するとしている。

【００７２】すなわち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯
電を助長する働きをしていることになる。しかしなが
ら、本発明では、トナー粒径に対して十分小さな逆極性
樹脂粒子を用い、最終的にトナーと強く付着させ、一体
となって現像し、転写残留物中に３００〜８００ｍμと
比較的粗い側の樹脂粒子を適度に残留させて、クリーニ
ング性を向上させていることに特徴があるので前述の発
明とは異なるものである。

【００７３】更に最近では、特開平１−１１３７６７号
公報のようにシリカと有機樹脂粒子を同時に使用する系
が提案されているが、これらは、ドラムとトナーの付着
力を弱めるために使用されているものである。しかる
に、本発明においてはドラムの側に付着力を弱める機能
を有する構成において、クリーニング特性を更に高める
目的、すなわち、ドラム上の異物を適度に除去する目的
のために、使用していることに特徴があるので、前記の
発明とは異なるものである。

【００７４】また特公平２−３１７２号公報等で、トナ
ーの帯電を低下させない目的のために、使用する系が提
案されているが、本発明ではむしろ帯電が過大になり易
い非磁性カラートナーに対して積極的に用いて帯電を下
げているものであり異なった発明である。

【００７５】本発明に用いられる逆極性樹脂粒子を構成
するモノマーは特に限定されるものではないが、トナー
の帯電量等を考慮し選択する必要がある。本発明に用い
ることのできる付加重合性を有するモノマーの具体例と
して次の各モノマーを挙げることができる。

【００７６】即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如き
アルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの
如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチ
ルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

【００７７】又、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ち
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン
酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き
付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００７８】また、これらカルボン酸の金属塩化したも
のも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行
うことができる。

【００７９】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、
アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ル、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエステ
ル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体
例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如き
アルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部
ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシ
アルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きア
ラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルア
ルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。

【００８０】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−
ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２
−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプ
ロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オ
レフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−
メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪
族ジオレフィンが挙げられる。

【００８１】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
等の含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００８２】これらモノマー１種又は２種以上を重合し
たものを用いることができる。

【００８３】本発明に用いる逆極性樹脂粒子は１種類だ
けを用いることに限定されるものではなく、複数の種類
を併用することができる。

【００８４】また、本発明に用いられる逆極性樹脂粒子
の製造方法としては、スプレードライ法、懸濁重合法、
乳化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、機械
粉砕法など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法
でも用いることができる。この中で特に適しているもの
として、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を
阻害せず比電気抵抗の環境変動が少ないソープフリー重
合法が挙げられるが特に限定されるものではない。

【００８５】樹脂粒子の分布において、２ピークを有す
るようにするには、２種の樹脂粒子を乾式ブレンド或い
は、湿式ブレンド後乾燥させても良いが、好ましくは、
重合後にエマルジョンの状態からの乾燥時に、一次粒子
を適度に合一させ、２ピークを達成することがより好ま
しい。更に必要に応じて、熱処理或いは解砕処理を施し
ても良い。

【００８６】逆極性樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面
処理を施しても良い。表面処理の方法としては、鉄、ニ
ッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法
やメッキ等で表面処理する方法、又は上記金属や磁性
体、導電性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着
や、外添などにより固定させる方法、顔料又は染料、さ
らには重合体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコー
ティングや外添などにより担持させても良い。

【００８７】また、逆極性樹脂粒子の分子量分布は、ピ
ーク分子量が１万〜５００万の範囲にある必要があり、
好ましくは２万〜１００万の範囲にあるのが良い。ピー
ク分子量が５００万より大きい場合は、カラートナーの
定着性に悪影響を与え、１万よりも小さい場合には、磁
性粒子を汚染してり、耐ブロッキング性が悪くなる。

【００８８】本発明に係るトナーには、着色剤含有樹脂
粒子に荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合し
ても良い。その際トナーの色調に影響を与えない無色又
は淡色の荷電制御剤が好ましい。その際の負荷電制御剤
としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例
えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は
亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制
御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重
量部添加するのが良い。

【００８９】本発明に係るトナーとキャリアとを混合し
て二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤
中のトナー濃度として、２〜１２重量％、好ましくは３
〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー
濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１
０重量％を越えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現
像剤の耐用寿命を短めやすい。

【００９０】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するような結着樹脂１００重量部
に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９
重量部である。

【００９１】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）有機樹脂粒子等がある。

【００９２】本発明のトナーに使用される着色剤含有樹
脂粒子の製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良く混練
した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法；結着樹
脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後、噴霧乾燥する
ことにより得る方法；又は、結着樹脂を構成すべき単量
体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させ
ることにより着色剤含有樹脂粒子を得る懸濁重合法等が
適用できる。

【００９３】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００９４】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００９５】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。

【００９６】特に、次式

【００９７】

【外１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はエチレンまたはプロピレン基を
示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、ｘ＋ｙ
の平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェノ
ール誘導体もしくはビスフェノール置換体をジオール成
分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分
（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな
溶融特性を有するのでより好ましい。

【００９８】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はアクリル酸エステル）単量体
およびメタクリル酸（又はメタクリル酸エステル）単量
体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有すること
が必要である。特にトナー材料として、負帯電能の高い
ポリエステル樹脂粒子を用いた場合、トナーの帯電を安
定化する目的でさらにスチレン系単量体との共重合体と
することが好ましく、スチレン系単量体の共重合重量比
を５〜７０重量％とすることが好ましい。

【００９９】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【０１００】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は磁性フェライトの如き酸化
物などが使用できる。又、その製造方法として特別な制
約はない。

【０１０１】好ましくは、銅、亜鉛及び鉄の金属組成比
が５〜２０：５〜２０：３０〜８０（重量比）の磁性フ
ェライトキャリアを９８重量％以上含有するものであ
る。

【０１０２】次に、本発明のトナーを使用して非磁性一
成分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラ
ー４により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗布ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。
現像剤塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好
ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力
が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調製するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗布ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。

【０１０３】本発明においては、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。

【０１０４】なお、本発明で提案した、ブレードにより
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図１に示すバイアス電源６に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。

【０１０５】以下に本発明の測定法について述べる。

【０１０６】（１）着色剤含有樹脂粒子及びトナーの粒
度測定 粒度分布については、個々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

【０１０７】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布、体積分布を出力するインターフェース（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、試料の体積、個数を測定して２〜４０μｍの体積分
布と個数分布とを算出した。それから本発明に係るとこ
ろの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。

【０１０８】（２）疎水化度測定 疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度
は、下記の如く測定する。

【０１０９】水とメタノールの混合比を種々変えて、全
量１００ｍｌとなるようにした水・メタノール混合溶液
を、２５０ｍｌ栓付ガラスビンに入れる。

【０１１０】試料０．２ｇを添加し、レッドデビル社製
ペイントコンディショナーにより１０分間混合した後、
試料全量が湿潤された状態におけるメタノールおよび水
の混合溶液中のメタノールの百分率として疎水化度を測
定する。

【０１１１】（３）透過率の測定方法 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂（大日本インキ（株）製ベッコゾール１
３２３−６０−ＥＬ）１３．２０ｇ メラミン樹脂（大日本インキ（株）製スーパーベッカミ
ンＪ−８２０−６０）３．３０ｇ シンナー（関西ペイント（株）製アミラックシンナー）
３．５０ｇ ガラスメディア ５０．００ｇ ａ．上記材料を１５０ｍｌの栓付ガラスビンに採取し、
レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間
分散を行う。 ｂ．分散終了後、ＰＥＴフィルムシートに２ｍｉｌのド
クターブレードで塗布する。 ｃ．ｂで得た塗布フィルムを１２０℃×１０分間加熱
し、焼付けを行う。 （ｄ）．ｃで得た塗布フィルムシートを日本分光製Ｕ−
ＢＥＳＴ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率
を測定し、比較する。

【０１１２】また、酸化チタン微粉体または処理酸化チ
タン微粉体を固形分濃度０．１ｗｔ％でエタノールに分
散し、島津製作所（株）製ＵＶ２２００を用いて４００
ｎｍの光波長の光透過率を測定しても良い。

【０１１３】（４）有機樹脂粒子の粒度測定方法 装置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。 方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にする為１０〜２０分経
過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

【０１１４】

【実施例】以下に、本発明に係る製造例及び実施例につ
いて説明する。「部」及び「％」は「重量部」及び「重
量％」を示す。

【０１１５】製造例１ アモルファス型の親水性酸化チタン微粉体を得た。アナ
ターゼ型の親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．０５
μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ² ／ｇ）１部を、水から
なる水系媒体１００部に添加して充分に撹拌し、シラン
カップリング剤（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）
０．２部を水系媒体に加え、酸化チタン微粒子が合一し
ないように充分に撹拌し、撹拌後にろ過し、乾燥し、軽
く解砕することにより、平均粒径が０．０５μｍであ
り、疎水化度が７０％であり、４００ｎｍの光波長に対
する光透過率が６０％であるアナターゼ型の処理酸化チ
タン微粉体Ｉを得た。得られた処理酸化チタン微粉体Ｉ
は、蛍光Ｘ線分析により約２０重量％（酸化チタン１０
０重量部当り約２５重量部のシランカップリング剤）の
シランカップリング剤で処理されていることが確認され
た。

【０１１６】製造例２ シランカップリング剤としてｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ １５部を使用することを除いて、製造例１と同様
にしてアナターゼ型親水性酸化チタン微粉体を水中で疎
水化処理し、平均粒径が０．０５μｍであり、疎水化度
が６０％であり、４００ｎｍの光波長に対する透過率が
５５％であるアナターゼ型の処理酸化チタン微粉体ＩＩ
を得た。

【０１１７】製造例３ シランカップリング剤としてｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ １５部を使用することを除いて、製造例１と同様
にしてアナターゼ型親水性酸化チタン微粉体を水中で疎
水化処理し、平均粒径が０．０５μｍであり、疎水化度
が７０％であり、４００ｎｍの光波長に対する透過率が
４５％であるアナターゼ型の処理酸化チタン微粉体ＩＩ
Ｉを得た。

【０１１８】製造例４ アナターゼ型の親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．
０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ² ／ｇ）を水中に添
加し、水中で混合撹拌しながら、ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ を酸化チタン微粉体に対して２０重量％とな
るように酸化チタン微粒子が合一しないよう添加混合
し、乾燥解砕して疎水化度が４０％であり、平均粒径が
０．０５μｍであり、４００ｎｍの光波長に対する光透
過率が５５％であるアナターゼ型の処理酸化チタン微粉
体ＩＶを得た。

【０１１９】製造例５ シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシ
ランを使用することを除いて、製造例４と同様にしてア
ナターゼ型親水性微粉体を水中で疎水化処理し、平均粒
径が０．０５μｍであり、疎水化度が３０％であり、４
００ｎｍの光波長に対する光透過率が６０％であるアナ
ターゼ型の処理酸化チタン微粉体Ｖを得た。

【０１２０】製造例６ 製造例４で得た処理酸化チタン微粉体ＩＶを、気相中で
（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ ５重量％でさらに処理
し、平均粒径が０．０５μｍであり、疎水化度が５０％
であり、４００ｎｍの光波長に対する光透過率が５０％
であるアナターゼ型の処理酸化チタン微粉体ＶＩを得
た。

【０１２１】比較製造例１ シランカップリング剤としてＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ を使用することを除いて、製造例１と同様にして平均
粒径が０．０５μｍであり、疎水化度が１５％であり、
４００ｎｍの光波長に対する透過率が５０％である処理
酸化チタン微粉体ＶＩＩを得た。

【０１２２】比較製造例２ アナターゼ型親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．０
５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ² ／ｇ）を高温加熱に
よって焼結させて平均粒径０．３μｍのルチル型親水性
酸化チタン微粉体を得た。得られたルチル型親水性酸化
チタン微粉体を製造例１と同様にして疎水化処理し、平
均粒径が０．３μｍであり、疎水化度が８０％であり、
４００ｎｍの光波長に対する透過率が１０％であるルチ
ル型の処理酸化チタン微粉体ＶＩＩＩを得た。

【０１２３】比較製造例３ アナターゼ型の親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．
０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ² ／ｇ）を気相中で
ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ により疎水化処理し、
平均粒径が０．０６μｍであり、疎水化度が５０％であ
り、４００ｎｍの光波長に対する光透過率が２５％であ
る処理酸化チタン微粉体ＩＸを得た。

【０１２４】比較製造例４ 親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ
比表面積１２ｍ² ／ｇ）を使用する以外は、製造例４と
同様にして、平均粒径が０．４μｍであり、疎水化度が
５０％である処理酸化チタン微粉体Ｘを得た。

【０１２５】比較製造例５ 処理酸化チタン微粉体ＩＶを、１０重量％の５００セン
チストークスのジメチルポリシロキサンでさらに処理し
て平均粒径が０．０７μｍであり、疎水化度が８５％で
あり、４００ｎｍの光波長に対する光透過率が３０％で
ある処理酸化チタン微粉体ＸＩを得た。

【０１２６】比較製造例６ 処理酸化チタン微粉体ＩＶを、３０重量％のｎ−Ｃ₁₆Ｈ
₃₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃でさらに処理して平均粒径が０．
０６μｍであり、疎水化度が９０％であり、４００ｎｍ
の光波長に対する光透過率が３２％である処理酸化チタ
ン微粉体ＸＩＩを得た。

【０１２７】比較製造例７ シランカップリング剤としてｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ を使用することを除いて、製造例１と同様にして
平均粒径が０．０６μｍであり、疎水化度が７５％であ
り、４００ｎｍの光波長に光透過率が３５％である処理
酸化チタン微粉体ＸＩＩＩを得た。

【０１２８】実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂１００部 フタロシアニン顔科 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部

【０１２９】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜１０μｍを選択し、重量平均粒径８．２μｍ
の着色剤含有樹脂粒子を得た。

【０１３０】上記着色剤含有樹脂粒子１００部に処理酸
化チタン微粉体Ｉを０．５部添加して、シアントナーと
した。

【０１３１】このシアントナー５部と、メチルメタクリ
レート７５％及びブチルアクリレート２５％からなる共
重合体（重量平均分子量２０万）を重量平均粒径４５μ
ｍ（粒径３５μｍ以下４．２％、粒径３５〜４０μｍ
９．５％、粒径７４μｍ以上０．２％の粒度分布を有す
る）のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５
％コーティングした磁性キャリア９５部と混合して、二
成分系現像剤とした。

【０１３２】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザー複写機５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．５２と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。また、ＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないもので
あった。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったが
その間の濃度変動は０．１と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下（２０℃、
１０％ＲＨ）においても現像コントラストを３００Ｖに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４７と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。

【０１３３】また、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）
でも同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出
しを行ったところ、画像濃度も１．５４と非常に安定で
良好な画像が得られた。

【０１３４】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０％
ＲＨ、３０℃／８０％ＲＨ、の各環境に１カ月放置後の
初期画像においても、全く異常は認められなかった。

【０１３５】実施例２ 処理酸化チタン微粉体ＩＩを使用することを除いて、実
施例１と同様にしてシアントナーを調製し、さらに二成
分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試験
をおこなった。

【０１３６】高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）に
おいて、トナーの摩擦帯電量が若干低下して画像濃度が
１．５７〜１．６１と若干高くなったものの良好な結果
が得られた。

【０１３７】実施例３ 処理酸化チタン微粉体ＩＩＩを使用することを除いて、
実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、さらに二
成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出しを
おこなった。

【０１３８】低温低湿環境下（２０℃／１０％ＲＨ）に
おいて、画像濃度が１．４０〜１．４５と若干低くなっ
たが、良好な結果が得られた。

【０１３９】比較例１ 比較製造例１で調製した処理酸化チタン微粉体ＶＩＩを
使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアント
ナーを調製し、さらに二成分系現像剤を調製し、実施例
１と同様にして画出しをおこなった。

【０１４０】高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で
は、シアントナーの摩擦帯電量が低下し、そのため画像
濃度が１．７０〜１．７５と高くなり、非画像部にカブ
リが発生した。

【０１４１】比較例２ 酸化チタン微粉体として市販の親水性酸化チタン微粉体
（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製；平均粒径約０．０
２１μｍ、ＢＥＴ比表面積約５０ｍ² ／ｇ、疎水化度０
％）を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシ
アントナーを調製し、さらに二成分系現像剤を調製し、
実施例１と同様にして画出しをおこなった。

【０１４２】シアントナーの流動性が劣り、トナー画像
の画質が大幅に低下した。また、高温高湿環境下（３０
℃／８０％ＲＨ）では、シアントナーの摩擦帯電量が低
下し、複写機内でトナー飛散が生じた。

【０１４３】比較例３ 比較製造例２で調製した処理酸化チタン微粉体ＶＩＩＩ
を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアン
トナーを調製し、さらに二成分系現像剤を調製し、実施
例１と同様にして画出しをおこなった。

【０１４４】シアントナーの流動性が低下し、トナー画
像の画質が低下した。また、ＯＨＰフィルム上にシアン
トナー定着画像を形成し、投影したところ、ＯＨＰ投影
像は全体に暗く貧弱なものであった。

【０１４５】比較例４ 比較製造例７で調製した処理酸化チタン微粉体ＸＩＩＩ
を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアン
トナーを調製し、さらに二成分系現像剤を調製し、実施
例１と同様にして画出しをおこなった。

【０１４６】低温低湿環境下（２０℃／１０％ＲＨ）で
は、画像濃度が１．３０〜１．４０と低下し、ハイライ
ト部の再現性も若干低下した。また、ＯＨＰフィルム上
にシアントナー定着画像を形成し、投影したところ、Ｏ
ＨＰ投影像の鮮明さが実施例１と比較して若干低下し
た。

【０１４７】実施例４ 市販のカラー複写機（カラーレーザー複写機５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示す様に改造し、キャリア
を使用しない以外は実施例１と同様にして３０００枚の
画出しを行なったところ、画像濃度は、 ２０℃／１０％ＲＨ下で１．４６〜１．５３ ２３℃／６５％ＲＨ下で１．５０〜１．５５ ３０℃／８０％ＲＨ下で１．５２〜１．５８ と良好な結果が得られた。

【０１４８】実施例５ フタロシアニン顔科のかわりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１７を３．５部を使用して実施例１と同様にして
イエローカラートナーを調製した。実施例１と同様にし
て二成分現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し
したところ良好なイエローカラートナー画像が得られ
た。各環境においても、良好なイエローカラートナー画
像が得られた。

【０１４９】実施例６ フタロシアニン顔科のかわりに、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ Ｒｅｄ４９を０．８部及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ１２２を４．２部使用して実施例１と同様にし
てマゼンタカラートナーを調製した。実施例１と同様に
して二成分現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出
ししたところ良好なマゼンタカラートナー画像が得られ
た。各環境においても、良好なマゼンタカラートナー画
像が得られた。

【０１５０】実施例７ 実施例１で調製したシアンカラートナーを含有する二成
分現像剤と、実施例５で調製したイエローカラートナー
を含有する二成分現像剤と、実施例２６で調製したマゼ
ンタカラートナーを含有する二成分現像剤とを普通紙フ
ルカラー複写機（ＣＬＣ５００、キヤノン製）に導入
し、実施例１と同様な条件で各色トナーを画出ししてフ
ルカラー画像を形成したところ、色調の良好なフルカラ
ー画像が得られた。さらに、各環境で画出ししたとこ
ろ、良好なフルカラー画像が得られた。

【０１５１】転写材として普通紙のかわりに、ＯＨＰフ
ィルムを使用してフルカラー画像を形成したところ、透
光性の優れた色調に優れているフルカラー定着画像をＯ
ＨＰフィルム上に形成することができた。

【０１５２】実施例８ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂１００重量部 フタロシアニン顔科 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２重量
部

【０１５３】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜１０μを選択し、重量平均粒径８μｍの着色
剤含有樹脂粒子を得た。

【０１５４】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に処
理酸化チタン微粉体ＶＩを０．５重量部、粒径０．０５
５μと０．５μに２つのピークを有するスチレン／メタ
クリル酸メチル系樹脂粒子０．３重量部とを合わせてシ
アントナーとした。

【０１５５】実施例１と同様にして樹脂コート磁性フェ
ライトキャリアと混合して、二成分系現像剤を調製し、
市販の普通紙カラー複写機（カラーレーザー複写機５０
０キヤノン製）にて現像コントラストを３００Ｖに設定
し、２３℃／６５％ＲＨ下で画出ししたところ、得られ
た画像は濃度１．４５と高く、カブリも全くない鮮明な
ものであった。以後更に１０，０００枚のコピーを行な
ったが、その間の濃度変動は０．１２と小さく、カブ
リ、鮮明さも初期と同等のものが得られた。又低温低湿
下（２０℃、１０％ＲＨ）において、現像コントラスト
を３００Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度
も１．４１と高く、本発明により低湿下での帯電量制御
の効果のあったことを示唆している。

【０１５６】又、高温高湿下で（３０℃／８０％ＲＨ）
現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを行った
ところ、画像濃度も１．５０と非常に安定で良好な画像
が得られた。

【０１５７】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０％
ＲＨ、３０℃／８０％ＲＨ、の各環境に１カ月放置後の
初期画像においても、異常は認められなかった。

【０１５８】比較例４ 実施例８において処理酸化チタン微粉体ＩＸを使用する
以外は実施例８と同様に画出しを行ったところ、３０℃
／８０％ＲＨ下でカブリが認められ、トナー飛散も若干
発生した。これは、はじめに水系中でなく、気相中で処
理したため、酸化チタン同士の合一が生じ、結果として
トナーの流動性が損なわれたためである。

【０１５９】比較例５ 実施例８において処理酸化チタン微粉体Ｘを使用する以
外は実施例８と同様に画出しを行ったところ、３０℃／
８０％ＲＨ下でカブリが認められ、トナー飛散も若干発
生した。

【０１６０】比較例６ 実施例８において処理酸化チタン微粉体ＸＩを使用する
以外は実施例８と同様に画出しを行ったところ、２０℃
／１０％ＲＨ下で画像濃度が約０．２低下し、カブリも
認められた。

【０１６１】比較例７ 実施例８において処理酸化チタン微粉体ＸＩＩを使用す
る以外は実施例８と同様に画出しを行ったところ、２０
℃／１０％ＲＨ下で酸化チタン微粒子の合一体が原因と
思われる画像欠陥がベタ部で発生した。

【０１６２】実施例９ 実施例８において処理酸化チタン微粉体ＩＩＩを使用す
る以外は実施例８と同様に画出しを行ったところ、３０
℃／８０％ＲＨ下で画像濃度が０．０５〜０．１高くな
ったものの、ハイライトの再現において若干優っており
良好な結果が得られた。

【０１６３】実施例１０ 実施例８において処理酸化チタン微粉体ＩＶを使用する
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、実施例
２同様良好な結果が得られた。

【０１６４】

【発明の効果】以上のように本発明のトナーを用いる
と、各環境下にあっても長期間高画質のトナー画像を提
供することができ、さらにＯＨＰフィルムに優れたカラ
ートナー定着画像を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非磁性一成分現像剤を使用する現像装置の一例
を示した説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１ ３８１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤含有樹脂粒子と、外添剤とを少な
   くとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤含
   有樹脂粒子が重量平均粒径（Ｄ₄ ）５〜１０μｍを有
   し、外添剤が平均粒径０．０１〜０．２μｍを有し、疎
   水化度２０〜９８％を有し、４００ｎｍの光波長に対す
   る光透過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化チタン
   微粉体を有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 酸化チタン微粉体は、疎水化度２０〜８
   ０％を有する請求項１の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 酸化チタン微粉体は、水系媒体中におけ
   るカップリング剤による疎水化処理がされている請求項
   １または２の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 酸化チタン微粉体が、トナー中に０．０
   ２〜３重量％含有されている請求項１乃至３のいずれか
   の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 非磁性着色剤含有カラー樹脂粒子と外添
   剤を有するカラートナーであり、該外添剤が、水系媒体
   中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理した酸
   化チタン微粉体である請求項１の静電荷像現像用トナ
   ー。
6. 【請求項６】 酸化チタン微粉体が、平均粒径０．２〜
   ０．０２μの範囲にあり、疎水化度が２０〜８０％であ
   る請求項５の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 外添剤が、水系媒体中でカップリング剤
   を加水分解しながら表面処理した後、気相中でさらにカ
   ップリング剤で表面処理した酸化チタン微粉体である請
   求項５の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 外添剤が、粒径０．０２〜０．２μ及び
   ０．３〜０．８μに少なくともピークを有する有機樹脂
   粒子をさらに含有している請求項１まはた３の静電荷像
   現像用トナー。
9. 【請求項９】 外添剤が、水系中でカップリング剤を加
   水分解しながら表面処理した後、さらに気相中でカップ
   リング剤で表面処理した酸化チタン微粉体と、粒径０．
   ０２〜０．２μ及び０．３〜０．８μに少なくともピー
   クを有する有機樹脂粒子とを含有する請求項１の静電荷
   像現像用トナー。