JP3108822B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機半導体（ＯＰＣ）
から成る感光体（以後「ＯＰＣ感光体」という。）を像
担持体として使用して画像を形成し、該画像を転写材に
転写し、一方、像担持体上の残留画像はブレードクリー
ニング手段にて清掃し、像担持体を繰返し使用して画像
を形成する画像形成方法に関するものであり、特に、Ｏ
ＰＣ感光体を使用した電子写真方式のカラー用の複写機
又はプリンタ等の画像形成方法として好適に具現化し得
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、像担持体としてＯＰＣ感光体を使
用した電子写真方式のカラー用の複写機又はプリンタ等
の画像形成装置が数多く製造されている。通常、斯る画
像形成装置は、ＯＰＣ感光体上に通常の電子写真プロセ
スにて潜像を形成し、該潜像を現像器にて現像してトナ
ー画像を形成し、該画像を転写材に転写し、可視画像が
得られる。一方、像担持体上の残留画像はクリーニング
手段にて清掃し、像担持体は繰返し使用される。

【０００３】特に、小型化、またコスト面からも大変有
利であるという理由から、ゴム弾性材からなるクリーニ
ングブレードを像担持体にカウンター方向に圧接させる
構成のブレードクリーニング手段が広く使用されてい
る。

【０００４】一般に、ＯＰＣ感光体は、導電性支持体上
に電荷発生材料を分散した結着剤からなる電荷発生層、
電荷輸送材料を分散した結着剤からなる電荷輸送層の順
に積層した構成とされ、電荷発生材料としてはフタロシ
アニン系顔料、アントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔
料等の顔料、ピリリウム染料等の染料、又はシアニン色
素等の色素などが使用され、又、電荷輸送材料としては
ピレン、イソプロピルカルバゾール等のカルバゾール
類、ヒドラゾン類、ピラゾリン類、オキサソニル系化合
物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合
物、ポリアリールアルカン類等が使用され、又、結着剤
としては、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、
メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン或いはこれ
らの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体
樹脂、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレ
ン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン
酸コポリマーなどが使用されている。

【０００５】本発明者等は、多くの研究実験の結果、像
担持体としてＯＰＣ感光体を用いた場合、像担持体は温
度が上昇するに伴なって摩擦係数が上昇することを見出
した。本発明者等の研究実験の結果によると、像担持体
の温度上昇に伴なって摩擦係数が上昇する原因は、ＯＰ
Ｃ感光体の表面の大部分を占める結着剤の温度特性によ
るものであることが分かった。

【０００６】摩擦係数を下げる目的で、例えば特開昭６
３−３１１３５６号公報等にフッ素系樹脂粒子を分散さ
せた樹脂を感光体表面層に設ける手段が提案されてい
る。上記手段は、確かに摩擦係数を低下させ、クリーニ
ング性の向上、摩擦や傷に対する耐性においては効果的
であるが、分散の度合による表面粗さのコントロール、
連続してプリントアウトを続けた場合など必ずしも十分
に満足のいくものではなかった。

【０００７】また、磁性トナーと非磁性トナーのよう
に、表面性状の異なる複数の現像剤を組合せて画像を形
成する場合、それぞれのトナーの感光体に対する、すべ
り性、あるいは削れ性などに差があり、感光体とクリー
ニングブレードとの圧着状態を常に安定に維持すること
が難しいのが現状である。

【０００８】本発明者らは、多くの研究実験の結果、ト
ナーの表面性状、感光体の表面性状（表面粗さ）によら
ず、感光体とクリーニングブレード圧着部に０．２〜
２．５μｍの微小の空隙が存在するときに、良好な画
像、安定なクリーニング特性が得られることが判明し
た。

【０００９】感光体とクリーニングブレード圧着部に上
述の空隙を生ぜしめる手段としては、感光体の表面粗さ
によってコントロールしても良いが、感光体の表面粗さ
が２．０μｍより大きいと画質低下特にハイライト再現
の低下、ガサツキ等の問題が生じ、また表面粗さが小さ
い場合、粗さをコントロールするのが難しくなるのに加
えて、表面の削れ具合によって、特に、上述の空隙が
０．２μｍより小さい場合、クリーニングブレードの圧
着が強くなりすぎ、ブレードの裏返りによるクリーニン
グ不良等が発生し、感光体の表面粗さのコントロール手
段だけでは、必ずしも十分なクリーニング特性は達成さ
れていない。

【００１０】本発明者らは、潜像保持体として、その表
面にフッ素系樹脂粉体を５〜４０重量％含有する有機感
光体を使用したフルカラー画像形成方法に、磁性トナー
と非磁性トナーの両者を適用した際のクリーニング性、
および画像特性について鋭意検討した結果、トナーの外
添剤として少なくとも重量平均粒径０．２〜２．５μｍ
の球形微粒子を含有したトナーが、磁性体含有の有無に
よらず種々の環境でクリーニング特性が安定化し、良好
な画像を提供することを見出したのである。

【００１１】クリーニング性が安定する理由としては、
有機感光体表面とクリーニングブレードとの過度の圧着
を前述の球形微粒子が、スペーサーとなって緩和し、適
度な摩擦特性が得られるからである。

【００１２】しかしながら、上述の手段においても、ク
リーニング特性は安定したものの、長期にわたって流動
性を維持し、かつ帯電を安定にするのは難しいことが判
明した。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したフルカラー画像形成方法を提供
することにある。

【００１４】すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環
境に左右されにくく、つねに安定したクリーニング特性
を有するフルカラー画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１５】本発明のさらなる目的は、ハイライト再現
性、細線再現性にすぐれた高精細な画像特性を有し、か
つ耐久安定性にすぐれたフルカラー画像形成方法を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、有機
半導体からなる潜像保持体を使用して、フルカラー現像
剤で現像像を形成し、該現像像を転写材に転写し、一
方、潜像保持体上の残留現像像はカウンターブレードク
リーニング手段にて清掃し、該潜像保持体を繰り返し使
用して、フルカラー画像を形成する画像形成方法におい
て、（１）該フルカラー現像剤が、 ａ）少なくともイエロー系着色剤、結着樹脂を有する着
色剤含有樹脂粒子および２種以上の外添剤を含有するイ
エロートナーと、 ｂ）少なくともマゼンタ系着色剤、結着樹脂を有する着
色剤含有樹脂粒子および２種以上の外添剤を含有するマ
ゼンタトナーと、 ｃ）少なくともシアン系着色剤、結着樹脂を有する着色
剤含有樹脂粒子および２種以上の外添剤を含有するシア
ントナーと、 ｄ）少なくとも黒色系磁性粉、結着樹脂を有する磁性樹
脂粒子および２種以上の外添剤を含有するブラックトナ
ー とを組合せたカラー現像剤であり、（２） 該外添剤
が、少なくとも流動向上剤と、粒径２０〜２００ｍμ及
び３００〜８００ｍμに少なくともピークを持つ粒度分
布を有する有機樹脂粒子とを含有する、ことを特徴とす
る画像形成方法である。

【００１７】本発明者らは、静電荷現像用カラー現像剤
の帯電性の安定性とクリーニング性について鋭意検討し
た結果、外添剤として、粒径２０〜２００ｍμ及び３０
０〜８００ｍμに２つのピークを持つ有機樹脂粒子を添
加した現像剤が種々の環境での帯電性の安定化に極めて
有効であることを見出したのである。有機樹脂粒子は着
色剤含有樹脂粒子と、鉄粉で摩擦帯電されたとき、逆極
性であるものが、本発明の効果は抜群である。

【００１８】その理由としては、結着樹脂と本発明で用
いるキャリアとの過度の摺擦によるチャージアップが、
前述の有機樹脂粒子によって中和されるからである。

【００１９】更に、この有機樹脂粒子を添加することに
より、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初期から
非常に安定した帯電特性が達成される。

【００２０】この理由は、未だ明確ではないが、以下の
ように推察される。すなわち、有機樹脂粒子は、キャリ
アとトナーの摺擦当初には、着色剤含有樹脂粒子よりも
むしろキャリア側に強く引き付けられ帯電している。そ
れ故、逆極性の着色剤含有樹脂粒子の帯電の立ち上がり
が促進される。一方、一旦立ち上がった後は、逆にキャ
リアよりも着色剤含有樹脂粒子に強く引き付けられ、過
度の帯電を中和する機能が働きしたがって、本発明の構
成のトナーは、帯電の立ち上がり及び飽和帯電量レベル
が種々の環境で良好且つ安定に維持できるのである。

【００２１】上述の作用をより一層効果的にするために
は、有機樹脂粒子は、２０〜２００ｍμ及び３００〜８
００ｍμに２つのピークを持つ粒度分布を有しているこ
とが必要である。さらに大きい方のピークの存在比率と
しては、２０重量％以下、２重量％以上、好ましくは、
１３重量％以下、３重量％以上が良い。粒径が上記範囲
より小さいと、有機樹脂粒子は、着色剤含有樹脂粒子に
強く付着しすぎたり、埋め込まれたりして上述の効果が
消失してしまう。一方上記範囲より大きいとクリーニン
グ性は良好であるものの分散が不均一となったり、遊離
したりして効果が消失してしまう。また比電気抵抗は１
０⁸ 〜１０¹⁶Ωｃｍであることが好ましい。比電気抵抗
は１０¹⁶Ωｃｍより大きいと、有機樹脂粒子の凝集性が
増し、混合性が低下すると同時に、有機樹脂粒子自身が
チャージアップしてしまい、非画像部にトナーと共に飛
翔してカブリが生じたりキャリアスペント等の弊害が生
じてしまう。又、１０⁸ Ωｃｍより小さいと、特に高温
高湿下でトナー帯電量が低下し、結果としてカブリ、飛
散が生じたり、現像時にリーク現象が発生したりして、
画像欠陥が発生してしまう。

【００２２】本発明においては、その性能を確実に発揮
し、安定な負帯電性を有するためには、着色剤含有樹脂
粒子に対して０．１〜５．０重量％含有することが好ま
しい。

【００２３】更に、トナーを小径化した場合も、本発明
の有機樹脂粒子は好適である。

【００２４】すなわち、トナーを小径化すると、トナー
とキャリアの接触点が増え、キャリアスペントが起こり
易くなったり、トナーとトナーの接触点が増え、トナー
ブロッキングが起こり易くなる。これに対して、有機樹
脂粒子として２０〜２００ｍμと適度な大きさの球形の
有機樹脂粒子が良好なスペーサーとなり、良い効果を及
ぼす。トナーブロッキングに対しては、逆極性樹脂粒子
の材質をトナー樹脂よりもＴｇの高いものを用いるとよ
り一層効果的である。

【００２５】先に述べたように、逆極性の樹脂粒子をト
ナーに添加する例はいくつか見られ、例えば、特開昭５
４−４５１３５号公報や特公昭５２−３２２５６号公報
では、トナー粒子より小さな無色の樹脂粒子の添加が提
案されている。

【００２６】しかし、これらの例では、トナーと逆極性
樹脂粒子は、別々に挙動し、現像時にトナーは潜像部に
付着するのに対して逆極性樹脂粒子は背景部に付着する
としている。

【００２７】すなわち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯
電を助長する働きをしていることになる。しかしなが
ら、本発明では、トナー粒径に対して十分小さな逆極性
樹脂粒子を用い、最終的にトナーと強く付着させ、一体
となって現像し、転写残留物中に、３００〜８００ｍμ
と比較的粗い側の樹脂粒子を適度に残留させて、クリー
ニング性を向上させていることに特徴があるので前述の
発明とは異なるものである。

【００２８】更に最近では、特開平１−１１３７６７号
公報のようにシリカと有機樹脂粒子を同時に使用する系
が提案されているが、これらは、ドラムとトナーの付着
力を弱めるために使用されているものである。しかる
に、本発明においてはドラムの側に付着力を弱める機能
を有する構成において、クリーニング特性を更に高める
目的、すなわち、ドラム上の異物を適度に除去する目的
のために、使用していることに特徴があるので、前記の
発明とは異なるものである。

【００２９】また特公平２−３１７２号公報等で、トナ
ーの帯電を低下させない目的のために、使用する系が提
案されているが、本発明ではむしろ帯電が過大になり易
い非磁性カラートナーに対して積極的に用いて帯電を下
げているものであり異なった発明である。

【００３０】また、本発明においては、いわゆる一般の
シリカと有機樹脂粒子を併用すると、有機樹脂粒子の効
果で、安定化した帯電がシリカによって帯電の安定性の
ラチチュードが狭くなってしまうことが確認された。特
に非磁性の有彩色トナーにおいては、高湿下での帯電不
足により、トナー飛散等の問題があることが確認され
た。

【００３１】しかるに本発明においては少なくとも有彩
色トナーにおいては、酸化チタン又はアルミナと前述の
有機樹脂粒子とを併用することが、本発明ではより効果
的である。すなわち酸化チタン又はアルミナは、本発明
のキャリアと摩擦帯電させたとき、温湿度の影響を受け
ずにほぼ一定の帯電特性を示す。従って、トナーの帯電
の安定性を損ねることなく、流動性を付与でき、現像特
性の向上、転写特性の向上が達成されたのである。

【００３２】従来より、特開昭６０−１３６７５５号公
報や特開昭６２−２２９１５８号公報のように、酸化チ
タンを使用する例が提案されているが、これらは、シリ
カとの併用であり、本発明とは異なるものである。

【００３３】本発明における酸化チタン又はアルミナ
は、帯電の安定性を損わない範囲で表面処理を行っても
良い。

【００３４】本発明に用いられる逆極性樹脂粒子を構成
するモノマーは特に限定されるものではないが、トナー
の帯電量等を考慮し選択する必要がある。本発明に用い
ることのできる付加重合性を有するモノマーの具体例と
して次の各モノマーを挙げることができる。

【００３５】即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如き
アルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの
如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチ
ルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

【００３６】また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即
ちアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、
クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロト
ン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如
き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００３７】また、これらカルボン酸の金属塩化したも
のも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行
うことができる。

【００３８】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、
アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ル、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエステ
ル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体
例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如き
アルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部
ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシ
アルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きア
ラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルア
ルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。

【００３９】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−
ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２
−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプ
ロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オ
レフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−
メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪
族ジオレフィンが挙げられる。

【００４０】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
等の含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００４１】本発明に係る微粉末にはこれらモノマー１
種又は２種以上を重合したものを用いることができる。

【００４２】本発明に用いる逆極性樹脂粒子は１種類だ
けを用いることに限定されるものではなく、複数の種類
を併用することができる。

【００４３】本発明に用いられる逆極性樹脂粒子の製造
方法としては、スプレードライ法、懸濁重合法、乳化重
合法、ソープフリー重合法、シード重合法、機械粉砕法
など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法でも用
いることができる。この中で特に適しているものとし
て、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を阻害
せず比電気抵抗の環境変動が少ないソープフリー重合法
が挙げられるが特に限定されるものではない。

【００４４】本発明に用いる樹脂粒子を２ピークにする
には、２種の粒子を乾式ブレンド或いは湿式ブレンド後
乾燥させても良いが、好ましくは、重合後にエマルジョ
ンの状態からの乾燥時に、一次粒子を適度に合一させ、
２ピークを達成することがより好ましい。更に必要に応
じて、熱処理或いは解砕処理を施しても良い。

【００４５】逆極性樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面
処理を施しても良い。表面処理の方法としては、鉄、ニ
ッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法
やメッキ等で表面処理する方法、又は上記金属や磁性
体、導電性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着
や、外添などにより固定させる方法、顔料又は染料、さ
らには重合体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコー
ティングや外添などにより担持させても良い。

【００４６】また、本発明に用いる逆極性樹脂粒子の分
子量分布は、ピーク分子量が１万〜５００万の範囲にあ
る必要があり、好ましくは、２万〜１００万の範囲にあ
るのが良い。ピーク分子量が５００万より大きい場合
は、カラートナーの定着性に悪影響を与え、１万よりも
小さい場合には、磁性粒子を汚染したり、耐ブロッキン
グ性が悪くなる。

【００４７】本発明に使用できる酸化チタン又はアルミ
ナとしては、３０ｍ² ／ｇ（約４０ｍμ）〜２００ｍ²
／ｇ（約１２ｍμ）の範囲であることが良い。

【００４８】例えば、２００ｍ² ／ｇよりも大きなＢＥ
Ｔ比表面積を有する酸化チタンやアルミナでは、流動性
は十分となるが、弊害は、その親水性故劣化し易いトナ
ーとなる。劣化は、トナー消費の少ない状態で、複写の
ランニングが続いた場合に、帯電量が大きく変化した
り、現像剤の流動性が悪くなったりという現象として表
れる。

【００４９】又、３０ｍ² ／ｇよりも小さなＢＥＴ比表
面積を有する酸化チタン又はアルミナでは流動性付与の
点で不十分であり、画像にカブリが生じてしまう。

【００５０】この添加量は、後述する樹脂粒子の粒度分
布とも関係するが、０．３重量％未満では適度な流動性
が達成できにくくなり、２重量％を超えるとトナー飛散
やカブリなどの弊害が生じ易い。

【００５１】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００５２】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％に
すると通常良好名結果が得られる。トナー濃度が２重量
％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％
を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

【００５３】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【００５４】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）等がある。

【００５５】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００５６】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００５７】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００５８】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル
樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００５９】特に、次式

【００６０】

【化１】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００６１】本発明において、キャリア表面への被覆樹
脂としては電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キ
ャリア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体及びメ
タクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体を含有することが必要である。特
にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂
粒子を用いた場合帯電を安定する目的で更にスチレン系
単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン系
単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好
ましい。

【００６２】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００６３】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
又、その製造方法として特別な制約はない。好ましくは
金属組成比が５〜２０：５〜２０：３０〜８０（重量
比）のフェライトキャリアを９８重量％以上含有するも
のである。

【００６４】図１は、本発明の画像形成方法を実施する
のに好適なカラー電子複写機が図示される。像担持体１
が矢印方向に回転自在に担持され、帯電器２及び露光手
段３にて該像担持体１上に静電潜像が形成される。該潜
像は回転現像ユニット４に取り付けられた４つの現像器
つまり、イエロー現像器４Ｙ、マゼンタ現像器４Ｍ、シ
アン現像器４Ｃ、ブラック現像器４Ｂの中の任意の現像
器、図１ではイエロー現像器４Ｙにて現像され可視化さ
れる。

【００６５】該可視画像（トナー像）は、転写ドラム５
上に保持されて搬送される転写材８へと転写帯電器６に
より転写される。

【００６６】一方、像担持体１はクリーニング手段１０
にて残留トナーが清掃され、次の画像形成プロセスへと
供される。

【００６７】以後同様にて、像担持体１上にトナー像が
形成され、同一の転写材８上に２色目、３色目、４色目
のトナー像が重ねて転写される。多重転写された転写材
８は、分離帯電器７により転写ドラム５より分離され、
定着器９を経て機外へと排出される。

【００６８】このようなフルカラー画像形成装置及び方
法は当業者には周知であるのでこれ以上詳しい説明は省
略する。

【００６９】以下に本発明の測定法について述べる。

【００７０】（１）摩擦帯電量測定 測定法を図面を用いて詳述する。

【００７１】１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン２３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定
しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合
物、又、外添剤の場合には、１：９９の混合物を５０〜
１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０
〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜
１．５ｇを入れ金属製のフタ２４をする。このときの測
定容器２２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、
吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６
を調整して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。
この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを
吸引除去する。このときの電位計２９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤
りＷ₂ （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μｃ／
ｇ）は下式の如く計算される。

【００７２】トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝（Ｃ×
Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ） （但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。） 又測定に用いるキャリアは２５０メッシュパス，３５０
メッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０重量部％有す
る本発明のコートフェライトキャリアを使用する。

【００７３】（２）体積固有抵抗 １）ペレット（２００ｍｍφ×２−３ｍｍ厚）を１０ｔ
×３０秒の加圧成型でつくる。 ２）このペレットを２２℃・５５％ＲＨの環境チャンバ
ーに２４時間放置する。 ３）タケダ理研社製 ＴＲ−８６０１ ＨＩＧＨ ＭＥ
ＧＯＨＭ ＭＥＴＥＲにより、電場を変えて抵抗値を測
定し、データプロットにより１ｋｖ／ｃｍの値を読みと
る。

【００７４】（３）有機樹脂粒子の粒度測定方法 装 置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。 方 法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にする為１０〜２０分経
過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

【００７５】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが
「％」及び「部」は全て「重量％」及び「重量部」を示
す。

【００７６】実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られた １００部 ポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部 上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を
行い、２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径８．３μｍの負帯電
性シアン系樹脂粒子を得た。

【００７７】上記シアン系樹脂粒子１００部に対して、
チタンイソプロポキシドから４５０℃の低温酸化によっ
て合成した、酸化チタン（ＢＥＴ１４０ｍ² ／ｇ）０．
５部と平均粒径５５ｍμと５００ｍμにピークを有し、
比電気抵抗が３×１０¹⁴Ωｃｍ、鉄粉との摩擦帯電量＋
４０μｃ／ｇである有機樹脂粒子（ＭＭＡ−ＢＡ−Ｓｔ
＝７５：２２：３）０．３部とを合せて負帯電性シアン
トナーとした。

【００７８】次に、フタロシアニン顔料のかわりに、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、３．５部を使用し
て、シアントナーと同様にして８．０μｍの負帯電性イ
エロートナーとした。

【００７９】次に、フタロシアニン顔料のかわりに、ロ
ーダミン系顔料４部を使用して、シアントナーと同様に
して、８．２μｍの負帯電性マゼンタトナーとした。

【００８０】次に、フタロシアニン顔料のかわりに、平
均粒径０．２μｍのマグネタイト８０部を使用して、
８．５μｍの負帯電性黒色系の樹脂粒子を得た。

【００８１】上記黒色系樹脂粒子１００部に対して、ヘ
キサメチルジシラザンで疎水化処理したケイ酸微粉体
（ＢＥＴ２３０ｍ² ／ｇ）０．５部と前述の有機樹脂粒
子０．３部とを合せて負帯電性黒色トナーとした。

【００８２】上記イエロー、マゼンタ、シアントナーを
メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート（７５：２
５）共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イト粒子とそれぞれトナー濃度が５％となるように混合
して現像剤とした。

【００８３】上記３種の現像剤と黒色磁性トナーを使用
して市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００、キヤノン
製）を現像順がブラック、シアン、イエロー、マゼンタ
の色順で黒色磁性トナーで画出しができるように改造し
て、さらに感光体を１０部のポリ４フッ化エチレン粉体
（ルブロンＬ−２、ダイキン工業社製）を含有するポリ
カーボネートを表層に有する有機感光体（表面粗さ１．
６μｍ）に変更して、現像コントラストを３５０Ｖに一
定にして、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を使用
して、２３℃／６５％下、２０℃／１０％下、３０℃／
８０％下でそれぞれ１０，０００枚の画出しを行った。

【００８４】その結果、クリーニング不良はまったく発
生せず、画像濃度も１．４〜１．５と非常に安定してお
りガサツキもない非常に鮮明な画像が得られた。

【００８５】比較例１ 実施例１において酸化チタンを使用しない以外は実施例
１と同様に画出しを行ったところ、イエロー、マゼン
タ、シアンのトナーが飛散してしまったので５００枚で
評価を中止した。

【００８６】比較例２ 実施例１において有機樹脂粒子を使用しない以外は実施
例１と同様に画出しを行ったところ、２０℃／１０％下
でハーフトーン部に５，０００枚位からガサツキが目立
ってきた。そこで、７，０００枚時に感光体表面を観察
したところ、感光体表面に微細な傷が観察された。

【００８７】比較例３ 実施例１のシアントナーにおいて、酸化チタンのかわり
に黒色トナーに使用している疎水性シリカを使用する以
外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、クリーニ
ング特性は良好であったが、２０℃／１０％下で画像濃
度が１．２３と低下してしまった。

【００８８】比較例４ 実施例１に使用した有機樹脂粒子のかわりに、７０ｍμ
にだけ１つのピークを有する有機樹脂粒子（比電気抵抗
が５×１０¹⁴Ωｃｍ、鉄粉との摩擦帯電量＋４５μｃ／
ｇ）を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行った
ところ、画像濃度、画質ともに実施例１と同様良好であ
ったが、３０℃／８０％下で１０，０００枚後、ハーフ
トーン部にわずかに画像ムラが認められた。その部分の
ドラム上を観察したところ、紙粉中に含まれると思われ
る低抵抗生成物が付着しているのが認められた。

【００８９】比較例５ 実施例１に使用した有機樹脂粒子のかわりに、４５０ｍ
μにだけ１つのピークを有する有機樹脂粒子（比電気抵
抗が８×１０¹⁴Ωｃｍ、鉄粉との摩擦帯電量＋２５μｃ
／ｇ）０．５部を使用する以外は実施例１と同様に画出
しを行ったところ、シアントナーで２０℃／１０％下で
画像濃度が１．２７と低下してしまった。

【００９０】実施例２ 実施例１において、酸化チタンをジメチルシリコンオイ
ルで疎水化処理した酸化チタンを使用したシアントナー
を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、２０℃／１０％下で画像濃度が１．３５〜１．４５
と若干低下したが、３０℃／８０％下では逆に画像濃度
一様性が向上し、良好な結果が得られた。

【００９１】実施例３ 実施例１において、有機樹脂粒子として６０ｍμと６５
０ｍμに２つのピークを有し、比電気抵抗が３×１０¹⁵
Ωｃｍ、鉄粉との摩擦帯電量＋６５μｃ／ｇである有機
樹脂粒子（ＭＭＡ＝１００）を使用する以外は実施例１
と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られ
た。

【００９２】実施例４ 実施例１において酸化チタンとして、チタンクロライド
から合成された親水性酸化チタン（ＢＥＴ１２０ｍ² ／
ｇ）を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行った
ところ、流動性が若干低下しハイライトの再現性は若干
低下したものの、良好な結果が得られた。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、クリーニング不良が発
生せず、耐久安定性に優れ、鮮明な画像を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成方法を実施するのに好適な
カラー電子複写機の概略図である。

【図２】 トナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。

【符号の説明】

１ 像担持体 ４ 回転現像ユニット ５ 転写ドラム ８ 転写材 ９ 定着器 １０ クリーニング手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 15/01 Ｇ０３Ｇ 9/08 １０１ (56)参考文献 特開 平３−172865（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113764（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293866（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197964（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1872（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293868（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87841（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7958（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機半導体からなる潜像保持体を使用し
   て、フルカラー現像剤で現像像を形成し、該現像像を転
   写材に転写し、一方、潜像保持体上の残留現像像はカウ
   ンターブレードクリーニング手段にて清掃し、該潜像保
   持体を繰り返し使用して、フルカラー画像を形成する画
   像形成方法において、（１）該フルカラー現像剤が、 ａ）少なくともイエロー系着色剤、結着樹脂を有する着
   色剤含有樹脂粒子および２種以上の外添剤を含有するイ
   エロートナーと、 ｂ）少なくともマゼンタ系着色剤、結着樹脂を有する着
   色剤含有樹脂粒子および２種以上の外添剤を含有するマ
   ゼンタトナーと、 ｃ）少なくともシアン系着色剤、結着樹脂を有する着色
   剤含有樹脂粒子および２種以上の外添剤を含有するシア
   ントナーと、 ｄ）少なくとも黒色系磁性粉、結着樹脂を有する磁性樹
   脂粒子および２種以上の外添剤を含有するブラックトナ
   ー とを組合せたカラー現像剤であり、（２） 該外添剤
   が、少なくとも流動向上剤と、粒径２０〜２００ｍμ及
   び３００〜８００ｍμに少なくともピークを持つ粒度分
   布を有する有機樹脂粒子とを含有する、ことを特徴とす
   る画像形成方法。
2. 【請求項２】 前記流動向上剤が、酸化チタンまたはア
   ルミナであることを特徴とする請求項１に記載の画像形
   成方法。
3. 【請求項３】 前記流動向上剤が、イエロー、マゼン
   タ、シアンの有彩色トナーにおいては酸化チタンまたは
   アルミナであり、ブラックの無彩色トナーにおいては疎
   水性シリカであることを特徴とする請求項１に記載の画
   像形成方法。
4. 【請求項４】 前記酸化チタンが、チタンアルコキシド
   より気相酸化法によって合成された球状酸化チタンであ
   ることを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成方
   法。
5. 【請求項５】 前記潜像保持体が、その表面にフッ素系
   樹脂粉体を５〜４０重量％含有する有機感光体からなる
   ことを特徴とする請求項１及至４のいずれかに記載の画
   像形成方法。