JP3150166B2 - 静電荷像現像用トナー、二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷の如き画像形成方法における静電荷像を現像す
るための乾式電子写真用トナー、二成分系現像剤及び画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し、現像することは良く知られている。

【０００３】例えば、米国特許第２，２９７，６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等の如き方法が知られている。一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上に着色樹脂粒子
またはトナーを付着させることによって静電潜像を現像
しトナー像を形成している。次いで必要に応じて紙の如
きトナー画像支持体表面にトナー像を転写した後、加
熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し定
着画像を得るものである。トナー画像を転写する工程を
有する場合には、通常潜像担持体上の残余のトナーを除
去するためのクリーニング工程が設けられる。

【０００４】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、米国特許第２，６１
８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像
法、米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、及び米国特許第３，９０９，２５
８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる
方法が知られている。

【０００５】これらの現像法に適用されるトナーとして
は熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、溶融混練し、冷
却後に冷却物を微粉化したものが一般に用いられる。熱
可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が一般的であ
るが、ポリエステル系樹脂、エボキシ系樹脂、アクリル
系樹脂、ウレタン系樹脂の如き樹脂も用いられる。非磁
性トナーの着色剤としてはカーボンブラックが広く使用
され、磁性トナーの場合は、磁性酸化鉄の如き黒色の磁
性粉が多く用いられる。二成分系現像剤の場合には、ト
ナーは、通常ガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉の如き
キャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００６】紙の如き最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力，熱圧等により支持体上に定着される。
従来より、この定着工程は熱及び圧力によるものが多く
採用されている。

【０００７】近年、複写機の如き画像形成装置において
モノカラー複写からマルチカラーまたはフルカラー複写
への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフ
ルカラー複写機の検討及び実用化がなされている。

【０００８】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成方法は、一般に３原色トナーであるイエロートナー、
マゼンタトナー及びシアントナーのカラートナーを用い
て、実質的に全ての色の再現を行うものである。

【０００９】その方法は、原稿からの光をトナーの色と
補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して、光
導電層上に静電潜像を形成し、次いで現像、転写工程を
経てトナーを支持体に保持する。この工程を順次複数回
行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上
にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終の
マルチカラー画像またはフルカラー画像を得ている。

【００１０】トナーとキャリアとからなる二成分系現像
剤を使用する現像方式の場合において、キャリアとの摩
擦によってトナーは、所要の帯電量及び帯電極性に帯電
させられ、静電引力を利用して静電像をトナーにより現
像している。従って、良好なトナー画像（可視画像）を
得るためには、主としてキャリアとの関係によって定ま
るトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１１】上記の様な問題に対し、キャリアコア及び
キャリアコート剤の探索や、コート量の最適化、トナー
に加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、トナーのバ
インダー樹脂の改良など、現像剤を構成する各材料にお
いて、優れた摩擦帯電性を達成すべく、研究がなされて
いる。

【００１２】例えば、帯電性微粒子の如き帯電補助剤を
トナーに添加する技術が、特公昭５２ー３２２５６号公
報に提案され；特開昭５６−６４３５２号公報には、ト
ナーと逆極性の樹脂微粉末を現像剤に添加する技術が提
案され；特開昭６１−１６０７６０号公報には、フッ素
含有化合物を現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得
る技術が提案されている。

【００１３】さらに、トナーの摩擦帯電極性と逆極性の
樹脂粒子をトナーに添加する例が提案されている。たと
えば、特開昭５４−４５１３５号公報や、特公昭５２−
３２２５６号公報では、トナー粒子径より小さな無色の
樹脂粒子の添加が提案されている。しかし、これらの例
ではトナーと逆極性樹脂粒子は別々に挙動し、現像時に
トナーは潜像部に付着し、逆極性樹脂粒子は背景部に付
着するとしている。逆極性樹脂粒子は、トナーの帯電を
助長する働きをしていることになる。

【００１４】さらに、特開平１−１１３７６７号公報に
おいて、シリカと有機樹脂粒子を同時に使用することが
提案されている。シリカ及び有機樹脂粒子は、ドラムと
トナーの付着力を弱めるために使用されているものであ
る。

【００１５】特公平２−３１７２号公報（対応ＵＳＰａ
ｔｅｎｔＮｏ４９４３５０５）で、トナーの帯電を低下
させない目的のために、トナーと有機樹脂粒子を混合し
て使用する系が提案されている。

【００１６】更に上記の如き帯電補助剤の如き添加剤と
トナーとを混合する方法としては、色々工夫されてい
る。例えば、帯電補助剤を静電力或いは、ファンデルワ
ールス力によりトナー粒子表面に付着せしめる方法が一
般的であり、そのための手段として攪拌機、混合機等が
用いられる。しかしながら、該方法においては均一に添
加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではな
く、添加剤の凝集物が遊離状態で現像剤中に存在するこ
とを避けることは容易ではない。この傾向は、帯電補助
剤の如き添加剤の比電気抵抗が大きい程、添加剤の粒径
が細かい程、顕著となってくる。添加剤の凝集物が遊離
状態で多量に現像剤中に存在する場合、現像剤としての
性能に影響が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が
不安定となり画像濃度が一定せず、カブリの多いトナー
画像となりやすい。

【００１７】連続コピーを多数枚行うと、帯電補助剤の
含有量が変化し、初期のトナー画像品質を保持すること
が困難であるという問題点がある。

【００１８】他の添加方法としては、トナーまたは着色
樹脂粒子の製造時に結着樹脂及び着色剤と共に、あらか
じめ、帯電補助剤を添加する方法がある。しかしなが
ら、荷電制御剤の均一分散が容易でないこと、実質的に
帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであ
り、粒子内部に存在する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電
性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分
散量のコントロールが容易ではない。この様な方法で得
られたトナーにおいては、トナーの摩擦帯電量が不安定
になりやすい。前述の現像特性を満足する現像剤を得る
ことは容易でない。

【００１９】更に近年、複写機及びプリンターの高精
細、高画質化の要求が高まっており、当該技術分野で
は、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成しようと
いう試みがなされている。トナーの粒径が細かくなる
と、トナーの単位重量当たりの表面積が増え、トナーの
単位重量当たりの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像
濃度薄や、多数枚耐久劣化がおきやすい。加えて、トナ
ーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強
く、流動性が低下し、トナー補給の安定性及び補給トナ
ーへのトリボ付与に問題が生じやすい。

【００２０】有彩色のカラートナーの場合は、磁性体及
びカーボンブラックの如き導電性物質を含まないので、
電荷をリークする部分がトナー粒子になく、一般に帯電
量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能
の高いポリエステル系バインダーをトナーに使用したと
きに顕著である。

【００２１】カラートナーにおいては、下記に示すよう
な特性が強く望まれている。 （１） 定着したトナーが、光の乱反射により色再現を
妨げることのないように、定着時にトナー粒子はほぼ完
全溶融に近い状態となり、形状が判別出来ない程度に変
形することが必要である。 （２）上層のトナー層が、異なった色調の下層のトナー
層の色調を妨げないように、カラートナーは透明性を有
していなければならない。 （３）各カラートナーはバランスのとれた色相及び分光
反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】今日、ポリエステル系樹脂がカラートナー
用結着樹脂として多く用いられている。ポリエステル系
樹脂を含有するトナーは一般に温度及び湿度の影響を受
け易く、低湿下での摩擦帯電量過大、高湿下での摩擦帯
電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境にお
いて安定した帯電量を有するカラートナー及び現像剤の
開発が待望されている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用トナー及び現像剤
を提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、温度湿度に環境変化に左
右されにくく、安定した摩擦帯電性を有する静電荷現像
用トナー及び現像剤を提供することにある。

【００２５】本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像
特性を有し、多数枚耐久安定性に優れた静電荷現像用ト
ナー及び現像剤を提供することにある。

【００２６】本発明の目的は、温湿度等の環境に左右さ
れにくく、常に安定した摩擦帯電性を有する非磁性カラ
ートナーを提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像
特性を有し、且つ耐久安定性に優れた非磁性カラートナ
ーを提供することにある。

【００２８】本発明の目的は温湿度等の環境に左右され
にくく、常に安定した摩擦帯電性を有する非磁性ブラッ
クトナーを有する二成分系現像剤を提供することにあ
る。

【００２９】本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像
特性を有し、かつ耐久安定性に優れた非磁性ブラックト
ナーを含有する二成分系現像剤を提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、トナーとスリーブの如き
トナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、使用する
現像システムに適した帯電量に迅速にコントロールでき
る磁性トナーの提供にある。

【００３１】さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実
な現像を行わしめるドット間の濃度差を大きくすること
が可能であり、ドットの縁部がシャープに再現される磁
性トナーを提供することにある。

【００３２】さらに他の目的は、トナーを長期にわたり
連続使用した際にも初期の特性を維持する磁性トナーを
提供することにある。

【００３３】さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影
響を受けない安定した画像を再現する磁性トナーを提供
することにある。

【００３４】本発明の目的は、温湿度等の環境に左右さ
れにくく、安定したクリーニング特性を有するカラー画
像形成方法を提供することにある。

【００３５】本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像
特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれたカラー画像形成
方法を提供することにある。

【００３６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、着色
剤または磁性粉を含有する着色樹脂粒子及び外添剤を有
する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は粒度分
布において粒径２０〜２００ｍμの領域に及び粒径３０
０〜８００ｍμの領域にそれぞれピークを有し、粒径３
００〜８００ｍμの領域に存在する大粒径粒子の含有量
割合が２〜２０重量％である有機樹脂粒子を含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００３７】さらに本発明は、着色剤または磁性粉を含
有する着色樹脂粒子及び外添剤を有するトナーと、キャ
リアとを有する二成分系現像剤において、該外添剤は、
粒度分布において粒径２０〜２００ｍμの領域に及び粒
径３００〜８００ｍμの領域にそれぞれピークを有し、
粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する大粒径粒子の
含有量割合が２〜２０重量％である有機樹脂粒子を含有
することを特徴とする二成分系現像剤に関する。

【００３８】さらに本発明は、現像剤担持体上に塗布ブ
レードによりトナー層を形成し、該現像剤担持体と対向
する潜像保持体との間に現像領域を形成し、該現像剤担
持体と潜像保持体との間にバイアス電圧を印加しながら
現像剤担持体上のトナーで潜像を現像してトナー像を形
成し、該トナー像を転写材へ転写する画像形成方法であ
り、該トナーは、着色剤を含有する着色樹脂粒子及び外
添剤を有し、該外添剤は、粒度分布において粒径２０〜
２００ｍμの領域及び粒径３００〜８００ｍμの領域に
それぞれピークを有し、粒径３００〜８００ｍμの領域
に存在する大粒径粒子の含有量割合が２〜２０重量％で
ある有機樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成
方法に関する。

【００３９】本発明者らは、静電荷現像用トナー及び現
像剤の帯電性の環境安定性について鋭意検討した結果、
添加剤として、粒径２０〜２００ｍμの領域および粒径
３００〜８００ｍμの領域にそれぞれ極大値をもち、粒
径３００〜８００ｍμの領域の粒子（大粒径粒子）の割
合が２〜２０重量％である有機樹脂粒子を使用したトナ
ーが、種々の環境でのクリーニング（特に、クリーニン
グブレードによるクリーニング）および帯電性の安定性
に極めて優れ、カブリのない良好なトナー画像を提供す
ることを見出したものである。

【００４０】トナーの帯電性が安定する理由としては、
着色樹脂粒子とキャリアまたは現像スリーブ表面との過
度の摺擦による着色樹脂粒子のチャージアップが前述の
有機樹脂粒子によって抑制されるからである。

【００４１】さらに、この有機樹脂粒子を有するトナー
は帯電量の増加が促進され、初期から安定した帯電特性
が達成される。

【００４２】この理由は、以下のように推察される。有
機樹脂粒子は、キャリア（または現像スリーブ）とトナ
ーとの摺擦の初期には、着色樹脂粒子よりキャリアまた
は現像スリーブ側に強く引き付けられ帯電する。それ
故、着色樹脂粒子の帯電量の増加が促進される。一方、
一旦所定の帯電量を着色樹脂粒子が得た後は、キャリア
または現像スリーブよりも着色樹脂粒子に強く引き付け
られ、過度の帯電を抑制する機能が働く。したがって、
本発明のトナーは、帯電量の増加、および飽和帯電量レ
ベル（所定帯電量レベル）が種々の環境で良好かつ安定
に維持できるのである。

【００４３】さらに、トナーのクリーニング特性が安定
する。その理由として、有機樹脂粒子によって低湿時の
トナーのトリボが低くなり、トナーの転写効率が向上し
て感光体上に残るトナー量が減少する。さらに粒径３０
０〜８００ｍμの樹脂粒子は粉状添加剤として比較的粒
径が大きいこと、静電転写時においての少量の有機樹脂
粒子が感光体上に残留し、感光体上の紙粉などを有効に
除去するはたらきをするからである。

【００４４】上記の作用は一層効果的にするために、有
機樹脂粒子は、粒度分布において粒径２０〜２００ｍμ
（好ましくは、３０〜１５０ｍμ）の領域と３００〜８
００ｍμ（好ましくは４００〜７００ｍμ）の領域にピ
ークを有しており、粒径３００〜８００ｍμの大径粒子
を２〜２０重量％、好ましくは３〜１３重量％含有して
いることが好ましい。

【００４５】さらに好ましくは、有機樹脂粒子は、比電
気抵抗値が１０⁶乃至１０¹⁶Ωｃｍであるのが良い。

【００４６】比電気抵抗は１０¹⁶Ωｃｍより大きいと、
有機樹脂粒子の凝集性が増しやすく、着色樹脂粒子との
混合性が低下しやすい。さらに、有機樹脂粒子自身がチ
ャージアップしてしまい、非画像部に有機樹脂粒子とと
もに飛翔してカブリを生じたり、潜像保持体との付着が
強すぎて、融着の発生、或いは、現像剤担持体への固着
等の弊害が生じてしまいやすい。

【００４７】１０⁶Ωｃｍより小さいと、特に高温高湿
下でトナーの帯電量が低下し、結果として、カブリ、飛
散が生じたり、現像時にリーク現象が発生したりしてト
ナー画像に欠陥が発生しやすい。さらに、有機樹脂粒子
の摩擦帯電の極性は、着色樹脂粒子の極性と逆極性であ
ることが好ましい。具体的には、着色粒子がキャリア粒
子または現像スリーブとの摩擦によってマイナスに摩擦
帯電される場合は、有機樹脂粒子がキャリア粒子または
現像スリーブと摩擦されたときに、プラスに摩擦帯電さ
れることが好ましい。

【００４８】本発明においては、クリーニング性能を確
実に発揮し、安定な摩擦帯電性を有するためには、着色
樹脂粒子１００重量部に対して逆極性の有機樹脂粒子を
０．１〜５．０重量部混合することが好ましい。

【００４９】更に、着色樹脂粒子またはトナーを小粒化
（例えば、重量平均粒径５〜９μｍ）した場合も、本発
明の有機樹脂粒子は好適である。

【００５０】着色樹脂粒子またはトナーを小粒化する
と、キャリアまたは現像剤担持体との接触点が増え、ト
ナー固着が起こり易くなったり、トナーとトナーの接触
点が増え、トナーブロッキングが起り易くなる。これに
対して、前述の適度な大きさの有機樹脂粒子が良好なス
ぺーサーとなり、良い効果を及ぼす。トナーブロッキン
グに対しては、逆極性樹脂粒子の材質を着色粒子の結着
樹脂よりもガラス転移点（Ｔｇ）の高いものを用いると
より一層効果的である。

【００５１】本発明では、着色樹脂粒子の粒径に対して
十分小さな逆極性の有機樹脂粒子を用い、最終的に着色
樹脂粒子と強く付着させ、一体となって潜像を現像し、
転写後に潜像担持体表面上の転写残留物中に比較的粗い
側の逆極性の有機樹脂粒子を適度に残留させて、クリー
ニング性を向上させることができる。さらに、従来技術
とは対照的に、本発明ではチャージアップし易い非磁性
カラートナーに対して逆極性の有機樹脂粒子を用いて積
極的に帯電を下げているものである。

【００５２】粒径が２０μｍより小さい有機樹脂粒子は
着色樹脂粒子に強く付着されすぎたり、埋め込まれやす
く有機樹脂粒子の効果を阻害しやすい。粒径が２０〜２
００ｍμの有機樹脂粒子は分散性に優れ、着色樹脂粒子
上に均一に付着し、良好な帯電特性をトナーは得ること
ができる。粒径８００ｍμより大きい有機樹脂粒子は、
分散が不均一になりやすく、有機樹脂粒子の遊離を促進
しやすく、クリーニング効果が低下しやすく、トナーの
摩擦帯電特性が悪化しやすいという弊害を生じやすい。

【００５３】後述の実施例１で使用した有機樹脂粒子の
粒度分布を図１に示す。粒径４０ｍμと粒径５００ｍμ
にピークをそれぞれ有することが図１から知見される。

【００５４】本発明においては、図１に示す如く、粒径
２０〜２００ｍμの領域と粒径３００〜８００ｍμの領
域とが明確に区分されている粒度分布を有する有機樹脂
粒子を使用することが機能分離の点で好ましい。

【００５５】本発明に用いられる有機樹脂粒子を構成す
るモノマーは特に限定されるものではないが、トナーの
帯電量を考慮し、選択する必要がある。本発明に用いる
ことのできる付加重合性を有するモノマーの具体例とし
て次のビニル系モノマーを挙げることができる。

【００５６】スチレン及びその誘導体、例えばメチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、
プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキ
ルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハ
ロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレ
ン、メトキシスチレンが挙げられる。

【００５７】さらに、付加重合性不飽和カルボン酸類が
挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコ
ン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げ
られる。

【００５８】これらのカルボン酸の金属塩化したものも
用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行うこ
とができる。

【００５９】前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキ
ルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコ
キシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アル
ケニルアルコールの如きアルコールとのエステル化物が
挙げられる。

【００６０】上記アルコールの具体例としてメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコー
ル；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハ
ロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチ
ルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコー
ル；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコー
ル；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きア
ルケニルアルコールが挙げられる。

【００６１】前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導
されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブ
テン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化
ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロル
エチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジヨー
ドエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビ
ニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィ
ン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−
２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレ
フィンが挙げられる。

【００６２】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
の如き含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００６３】本発明において、有機樹脂粒子にはこれら
のモノマー１種又は２種以上を重合したものを用いるこ
とができる。

【００６４】本発明に用いる有機樹脂粒子の製造方法と
しては、スプレードライ法、懸濁重合法、乳化重合法、
ソープフリー重合法、シード重合法、機械粉砕法の如き
微粒子を製造できる方法を用いることができる。この中
で特に適しているものとして、残存乳化剤が皆無である
ためトナーの帯電性を阻害せず、比電気抵抗の環境変動
が少ないソープフリー重合法が挙げられる。

【００６５】粒度分布において、粒径２０〜２００μｍ
の領域と粒径３００〜８００μｍの領域にそれぞれピー
クを有する有機粒子粒子を調製するには、２種の樹脂粒
子を乾式ブレンドあるいは湿式ブレンド後、乾燥させて
も良いが、好ましくは重合後のエマルジョンの状態から
の乾燥時に、有機樹脂の一次粒子を適度に合一させ、粒
度分布において２ピークを有する有機樹脂粒子を調製す
ることがより好ましい。更に必要に応じて、有機樹脂粒
子に熱処理あるいは解砕処理を施しても良い。

【００６６】有機樹脂粒子は、必要に応じて表面処理を
施しても良い。表面処理の方法としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀の如き金属を蒸着法や
メッキ法で樹脂粒子を表面処理する方法；上記金属や磁
性体、導電性酸化亜鉛の如き金属酸化物をイオン吸着
や、外添により樹脂粒子表面に固定させる方法；顔料ま
たは染料、または重合体樹脂の如き摩擦帯電可能な有機
化合物をコーティングや外添により樹脂粒子表面に担持
させても良い。

【００６７】本発明に用いる有機樹脂粒子はゲルパーミ
エーションクロマトグラムにおける分子量分布におい
て、ピーク分子量が１万〜５００万の範囲にあることが
好ましく、更に好ましくは２万〜１００万の範囲にある
のが良い。ピーク分子量が５００万より大きい場合は、
カラートナーの定着性に悪影響を与えやすく、１万より
も小さい場合には、汚染したり、耐ブロッキング性が悪
くなる傾向にある。

【００６８】本発明においては、前述の有機樹脂粒子と
流動向上剤とを併用しても良い。特に流動向上剤として
は、無機酸化物または疎水性無機酸化物が好ましい。疎
水性無機酸化物は、帯電性と流動性付与という点で樹脂
粒子を補う働きをする。

【００６９】本発明において無機酸化物としては、酸化
チタンまたはアルミナが挙げられ、前述の有機樹脂粒子
とを併用することが好ましい。酸化チタンまたはアルミ
ナは、キャリアと摩擦帯電させたとき、温湿度の影響を
受けずにほぼ一定の帯電特性を示す。したがって、トナ
ーの帯電の安定性を損ねることなく、流動性を付与で
き、現像特性の向上、転写特性の向上が良好に達成され
る。特開昭６０−１３６７５５号公報や特開昭６２−２
２９１５８号公報に酸化チタンを現像剤に添加する例が
提案されているが、酸化チタンはシリカとの併用であ
り、本発明における有機樹脂粒子と酸化チタンとの組合
せとは異なるものである。

【００７０】酸化チタンまたはアルミナは、帯電の安定
性を損なわない範囲で表面処理が行われていても良い。

【００７１】酸化チタン微粉末またはアルミナ微粉末と
しては、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ（平均粒径約４０
μｍ）〜２００ｍ²／ｇ（平均粒径約１２μｍ）の範囲
であることが良い。

【００７２】たとえば、２００ｍ²／ｇよりも大きなＢ
ＥＴ比表面積を有する酸化チタンやアルミナでは、流動
性は十分となるが、その親水性故に劣化しやすいトナー
となる。劣化は、トナー消費の少ない状態で、複写のラ
ンニングが続いた場合に、帯電量が大きく変化したり、
トナーの流動性が悪くなったりという現象として表れ
る。

【００７３】３０ｍ²／ｇよりも小さなＢＥＴ比表面積
を有する酸化チタンまたはアルミナでは流動性が不十分
になりやすく、トナー画像にカブリが生じやすい。

【００７４】酸化チタン微粉末またはアルミナ微粉末の
添加量は、有機樹脂粒子の粒度分布とも関係するが、
０．３〜２重量％が好ましい。添加量が、０．３重量％
未満では適度な流動性が達成できにくくなり、２重量％
を越えるとトナー飛散やカブリなどの弊害が生じやす
い。

【００７５】疎水性無機酸化物としては、特に、ケイ素
ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉
体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好
ましい。該処理シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は８０ｍ
²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５
０ｍ²／ｇ以上が良い。

【００７６】該処理シリカ微粉体において、メタノール
滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範
囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に
好ましい。

【００７７】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反
応、或は物理吸着する有機ケイ素化合物の如き疎水化剤
で化学的に処理することによって付与される。

【００７８】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００７９】その様な有機ケイ素化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、及び、１分子当たり２から
１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそ
れぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチ
ルポリシロキサン等がある。これらは１種或は２種以上
の混合物で用いられる。

【００８０】市販品としては、タラノックス−５００
（タルコ社）、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ−９７
２（日本アエロジル社）がある。その添加量は、着色剤
含有樹脂粒子に対して、０．３〜２重量％が好ましい。

【００８１】添加量は、有機樹脂粒子の粒度分布とも関
係するが、０．３重量％未満では適度な流動性が達成で
きにくくなり、２重量％以上であるとトナー飛散やカブ
リの弊害を生じ易い。

【００８２】本発明に係る着色樹脂粒子には、荷電特性
を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。その
際、着色樹脂粒子の色調に影響を与えない無色又は淡色
の荷電制御剤が好ましい。負荷電制御剤としては例えば
アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の
如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤を着色樹
脂粒子に配合する場合には結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添
加するのが良い。本発明に使用される着色剤としては、
公知の染料または顔料が使用できる。例えば、フタロシ
アニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブル
ー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレ
ーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジ
ジンイエローを使用することができる。その含有量とし
ては、ＯＨＰフィルムの浸過性に対し敏感に反映するよ
う結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であ
り、好ましくは０．５〜９重量部である。

【００８３】本発明においてカーボンブラックを着色剤
として使用する場合、カーボンブラックが平均一次粒径
５０〜７０ｍμ（より好ましくは６０〜７０ｍμ）、表
面積１０〜４０ｍ²／ｇ（より好ましくは３０〜４０ｍ²
／ｇ）、吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ
（より好ましくは、６０〜７０ｃｃ／１００ｇ−ＤＢ
Ｐ）、ｐＨ価６．０〜９．０であることが好ましい。

【００８４】上記範囲は、添加剤としての有機樹脂粒子
の抵抗及び添加量と関係があるが、カーボンブラックの
平均粒径が５０ｍμより小さい場合。着色樹脂粒子とキ
ャリア粒子との摩擦帯電量が低下し、トナー飛散や、カ
ブリを引き起こしやすく、表面積が４０ｍ²／ｇを超え
ると、得られる可視画像のエッジ部においてトナーの飛
び散り現象を生じやすく、吸油量においては１００ｃｃ
／１００ｇ−ＤＢＰを越え画像定着中にカーボンブラッ
ク粒子の凝集を生じ、５０ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰより
少ないと充分な画像濃度を得ることが容易ではない。ｐ
Ｈ値が６．０未満では結着樹脂中におけるカーボンブラ
ックの分散が不均一になりやすく、不安定な帯電能を示
す結果となりやすい。

【００８５】上記カーボンブラックの物性測定におい
て、粒子径は走査電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的
にカウントする事により測定する。次に、表面積、吸油
量、ｐＨ値の測定方法について説明する。表面積の測定
は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ式に準
拠して行う。

【００８６】図５に示すフローに従いカーボンブラック
にＮ₂とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ₂を吸着させてその量
を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ₂吸着量から計算によ
ってサンプルの比表面積を求める。

【００８７】１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１
〜１ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付け
る。

【００８８】２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ
₂／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ₀にセットする。

【００８９】３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導
入した後Ｕ字管を液体Ｎ₂５１３に浸してＮ₂を吸着させ
る。

【００９０】４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ₂を取り去
り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の
水に浸しＮ₂を脱着させる。

【００９１】５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を
測定する。

【００９２】６）これらの操作に先立ち既知量のＮ₂を
導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得
られた面積から所定のＰ／Ｐ₀におけるＮ₂吸着量を求め
る。

【００９３】以下、次式を適用する事により表面積を求
める。

【００９４】

【外１】 Ｐ₀：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧 Ｐ：吸着平衡における圧力 ν：吸着平衡における吸着量 Ｃ：定数

【００９５】Ｐ／Ｐ₀とＰ／ν（Ｐ₀−Ｐ）との関係は直
線となり、その匂配と切片からν_mを求める。ν_mが求め
られれば比表面積Ｓは次式により計算される。

【００９６】Ｓ＝Ａ×ν_m×Ｎ／Ｗ ここで Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量

【００９７】吸油量（ＤＢＰ法） 吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して
行う。アブソープトメーターのコックを操作し、自動ビ
ュレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ（ジブ
チルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条件に
する。

【００９８】（１）スプリング張力 ２．６８ｋｇ／ｃ
ｍ （２）ローター回転数 １２５ｒｐｍ （３）トルク用リミットスイッチの目盛り ５ （４）ダンパーバルブ ０．１５０ （５）ＤＢＰの滴下速度 ４ｍｌ／ｍｉｎ ＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブソー
プトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビュレ
ットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして
滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になる
とリミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、
その時のビュレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次
式によって吸油量を算出する。

【００９９】

【外２】 ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ） Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢ
Ｐの使用量（ｍｌ） Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ）

【０１００】ｐＨ値 カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取り、試
料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿でおお
い、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくする為、エチ
ルアルコール数滴を加えても良い。煮沸後室温まで冷却
し、傾斜法または遠心分離法により上澄み液を除去し
て、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の
電極を入れ、ＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定法）によっ
てｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測
定が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極
の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触する様に
注意して測定し、ｐＨ値が一定になったところの値を読
む。

【０１０１】本発明において、上述の特定なカーボンブ
ラックは着色樹脂粒子の総重量に対し２．０〜１０重量
％、好ましくは３．０〜７重量％用いるのが好ましい。
カーボンブラックの添加量が２．０重量％未満である
と、得られる可視画像において、ガサツキ、画像濃度の
ダウンを生じやすく、逆に１０重量％より多い含有量で
は画像上での飛び散り、カブリを招く要因となりやす
い。

【０１０２】着色樹脂粒子に使用する結着樹脂として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

【０１０３】例えば、ポリスチレン，スチレン−ブタン
ジェン共重合体，スチレン−アクリル共重合体の如きス
チレン系共重合体；ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体，エチレン−ビニルアルコール共重合体野酔
うなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂；エポキシ
系樹脂；アクリルフタレート樹脂；ポリアミド樹脂；ポ
リエステル樹脂；マレイン酸系樹脂等である。

【０１０４】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラート
ナーに適している。反面、ポリエステル系樹脂は、負帯
電能が強く、摩擦帯電量が過大になりやすいが、本発明
のトナーに含まれる着色樹脂粒子の結着樹脂としてポリ
エステル樹脂を用いると、ポリエステル系樹脂の問題点
は改善され、優れたトナーが得られる。

【０１０５】特に、次式

【０１０６】

【外３】 （式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ
及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平
均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール
誘導体もしくは置換体ジオール成分とし、２価以上のカ
ルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエ
ステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合し
たポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので
より好ましい。

【０１０７】着色樹脂粒子の結着樹脂として、（ＡＢ）
_n型ブロック共重合体を使用する事は、トナーの熱定着
性及び耐ブロッキング性を改良する点で好ましい。

【０１０８】本発明に用いられる（ＡＢ）_n型ブロック
共重合体を構成するＡｕｎｉｔまたはＢｕｎｉｔｋコポ
リマーは以下のスチレン系モノマー及びアクリル系モノ
マー及びカルボキシル基を含有するビニル系モノマーか
ら合成される。

【０１０９】スチレン系モノマーとしては例えば、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレ
ン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きス
チレン誘導体が挙げられる。

【０１１０】アクリル系モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エ
ステル類が挙げられる。

【０１１１】Ａｕｎｉｔのコポリマー中のモノマー組成
比はスチレン系／アクリル系＝９８／２〜６５／３５、
好ましくは９５／５〜７０／３０の範囲にあることが良
く、Ｂｕｎｉｔのコポリマー中のモノマー組成比はスチ
レン系／アクリル系＝９５／５〜４０／６０好ましくは
８５／１５〜５０／５０の範囲にあることが良い。但
し、本発明に影響を与えない範囲でその他のモノマーを
共重合することも良い。

【０１１２】本発明において用いられるカルボキシル基
を含有するビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸、無水
マレイン酸、フマール酸、マレイン酸及びそれらのメチ
ル、エチル、ブチル、２エチルヘキシルの如きモノエス
テルがある。これらは、単独または混合して用いられ
る。以上の様なモノマーは、（ＡＢ）_n型ブロック共重
合体に対し、０．１〜３０重量％好ましくは０．５〜２
０重量％共重合すれば良い。

【０１１３】カルボキシル基を有するビニルモノマー
は、ＡｕｎｉｔまたはＢｕｎｉｔのいずれか一方に共重
合しても、Ａｕｎｉｔ及びＢｕｎｉｔ両方に共重合して
も良い。

【０１１４】更にまた、Ａｕｎｉｔ及びＢｕｎｉｔの両
方にカルボキシル基を有するビニルモノマーを共重合す
る場合は、その添加量を同じにしても異なる様にしても
良い。

【０１１５】（ＡＢ）_n型ブロック共重合体は、その特
性を悪化させない量で他のポリマーまたはコポリマーと
混合して使用しても良い。

【０１１６】（ＡＢ）_n型ブロック共重合体を合成する
方法としては、特開昭６３−２７８９１０号公報、特開
昭６３−２７３６０１号公報、特開昭６４−１１１号公
報で記載されている、ジチオカーバメート基を有する重
合開始剤を用いてラジカル重合性ビニルモノマーを光に
より塊状重合または溶液重合させる方法が挙げられる。

【０１１７】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）等がある。

【０１１８】本発明のトナーの製造に当たっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によ
って構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級に
よって得る方法；決着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；決着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳
化または懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法が応用できる。

【０１１９】カラートナーの場合、非磁性着色樹脂粒子
の重量平均粒径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒
径を有する非磁性着色樹脂粒子が１５〜４０個数％、１
２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０重量％、１６μ
ｍ以上を１．０重量％以下含有し、６．３５〜１０．１
μｍの粒径の非磁性着色樹脂粒子が下記式

【０１２０】

【外４】 を満足する粒度分布を有する時、効果はより顕著であ
る。

【０１２１】上記の粒度分布を有する非磁性着色樹脂粒
子を有する非磁性カラートナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現性にも優れ、特
にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与え
る。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも従来の
非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行
うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリンタ
ー本体の小型化にも利点を有するものである。

【０１２２】本発明の非磁性カラートナーにおいて、こ
のような効果が得られる理由は、必ずしも明確でない
が、以下のように推定される。

【０１２３】従来、非磁性カラートナーにおいては５μ
ｍ以下の着色樹脂粒子は、帯電量コントロールが困難で
あったり、トナーとして流動性を損ない、トナー飛散し
て機械を汚す成分として、更に、画像のカブリを生ずる
成分として、積極的に減少することが必要であると考え
られていた。

【０１２４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、５μｍ程度の着色樹脂粒子が高品質な画質を形成す
るための必須成分であることが判明した。

【０１２５】例えば、５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分
布を有する着色樹脂粒子からなる非磁性トナー及びキャ
リアを有する二成分系現像剤を用いて、感光体上の表面
電位を変化し、多数の着色樹脂粒子が現像され易い大き
な現像電位コントラストから、ハーフトーンへ、更に、
ごく僅かの着色樹脂粒子しか現像されない小さな微小ド
ットの潜像まで、感光体上の潜像電位を変化させた潜像
を現像し、感光体上の現像された着色樹脂粒子を集め、
粒度分布を測定したところ、粒径８μｍ以下の着色樹脂
粒子が多く、特に粒径５μｍ程度の着色樹脂粒子が微小
ドットの潜像上に多いことが判明した。５μｍ程度の粒
径の着色樹脂粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給さ
れる場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことな
く、真に再現性に優れた画像が得られるものである。

【０１２６】これは、前述の５μｍ程度の粒径の着色樹
脂粒子の存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒
径の着色樹脂粒子は、確かに微小ドットの潜像を忠実に
再現する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高
く、そのため非磁性トナーとしての流動性が損なわれる
ことがある。

【０１２７】本発明者らは、流動性の改善を目的とし
て、流動性向上剤を添加することによって、流動性の向
上を図ったが、画像濃度、トナー飛散、カブリ等の項目
を満足させることは難しかった。そこで本発明者は、さ
らに着色樹脂粒子の粒度分布について検討を重ねたとこ
ろ、５μｍ以下の粒径の着色樹脂粒子を１５〜４０個数
％含有させた上で、１２．７〜１６．０μｍの着色樹脂
粒子を０．１〜５．０重量％含有させることによって流
動性が更に向上し、高画質化が達成できることを知見し
た。粒径１２．７〜１６．０μｍの範囲の着色樹脂粒子
が５μｍ以下の着色樹脂粒子に対して、適度にコントロ
ールされた流動性を持つためと考えられ、その結果、コ
ピー又はプリントアウトを続けた場合でも高濃度で解像
性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるもの
である。

【０１２８】更に本発明者らは、粒度分布の状態と現像
特性を検討するなかで、粒径６．３５〜１０．１μｍの
着色樹脂粒子について前記式で示すような最も目的を達
成するに適した粒度分布の存在状態があることも知見し
た。

【０１２９】一般的な風力分級によって粒度分布を調整
した場合、前記式の値が大きいということは微小ドット
潜像を忠実に再現する粒径５μｍ程度の着色樹脂粒子が
増加し、値が小さいということは逆に粒径５μｍ程度の
着色樹脂粒子が減少すること示していると解される。

【０１３０】したがって、重量平均粒径

【０１３１】

【外５】 が６〜１０μｍの範囲にあり、且つ前記関係式を更に満
足する場合に、更に良好なトナーの流動性及び忠実な潜
像再現性が達成される。

【０１３２】１６μｍ以上の粒径の着色樹脂粒子につい
ては、１．０重量％以下にし、できるだけ少ない方が好
ましい。

【０１３３】５μｍ以下の粒径の着色樹脂粒子が全粒子
数の１５〜４０個数％、更に好ましくは２０〜３５個数
％が良い。５μｍ以下の粒径の着色樹脂粒子が１５個数
％未満であると、高画質に有効な着色樹脂粒子が少な
く、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによ
ってトナーが使われるに従い、有効な着色樹脂粒子成分
が減少して、本発明で示すところの着色樹脂粒子の粒度
分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する恐れ
がある。４０個数％を越えると、着色樹脂粒子相互の凝
集状態が生じ易く、本来の粒径以上の着色樹脂粒子の塊
となり易いため、荒れた画質となったり、解像性を低下
させたり、潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくな
り、中ぬけ気味の画像となり易い。

【０１３４】１２．７〜１６．０μｍの範囲の着色樹脂
粒子が０．１〜５．０重量％であることが良く、好まし
くは０．２〜３．０重量％が良い。５．０重量％より多
いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現像（即ち、
トナーののり過ぎ）が起こり、トナー消費量の増大を招
く。一方、０．１重量％未満であると、流動性の低下に
より画像濃度が低下する恐れが有る。

【０１３５】１６μｍ以上の粒径の着色樹脂粒子が１．
０重量％以下であることが良く、更に好ましくは０．６
重量％以下であり、１．０重量％より多いと、細線再現
における妨げになるばかりでなく、転写において、感光
体上に現像された着色樹脂粒子の薄層面に１６μｍ以上
の粗めの着色樹脂粒子が突出して存在することで、トナ
ー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規
則なものとして、転写条件の変動をひきおこし、転写不
良画像を発生する要因となり易い。非磁性カラートナー
の重量平均径は６〜１０μｍ、好ましくは７〜９μｍが
良く、この値は先に述べた各構成要素と切りはなして考
えることはできないものである。重量平均粒径６μｍ未
満では、グラフィック画像の如き画像面積比率の高い用
途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度
が低いという問題点が生じ易い。これは、先に述べた潜
像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる理由
と同じ原因によると考えられる。重量平均粒径１０μｍ
を越える場合では解像度が良好でなく、複写の初めは良
くとも、複写を続けていると画質低下を発生し易い。

【０１３６】着色樹脂粒子またはトナーの粒度分布は種
々の方法によって測定できるが、本発明においてはコー
ルターカウンターを用いて行った。

【０１３７】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、着色樹
脂粒子または、トナー粒子の体積、個数を測定して２〜
４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出した。そ
れから本発明に係るところの、体積分布から求めた重量
基準の重量平均径

【０１３８】

【外６】 （各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とす
る）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１６．０
μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数
（５．０４μｍ以下）を求める。

【０１３９】本発明において、キャリア表面への被覆樹
脂としては電気絶縁性樹脂を用いることが好ましい。ト
ナー材料、キャリア芯材材料により被覆樹脂は、適宜選
択される。本発明においては、キャリア芯材表面との接
着性を向上するために、少なくともアクリル酸（又はそ
のエステル）単量体およびメタクリル酸（又はそのエス
テル）単量体から選ばれる少なくとも一種のアクリル系
の単量体を含有することが必要である。特にトナー材料
として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた
場合、帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体と
の共重合体とすることが好ましい。共重合重量比は、ア
クリル系単量体が５〜７０重量％であり、スチレン系単
量体が９５〜３０重量％であることが好ましい。さらに
好ましくは、スチレン系モノマーの共重合比を５０重量
％以上、より好ましくは７０重量％以上にすることが良
い。

【０１４０】上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯
材表面の被覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子
量が１０，０００〜３５，０００好ましくは１７，００
０〜２４，０００，重量平均分子量が２５，０００〜１
００，０００好ましくは４９，０００〜５５，０００で
あることが好ましい。

【０１４１】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
スチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチ
ルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマ
ーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、アクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アク
リル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、ア
クリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマ
ー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）メタクリル
酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモノマー、メ
タクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブチルモノマ
ー、メタクリル酸フェニルモノマー）などがある。

【０１４２】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
その製造方法として特別な制約はない。

【０１４３】なかでも、磁性フェライト粒子をキャリア
コアとして使用することが好ましい。さらに、フェライ
ト中の全金属元素を基準にして、９８％以上がＣｕ−Ｚ
ｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：
（３０〜８０））の金属組成を有する磁性フェライトキ
ャリア芯材が表面均質性、被覆安定性の点で好ましい。

【０１４４】本発明の二成分系現像剤においては、キャ
リア芯材表面への被覆樹脂がモノマー組成でスチレンを
５０重量％以上含有し、比電気抵抗が１０⁸〜１０¹⁶Ω
ｃｍであることが好ましい。

【０１４５】被覆樹脂は、キャリア芯材と摩擦帯電させ
たときの１５℃／１０％下での摩擦帯電量をＡμｃ／
ｇ，３０℃／８０％下での摩擦帯電量をＢμｃ／ｇとし
たとき、Ａ＜Ｂの条件を満足することが好ましい。

【０１４６】さらに、被覆樹脂とキャリアコアとは、−
１３０μｃ／ｇ≦Ａ＜Ｂ≦＋１００μｃ／ｇ（好ましく
は、−１２０μｃ／ｇ≦Ａ＜Ｂ≦＋１０μｃ／ｇ）であ
り、｜Ａ／Ｂ｜の値が１．５以上（好ましくは、１．５
乃至２０）であるのが良い。

【０１４７】上記範囲は、着色樹脂粒子の帯電性と関係
があり、特に非磁性着色樹脂粒子とキャリア芯材を摩擦
帯電させたときの１５℃／１０％下での摩擦帯電量をＣ
μｃ／ｇ，３０℃／８０％下での摩擦帯電量をＤμｃ／
ｇとしたとき、 Ｃ＜Ｄ＜０ かつ １，１≦Ｃ／Ｄ≦３（好ましくは、１．５≦Ｃ／Ｄ≦
２．５）であるとき、より一層効果的である。

【０１４８】本発明において、使用するキャリア表面は
キャリア芯材に対し０．０５〜１０重量％の樹脂で被覆
され、キャリアの重量平均粒径は２５〜６５μｍである
ことが好ましい。

【０１４９】樹脂被覆キャリアの製法としては、樹脂等
の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキ
ャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、単に粉体で混
合する方法が挙げられる。

【０１５０】本発明に係るトナーとキャリアを混合して
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤
中のトナー濃度として、２〜１０重量％、好ましくは３
〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー
濃度が２重量％以下では画像濃度が低くなりやすく、１
０重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現
像剤の耐用寿命を短める傾向がある。

【０１５１】本発明のトナーが、磁性トナーである場
合、クリーニング性能を確実に発揮し、安定な帯電性を
有するためには、磁性トナーに対して有機樹脂粒子を
０．１〜５．０重量％含有することが好ましい。

【０１５２】本発明の有機樹脂粒子は感光体を保護する
働きも有しており、感光体の長寿命化にも役立つもので
ある。例えば表面硬度が比較的低く削れやすい有機感光
体においては表面の削れを低減し、耐久性が向上する。
また、アモルファスシリコン感光体の様に引っかき傷に
弱い感光体の場合は、傷の発生を抑え初期特性を維持に
貢献する。

【０１５３】本発明に係る磁性トナーに含有される磁性
微粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の
粉末、もしくはマグネタイト、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライ
トなどの合金や化合物が使用できる。

【０１５４】これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が好ましくは１〜２０ｍ²／ｇ，特に２．
５〜１２ｍ²／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉
が好ましい。この磁性粉の含有はトナー重量に対して１
０〜７０重量％が良い。

【０１５５】本発明において、磁性着色樹脂粒子は重量
平均粒径（Ｄ₄）で４〜１５μｍ（より好ましくは５〜
１０μｍ）を有することが好ましい。

【０１５６】本発明の非磁性カラートナーを一成分現像
方式に使用する場合は、現像剤担持体にトナーを供給す
るための供給ローラーと該供給ローラーの下流側に設け
られた現像剤塗布ブレードとが該現像剤担持体に圧接さ
れており、該現像剤担持体の表面が少なくともグラファ
イトの如き固体潤滑剤を有する微粒子を含有した樹脂層
からなっており、該現像剤担持体とこれに対向する潜像
保持体との現像領域で、直流／交流重畳電界を印加しな
がら潜像をトナーで現像する画像形成方法に該非磁性カ
ラートナーを適用することが好ましい。

【０１５７】次に本発明に使用される画像形成装置の一
例を添付図面に基づいて説明するが、必ずしもこれに限
定されるものではない。図２に、潜像保持体上に形成さ
れた静電像を現像する装置を示す。１は潜像保持体であ
り、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静
電記録手段により成される。２は現像剤担持体であり、
アルミニウム或いはステンレスの如き非磁性金属からな
る非磁性スリーブを具備している。非磁性カラートナー
はホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４により
現像剤担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像
後の現像剤担持体２上のトナーのはぎ取りも行ってい
る。現像剤担持体２上に供給されたトナーは現像剤塗布
ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。現像剤
塗布ブレード５と現像剤担持体２との当接圧力は、スリ
ーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ，好ま
しくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が
３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難に
なりやすく、トナーの帯電量分布がブロードになり、カ
ブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２５０ｇ／
ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、ト
ナーどうしが凝集したり、或いは粉砕されやすいので好
ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整する
ことで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能にな
る。現像剤塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯
電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いること
が好ましい。

【０１５８】本発明においては、シリコーンゴム、ウレ
タンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等が好適である。
導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを
防ぐことができて好ましい。

【０１５９】本発明におけるスリーブ表面への固体潤滑
剤含有樹脂層を形成させる方法に関して述べる。

【０１６０】一般的な被膜の形成方法としてはディッピ
ング法、スプレー法、ロールコーティング法、カーテン
コート法、スパッタ法等があり、特に本発明のコートを
施すにはディッピング法、スプレー法が優れている。具
体的には、スプレー法においては溶剤中に固形分として
の被膜用樹脂を溶解し、内容物をガラスビーズと混合
し、ペイントシェーカーで分散した後、ナイロン製のメ
ッシュ等でろ過して塗料化し、これをエアースプレー法
でスリーブ円筒に均一の厚さになるよう付着させ昇温乾
燥する。

【０１６１】樹脂層の厚さは０．５〜３０μｍとするこ
とが性能上、製造上からも好ましい。固体潤滑剤の数径
は、０．１〜１０μｍが好ましく、樹脂成分１０重量当
り１〜２０重量部使用するのが良い。

【０１６２】本発明で提案した、ブレードにより現像剤
担持体上にトナーを薄層コートする系においては、充分
な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のトナー層の
厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙長よりも
小さくし、この空隙に交番電場を印加することが必要で
ある。

【０１６３】図２に示すバイアス電源６により、現像剤
担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番電場に直流電
場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像
剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの移動を容易に
し、更に良質の画像を得ることができる。

【０１６４】交番電場を形成するための交流バイアスと
しては、周波数ｆが２００〜４０００Ｈｚ（好ましく
は、８００〜３０００Ｈｚ）であり、ピークｔｏピーク
のＶ_ppが５００〜３０００Ｖが好ましい。

【０１６５】潜像保持体としては、その表面層にフッ素
系樹脂粉体を５〜４０重量％含有する有機感光体が好ま
しく使用される。

【０１６６】感光体の表面層に含有させる、フッ素系樹
脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化
エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ
化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化
エチレン樹脂およびこれらの共重合体の中から１種ある
いは２種以上を適宜選択するのが好ましい。特に、四フ
ッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
樹脂の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ
る。

【０１６７】以下各物性の測定方法について述べる。

【０１６８】（１）摩擦帯電量測定：測定法を図面を用
いて詳述する。

【０１６９】図３は、添加剤、着色樹脂粒子またはトナ
ーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先
ず、底に５００メッシュのスクリーン３３のある金属製
の測定容器３２に摩擦帯電量を測定しようとする着色樹
脂粒子またはトナーとキャリアの重量比１：１９の混合
物（酸化チタン微粉末の如き添加剤の場合には、１：９
９の混合物）を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製
のビンに入れ、約１０〜４０秒間手で振盪し、該混合物
約０．５〜１．５ｇを測定容器３２に入れ、金属性のフ
タ３４をする。このときの測定容器３２全体の重量を秤
りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引機３１（測定容器３２
と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口３
７から吸引し、風量調節弁３６を調整して真空計３５の
圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（好まし
くは約２分間）吸引を行い、添加剤、着色樹脂粒子また
はトナーを吸引除去する。このときの電位計３９の電位
をＶ（ボルト）とする。コンデンサー３８の容量を、Ｃ
（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ
₂（ｇ）とする。添加剤、着色樹脂粒子またはトナーの
摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

【０１７０】試料の摩擦帯電量

【０１７１】

【外７】 （但し、測定条件は温度２３℃、湿度６０％ＲＨとす
る。）

【０１７２】測定に用いるキャリアは、２５０メッシュ
パス、３５０メッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０
重量％有する本発明に係るコートフェライトキャリアま
たは鉄粉キャリアを使用する。

【０１７３】（２）体積固有抵抗 試料から、ペレット（２０ｍｍφ×２乃至３ｍｍ厚）
を荷重１０ｔで３０秒間の条件で加圧成型してつくる。 このペレットを温度２２℃湿度５５％ＲＨの環境チャ
ンバーに２４時間放置する。 タケダ理研社製ＴＲ−８６０１ ＨＩＧＨ ＭＥＣＯ
ＨＭ ＭＥＴＥＲ により、電場を変えて抵抗値を測定
し、データプロットにより１ｋｖ／ｃｍの値を読みと
る。

【０１７４】（３）有機樹脂粒子の粒度測定方法 ・装置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。 ・測定方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量（例えば、約１ｍｇ）の試料を投入し、上記超音波発
生機を用いてｏｕｔｐｕｔ２〜６で２〜５分間程度分散
させる。試料の分散した懸濁液をセルに移し、気泡がぬ
けるのを待って、あらかじめ測定温度を５０℃に設定し
ておいた上記コールターカウンターＮ４型にセットす
る。試料を定温にする為、１０〜２０分保持した後、測
定を開始し、粒度分布を求める。

【０１７５】（４）ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１７６】測定試料は５〜２０ｍｇ，好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１７７】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【０１７８】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１７９】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする（第４図）。

【０１８０】（５）分子量の測定 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量における
極大値は次の条件で測定される。

【０１８１】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあったては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、プレッシャケミカル社（ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）製或いは、東洋ソーダ工業社製
の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，
１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，
３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８
×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【０１８２】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、ウオーター
ズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のμ−スチラゲル（ｓｔｙｒａ
ｇｅｌ）５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組み合せや、
昭和電工社製のショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ）ＫＦ−
８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，８０５の組
み合せ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５の組合
せ、或いは東洋曹達製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ，Ｇ
２０００Ｈ，Ｇ２５０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４００
０Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，Ｇ
ＭＨの組み合せが好ましい。

【０１８３】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明
する。％及び部は重量％及び重量部を示す。

【０１８４】

【実施例】実施例１ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂（重量平均分子量約１７００
０） １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部

【０１８５】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以
上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍ
ｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微
粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して粒径
２〜１０μｍの粒子を主に採取し、着色剤含有樹脂粒子
を得た。

【０１８６】上記着色剤含有樹脂粒子１００部と、粒度
分布において粒径４０ｍμと５００ｍμに２つのピーク
を持ち（第１図参照）、粒径２０〜２００ｍμの小径粒
子が含有量が９２重量％であり、粒径３００〜８００ｍ
μの大粒径粒子の含有量が８重量％であり、比電気抵抗
値が３×１０¹⁰Ωｃｍである。メタクリル酸メチルから
生成したアクリル系樹脂粒子（分子量分布において約１
２万にピークを有する）０．５部とＢＥＴ比表面積７０
ｍ²／ｇの酸化チタン微粉末０．６部を混合してシアン
トナーを調製した。

【０１８７】調製したシアントナーは、重量平均粒径
（ｄ₄）が８．２μｍであり、粒径５μｍ以下の着色剤
含有樹脂粒子が２９個数％含有され、粒径１２．７〜１
６μｍの着色剤含有樹脂粒子が２．０重量％含有され、
粒径１６μｍ以上の着色剤含有樹脂粒子の含有量が実質
的に０重量％であり、粒径６．３５〜１０．１μｍの着
色剤含有樹脂粒子の個数％（Ｎ）は４７個数％であり、
粒径６．３５〜１０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子の重
量％（Ｖ）は、６８重量％であった。

【０１８８】したがって、シアントナーの

【０１８９】

【外８】 は１１．９であった。

【０１９０】キャリアとして、重量平均粒径４５μｍ、
粒径３５μｍ以下の粒子の含有量が４．２重量％であ
り、粒径３５〜４０μｍの粒子の含有量が９．５重量％
であり、粒径４０〜７４μｍの粒子の含有量が８６．１
重量％であり、粒径７４μｍ以上の粒子の含有量が０．
２重量％であるＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャ
リアコア（１５：１５：７０）を０．５重量％のスチレ
ン系樹脂でコーティングした樹脂コートフェライトキャ
リアを使用した。該スチレン系樹脂としては、スチレン
−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比＝５０：２０：３０；数平
均分子量２１２５０，重量平均分子量５２３６０）を使
用した。

【０１９１】該シアントナー５重量部と該樹脂コートフ
ェライトキャリア１００重量部とを混合してシアン用二
成分系現像剤を調製した。

【０１９２】この二成分系現像剤を積層タイプのＯＰＣ
感光体及びポリウレタンゴムで形成されたクリーニング
ブレードを具備している市販の普通紙カラー複写機（カ
ラーレーザーコピア５００，キヤノン製）に適用し、現
像コントラストを２７０Ｖに設定し、温度２３℃／湿度
６５％ＲＨ下で画出しした。得られたトナー画像は、濃
度１．５１と高く、カブリがなく鮮明なものであった。
１０，０００枚のコピーを行なったが、その間の濃度低
下は０．０６と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等の
ものが得られた。低温低湿下（温度２０℃，湿度１０％
ＲＨ）において、現像コントラストを３３０Ｖに設定
し、画出しを行なったところ、画像濃度は１．４９であ
り、本発明のトナー及び現像剤は、低湿下での摩擦帯電
量制御に効果のあったことを示唆していた。

【０１９３】高温高湿下（温度３０℃／湿度８０％％Ｒ
Ｈ）で、現像コントラストを２５０Ｖに設定し、画出し
を行なったところ、画像濃度は１．５３であり、非常に
安定で良好なトナーが得られた。

【０１９４】更に温度２３℃／湿度６０％ＲＨ、温度２
０℃／湿度１０％、温度３０℃／湿度８０％、の各環境
に現像剤を１ケ月放置後、画出し試験をおこなったとこ
ろ初期画像においても、良好なトナー画像が得られた。

【０１９５】実施例２ 添加剤として、粒径８５ｍμと粒径６００ｍμにピーク
を有し、粒径２０〜２００ｍμの小粒径粒子の含有量が
８８重量％であり、３００〜８００ｍμの大粒径粒子の
含有量が１２重量％であるアクリル系樹脂を使用するこ
とを除いて実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現
像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試験をおこ
なった。

【０１９６】温度２０℃／湿度１０％ＲＨ下において画
像濃度１．３８〜１．４７，温度２３℃／湿度６５％Ｒ
Ｈ下で画像濃度１．４３〜１．５２、温度３０℃／湿度
８０％下で画像濃度１．５０〜１．５９のトナー画像が
得られた。実施例１に比較すると環境特性が若干低下し
たが、良好な結果が得られた。

【０１９７】実施例３ 添加剤として、実施例１で使用したアクリル樹脂粒子
０．５重量部及びヘキサメチルジシラザンで処理した疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２３０ｍ²／ｇ）
０．５重量部を使用する以外は実施例１と同様にしてト
ナー及び二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にし
て画出しを行なった。

【０１９８】温度２０℃／湿度１０％ＲＨ下で画像濃度
１．３６〜１．４９であり、温度２３℃／湿度６５％Ｒ
Ｈ下で画像濃度１．４５〜１．５６であり、温度３０℃
／湿度８０％ＲＨ下で画像濃度１．５１〜１．６２であ
り、実施例１に比べて若干環境特性は低下したが、良好
な結果が得られた。

【０１９９】比較例１ 添加剤として、粒径１６．９〜５３．３ｍμの粒子から
なり、粒径４４ｍμにピークを有し、粒径３００〜８０
０ｍμの大粒径粒子を含有していなく、比電気抵抗値３
×１０¹⁰Ω・ｃｍを有する、メタクリル酸メチルから生
成されたアクリル系樹脂粒子を使用することを除いて、
実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を調製
し、実施例１と同様にして画出し試験をおこなった。温
度２０℃／湿度１０％ＲＨ下で耐久枚数７０００枚位か
らトナー画像にムラが生じた。さらに耐久枚数１０００
０枚で感光ドラム上を観察したところ、転写紙に含有さ
れるタルク成分が認められ、クリーニング不良が発生し
た。

【０２００】比較例２ 添加剤として、粒径５０ｍμと９５０ｍμにピーク値を
もち、小粒径粒子の含有量が７０重量％であり、粒径３
００ｍμ以上の大粒径粒子の含有量が３０重量％である
メタクリル酸メチルから生成したアクリル系樹脂粒子を
使用すること以外は実施例１と同様にしてトナー及び二
成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出しを
行なったところ、温度２０℃／湿度１０ＲＨ％下でカブ
リを生じた。

【０２０１】比較例３ アクリル系樹脂粒子を使用しない以外は実施例１と同様
にしてトナー及び二成分系現像剤を調製し、実施例１と
同様にして画出しを行なったところ、温度２０℃／湿度
１０％ＲＨ下で画像濃度が低下し、初期では画像濃度
１．３８に対し、耐久枚数２０００枚時に画像濃度１．
１５となった。

【０２０２】本発明によれば、カラートナーとキャリア
を有する二成分系現像剤に、添加剤として特定の有機樹
脂粒子を使用することによって、トナーの摩擦帯電性の
安定性が向上し、かぶりのない良好なトナー画像が得ら
れる。

【０２０３】実施例４ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂１００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部

【０２０４】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ
程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して粒径２
〜１０μｍの粒子を主に採取し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【０２０５】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部と、
粒径５５ｍμと５００ｍμにピークを有し、小粒径粒子
の含有量が８０重量％であり、大粒径粒子の含有量が２
０重量％であり、比電気抵抗が３×１０¹⁰Ωｃｍであ
る、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体からなるア
クリル系樹脂粒子０．５部と、ＢＥＴ比表面積７０ｍ²
／ｇの親水性の酸化チタン微粉末０．５部とを混合して
シアントナーを調製した。

【０２０６】このシアントナーは、重量平均粒径

【０２０７】

【外９】 が８．０μｍであり、粒径５μｍ以下の着色剤含有樹脂
粒子の含有量が３１個数％であり、粒径１２．７〜１６
μｍの着色剤含有樹脂粒子の含有量が１．７重量％であ
り、粒径１６μｍ以上の着色剤含有樹脂粒子の含有量が
実質的に０重量％であり、粒径６．３５〜１０．１μｍ
の着色剤含有樹脂粒子の個数％（Ｎ）は４６個数％であ
り、粒径６．３５〜１０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子
の重量％（Ｖ）は６４重量％であった。

【０２０８】シアントナーの

【０２０９】

【外１０】 は１１．１であった。

【０２１０】キャリアとして、重量平均粒径４５μｍ、
粒径３５μｍ以下の粒子の含有量が４．２重量％であ
り、粒径３５〜４０μｍの粒子の含有量が９．５重量％
であり、粒径４０〜７４μｍの粒子の含有量が８６．１
重量％であり、粒径７４μｍ以上の粒子の含有量が０．
２重量％であるＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャ
リアコア（１５：１５：７０）を０．５重量％のスチレ
ン系樹脂でコーティングした樹脂コートフェライトキャ
リアを使用した。該スチレン系樹脂としては、スチレン
−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比＝５０：２０：３０；数平
均分子量２１２５０、重量平均分子量５２３６０）を使
用した。

【０２１１】該シアントナー５重量部と該樹脂コートフ
ェライトキャリア１００重量部とを混合してシアン用二
成分系現像剤を調製した。

【０２１２】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００キヤノン製）にて現
像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％下
で画出ししたところ、得られたトナー画像は、画像濃度
１．４７と高く、カブリがない鮮明なものであった。更
に１０，０００枚のコピーを行なったが、その間の画像
濃度変動は０．１５と小さく、カブリ及び鮮明さも初期
と同等のものが得られた。低温低湿下（２０℃、１０％
ＲＨ）において、現像コントラストを３２０Ｖに設定
し、画出しを行ったところ、画像濃度は１．４８と高
く、低湿下での摩擦帯電量制御に効果があった。

【０２１３】高温高湿下（３０℃／８０％）で現像コン
トラストを２７０Ｖに設定し、画出しを行ったところ、
画像濃度が１．５５であり、非常に安定で良好なトナー
画像が得られた。

【０２１４】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％の各環境に二成分現像剤を１カ月放
置後、画出し試験をおこなったところ初期画像において
も、異常は認められなかった。

【０２１５】実施例５ 添加剤として、実施例４に使用したＢＥＴ比表面積７０
ｍ²／ｇの親水性酸化チタンのかわりに、気相法で製造
したＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇの親水性アルミナを
使用する以外は実施例４と同様にしてトナー及び現像剤
を調製し、実施例４と同様に画出しを行った。３０℃／
８０％下で画像濃度が１．６〜１．６５であり、実施例
４に比べて若干高くなったが良好な結果が得られた。

【０２１６】実施例６ 添加剤として、ＢＥＴ比表面積７０ｍ²／ｇの親水性酸
化チタン微粉末を脂肪族系界面活性剤で疎水化処理した
酸化チタン微粉末を使用する以外は実施例４と同様にし
てトナー及び現像剤を調製し、実施例４と同様に画出し
を行った。２０℃／１０％下で画像濃度が１．３５〜
１．４５と若干低下したが良好な結果が得られた。

【０２１７】実施例７ 添加剤として、実施例４で使用したアクリル系樹脂粒子
０．５部及びジメチルジクロロシランで処理したシリカ
微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ²／ｇ）０．５部を使
用する以外は実施例４と同様に画出しを行ったところ、 ２０℃／１０％下で１．２５〜１．３５ ２３℃／６５％下で１．５０〜１．６０ ３０℃／８０％下で１．７０〜１．８０ と、良好なトナー画像が得られたが、実施例４に比べて
若干環境特性は低下した。

【０２１８】比較例４ 実施例４において、アクリル系樹脂粒子を使用しない以
外は実施例４と同様に画出しを行ったところ、２０℃／
１０％下でカブリが発生し、画像濃度も低下した。

【０２１９】実施例８ 実施例５において気相法で製造した１００ｍ²／ｇのア
ルミナのかわりに、液相法で製造した１５０ｍ²／ｇの
アルミナを使用する以外は実施例４と同様に画出しを行
ったところ、良好な結果が得られた。

【０２２０】比較例５ 実施例４で使用したアクリル系樹脂粒子を、エアージェ
ット方式による粉砕機で解砕を行い、粒径５０ｍμにピ
ークを有するアクリル系樹脂粒子を調製した。

【０２２１】粒径５０μｍにピークを有する該アクリル
系樹脂粒子を使用する以外は実施例４と同様にして、ト
ナー及び現像剤を調製し、実施例４と同様に画出しを行
った。３０℃／８０％下で１０，０００枚後、ハーフト
ーン部にわずかに画像ムラが認められた。その部分の感
光ドラムを観察したところ、紙粉中に含まれる低抵抗生
成物が付着しており、クリーニング不良が認められた。

【０２２２】上述の実施例及び比較例で使用したトナー
の摩擦帯電特性及びブレードクリーニング特性について
第１表に示す。

【０２２３】

【表１】

【０２２４】

【０２２５】

【０２２６】

【０２２７】

【０２２８】

【０２２９】

【０２３０】

【０２３１】

【０２３２】

【０２３３】

【０２３４】

【０２３５】

【０２３６】

【０２３７】

【０２３８】

【０２３９】

【０２４０】

【０２４１】

【０２４２】

【０２４３】

【０２４４】

【０２４５】

【０２４６】

【０２４７】

【０２４８】

【０２４９】

【０２５０】

【０２５１】

【０２５２】

【０２５３】

【０２５４】

【０２５５】

【０２５６】

【０２５７】

【０２５８】参考例１ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ２部

【０２５９】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ
程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多分割分
級装置で分級して粒径２〜１０μｍを主に採取し、着色
剤含有樹脂粒子を得た。

【０２６０】上記着色剤含有樹脂粒子１００部と、疎水
性酸化チタン微粉末０．５部と、比電気抵抗が３×１０
¹⁰Ωｃｍ、粒径５３ｍμと５５０ｍμに２つのピークを
持つ、メタクリル酸メチルからなるアクリル系樹脂粒子
０．５部とを混合してシアントナーを調製した。

【０２６１】調製したシアントナーは、重量平均粒径

【０２６２】

【外１５】 が８．２μｍであり、粒径５μｍ以下の着色剤含有樹脂
粒子が３１個数％含有され、粒径１２．７〜１６μｍの
着色剤含有樹脂粒子が１．７重量％含有され、粒径１６
μｍ以上の着色剤含有樹脂粒子の含有量が実質的に０重
量％であり、粒径６．３５〜１０．１μｍの着色剤含有
樹脂粒子の個数％（Ｎ）は４６個数％であり、粒径６．
３５〜１０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子の重量％
（Ｖ）は６４重量％であった。したがって、シアントナ
ーの

【０２６３】

【外１６】 は１１．１であった。

【０２６４】このトナーを用いて、市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００キヤノン製）の現像装置を、図２の構
成になるよう改造して画出しを行った。

【０２６５】現像装置の現像剤担持体２の表面層は、フ
ェノール樹脂１００部当り結晶性グラファイト４０部分
散させたフェノール樹脂組成物をコートしたコートスリ
ーブ（コート層厚１０μｍ）を使用し、ウレタン製スポ
ンジローラー４が具備され、現像剤塗布ブレード５は現
像剤担持体上に線圧５０ｇ／ｍｍで当接されていた。

【０２６６】潜像保持体（感光ドラム）１は、ポリ４フ
ッ化エチレン粉体（ルブロニＬ−２、ダイキン工業製）
２０重量％を含有するポリカーボネートを表層に有する
有機感光（ＯＰＣ）ドラムを使用した。

【０２６７】現像条件は、現像コントラスト３５０Ｖ、
現像剤担持体と潜像保持体の間隙を３００μｍとし、
１．８ＫＨｚ，１．５ＫＶｐｐの交番電界を重畳した現
像バイアスを印加して、２０℃／１０％下、２３℃／６
０％下、３０℃／８０％下の各環境下で５０００枚の耐
久試験を行った。

【０２６８】その結果、感光ドラム上のトナー融着、フ
ィルミング、現像スリーブ表面の汚染、現像スリーブ表
面におけるトナー融着は見られず、画像濃度１．４０〜
１．５０と安定で、カブリがなく、鮮明なトナー画像が
得られた。

【０２６９】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％の各環境に１ヵ月トナーを放置後
の、画出し試験をおこなった処、初期画像においても、
異常は認められなかった。

【０２７０】参考例２ 添加剤として、参考例９に使用したアクリル系樹脂粒子
０．５部及びヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
微粉体（ＢＥＴ比表面積２３０ｍ²／ｇ）０．５部を使
用する以外は参考例１と同様にしてトナーを調製し、参
考例１と同様にして画出しを行ったところ、２０℃／１
０％下で画像濃度１．３５〜１．４５であり、２３℃／
６５％下で画像濃度１．４５〜１．５５であり、３０℃
／８０％下で画像濃度１．５０〜１．６５であり、参考
例１に比べて若干環境特性は低下したものの良好な結果
が得られた。

【０２７１】参考例３ ポリ３フッ化塩化エチレン（ダイフロン、ダイキン工業
製）１２重量％を含有するポリメチルメタクリレートを
表面層に有する有機感光ドラムを使用する以外は、参考
例１と同様に行ったところ、良好な結果が得られた。

【０２７２】比較例６ 参考例１において、アクリル系樹脂粒子を、機械式粉砕
機で解砕して、粒径４９μｍのみにピークを持つアクリ
ル系樹脂粒子を使用する以外は、参考例１と同様にして
トナーを調製し、参考例１と同様にして画出し試験をお
こなったところ、画像濃度は参考例１と同様であった
が、３０００枚位から、２０℃／１０％下でハーフトー
ンにトナー画像ムラがみられるようになった。さらに５
０００枚時に感光ドラム表面上を観察をしたところ、転
写紙中に含有するタルク成分が付着しており、クリーニ
ング不良が確認された。

【０２７３】比較例７ 参考例１で用いたアクリル系樹脂粒子に熱処理を施し、
粒径６５０ｍμにピークを持つアクリル系樹脂粒子を調
製し、該アクリル系樹脂粒子を使用してトナーを調製し
た。参考例１と同様に画出しを行ったところ、クリーニ
ング性は良好であったが、２０℃／１０％下で画像濃度
が初期１．４０から５０００枚時に１．２０と低下し
た。

【０２７４】比較例８ 参考例１において、アクリル系樹脂粒子を使用しない以
外は参考例１と同様に画出しを行ったところ、２０℃／
１０％下で約１０００枚の時カブリが発生し、画像濃度
も低下した。

【０２７５】比較例９ 参考例２において、アクリル系樹脂粒子を使用しない以
外は参考例２と同様に画出しを行ったところ、２０℃／
１０％下で画像濃度が１．２５〜１．３５であり、３０
℃／８０％下で画像濃度が１．６０〜１．７０であり、
環境特性が低下し、約５０００枚の時感光ドラム表面上
にトナー融着が発生していた。

【０２７６】実施例９ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ２部

【０２７７】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ
程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して粒径２
〜１０μｍの粒子を主に採取し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【０２７８】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部と、
酸化チタン微粉末０．５重量部と、粒径４５ｍμと５５
０ｍμに２つのピークを持ち、大径粒子の含有量が９重
量％であり、比電気抵抗が３×１０¹⁰Ωｃｍであるメタ
クリル酸メチルから生成されたアクリル樹脂粒子０．５
部とを混合してシアントナーを調製した。

【０２７９】調製したシアントナーは、重量平均粒径
（ｄ₄）が８．４μｍであり、粒径５μｍ以下の着色剤
含有樹脂粒子が２７個数％含有され、粒径１２．７〜１
６μｍの着色剤含有樹脂粒子が２．５重量％含有され、
粒径１６μｍ以上の着色剤含有樹脂粒子の含有量が実質
的に０重量％であり、粒径６．３５〜１０．１μｍの着
色剤含有樹脂粒子の個数％（Ｎ）は４９個数％であり、
粒径６．３５〜１０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子の重
量％（Ｖ）は、６９重量％であった。

【０２８０】したがって、シアントナーの

【０２８１】

【外１７】 は１１．８であった。

【０２８２】このトナーを用いて、市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００キヤノン製）の現像装置を図２の構成
になるよう改造して画出しを行った。現像剤担持体２の
表面は結晶性グラファイトを４０重量％分散させたフェ
ノール樹脂をコートしたスリーブ（コート層厚１０μ
ｍ）を使用し、ウレタン製スポンジローラー４が具備さ
れ、現像剤塗布ブレード５は現像剤担持体上に線圧５０
ｇ／ｍｍで当接されていた。

【０２８３】現像条件は、現像コントラストが３５０Ｖ
であり、現像剤担持体と潜像保持体の間隙を３００μｍ
とし、１．８ＫＨｚ、１．５ＫＶｐｐの交番電界を重畳
した現像バイアスを印加して、２０℃／１０％下、２３
℃／６０％下、３０℃／８０％下の各環境下で５０００
枚の耐久試験を行った。

【０２８４】その結果、ドラム上のトナー融着、フィル
ミング、現像スリーブ汚染、スリーブ表面へのトナーの
融着は見られず、画像濃度１．４２〜１．５０と安定で
カブリのない鮮明な画像が得られた。

【０２８５】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％の各環境に１ヵ月トナーを放置後、
画出し試験をおこなった処、初期画像においても、異常
は認められなかった。

【０２８６】結着樹脂製造例 １段目の重合 ・スチレン ３７０重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ２００重量部 ・アクリル酸 ３０重量部 ・構造式（Ｉ）で示された重合開始剤 ６０重量部

【０２８７】

【外１８】 ・トルエン ５００重量部

【０２８８】上記材料をガラス製反応容器に入れ、器内
を充分窒素置換した後、密栓し、反応器から１５ｃｍ離
れた所に４００Ｗの紫外線ランプを置き１５時間反応さ
せた。

【０２８９】反応後、反応生成物の一部採取し、ＧＰＣ
により分子量を測定したところ、数平均分子量

【０２９０】

【外１９】 ２３００、重量平均分子量

【０２９１】

【外２０】 ５３００なるポリマーが得られたのが確認された。この
後、更に次の様にして二段目の重合を行いＡＢ型ブロッ
ク共重合体を得た。

【０２９２】２段目の重合 ・１段目で生成したポリマー ３００重量部 ・スチレン ４６５重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ９０重量部 ・アクリル酸 ４５重量部 ・トルエン １０００重量部

【０２９３】これらを混合溶解させたのち、該ポリマー
が有する重合開始剤を使用し、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

【０２９４】反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を
再沈精製し、減圧乾燥した。この共重合体は、ＧＰＣに
おいて、

【０２９５】

【外２１】 が６１００であり、

【０２９６】

【外２２】 が１２５００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５．０
℃であった。ここで得られたＡＢ型ブロック共重合体を
樹脂ａとする。

【０２９７】以下、重合開始剤量、スチレンとアクリル
酸ｎ−ブチルと、アクリル酸との共重合比を変え樹脂
ｂ，ｃを合成した。表２に樹脂ａ，ｂ，ｃの物性を示
す。

【０２９８】

【表２】

【０２９９】参考例４ ・結着樹脂合成例の樹脂ａ １００部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部 ・カーボンブラック ４部 ・平均粒径６８μｍ，表面積２０ｍ²／ｇ，吸油量７６
ｃｃ／１００ｇ，ｐＨ６．０

【０３００】上記をヘンシェルミキサーにより十分予備
混合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に得られた微粉砕物を分級して非磁性の着色剤含
有樹脂粒子を得た。

【０３０１】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部と、
粒径５３ｍμと５００ｍμにピークを有し、比電気抵抗
が３×１０¹⁴Ωｃｍである、スチレン／メタクリル酸メ
チル共重合体からなるアクリル系樹脂粒子０．３部と、
ＢＥＴ比表面積７０ｍ²／ｇの親水性の酸化チタン０．
５部とを混合してブラックトナーを調製した。このブラ
ックトナーは、重量平均粒径（ｄ₄）が８．０μｍであ
り、粒径５μｍ以下の着色剤含有樹脂粒子が２７個数％
含有され、粒径１２．７〜１６μｍの着色剤含有樹脂粒
子が０．９重量％含有され、粒径１６μｍ以上の着色剤
含有樹脂粒子の含有量が実質的に０重量％であり、粒径
６．３５〜１０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子の個数％
（Ｎ）は５８．２個数％であり、粒径６．３５〜１０．
１μｍの着色剤含有樹脂粒子の重量％（Ｖ）は、８２．
２重量％であった。したがって、シアントナーの

【０３０２】

【外２３】 は１１．７であった。

【０３０３】キャリアとして、重量平均粒径４５μｍ、
３５μｍ以下の粒子の含有量が４．２重量％であり、粒
径３５〜４０μｍの粒子の含有量が９．５重量％であ
り、粒径４０〜７４μｍの粒子の含有量が８６．１重量
％であり、粒径７４μｍ以上の粒子の含有量が０．２重
量％であるＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャリア
コア（１５：１５：７０）を０．５重量％のスチレン系
樹脂でコーティングした樹脂コートフェライトキャリア
を使用した。該スチレン系樹脂としては、スチレン−メ
チルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体（共重合重量比＝５０：２０：３０；数平均分
子量２１２５０，重量平均分子量５２３６０）を使用し
た。

【０３０４】該シアントナー５重量部と該樹脂コートフ
ェライトキャリア１００重量部とを混合してブラック用
二成分系現像剤を調製した。

【０３０５】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア２００キヤノン製）にて、
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出ししたところ、得られたトナー画像は、画像濃
度１．５１と高く、カブリのない鮮明なものであった。
更に１０，０００枚のコピーを行なったがその間の濃度
変動は０．１と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等の
ものが得られた。低温低湿下（２０℃，１０％ＲＨ）に
おいて、現像コントラストを３２０Ｖに設定し、画出し
を行なったところ、画像濃度も１．４８と高く、低湿下
での摩擦帯電量制御に効果があった。

【０３０６】高温高湿下（３０℃／８０％）で現像コン
トラストを２７０Ｖに設定し、画出しを行なったとこ
ろ、画像濃度も１．５５と非常に安定で良好なトナー画
像が得られた。

【０３０７】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％の各環境に１カ月現像剤を放置後、
画出し試験を行なった処、初期画像においても異常は認
められなかった。

【０３０８】参考例５ 添加剤として、参考例４で使用したＢＥＴ比表面積１０
ｍ²／ｇの親水性酸化チタンのかわりに、気相法で製造
したＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの親水性アルミナを
使用する以外は参考例４と同様にしてトナー及び現像剤
を調製し、参考例４と同様にして画出しを行なったとこ
ろ３０℃／８０％下で画像濃度が１．６〜１．６５と参
考例４に比べて若干高くなったが良好な結果が得られ
た。

【０３０９】参考例６及び７ 結着樹脂をｂ，ｃに変えた以外は参考例４と同様にして
トナー及び現像剤を調製し、参考例４と同様にして画出
し試験を行なった。結果を第２表に示す。

【０３１０】

【表３】

【０３１１】参考例８ 添加剤として、参考例４に使用したアクリル系樹脂粒子
０．５部及びジメチルジクロロシランで処理したシリカ
微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ²／ｇ）０．５部を使
用する以外は参考例４と同様にしてトナー及び現像剤を
調製し、参考例４と同様に画出しを行なったところ２０
℃／１０％下で画像濃度が１．１５〜１．２１であり、
２３℃／６５％下で画像濃度が１．３６〜１．４１であ
り、３０℃／８０％下で画像濃度が１．５８〜１．６１
であり、参考例４に比べて若干環境特性は低下した。

【０３１２】参考例９ 着色剤として平均粒径６５μｍ、ＢＥＴ表面積２０ｍ²
／ｇ、吸油量７３ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰ、ｐＨ６．０
であるカーボンブラックを使用すること以外は参考例４
と同様に行なったところ、２３℃／６５％下で画像濃度
が１．３８〜１．４０であり、２０℃／１０％下で画像
濃度が１．２９〜１．３５であり、３０℃／８０％下で
画像濃度が１．４３〜１．４８であり、環境特性は若干
低下したが、良好な結果が得られた。

【０３１３】比較例１０ 参考例４に使用したアクリル系樹脂粒子をエアージェッ
ト方式による粉砕機で十分に解砕を行ない、粒径５０ｍ
μに１つのピークを有するアクリル系樹脂粒子を調製し
て使用する以外は参考例４と同様にして画出しを行なっ
たところ、３０℃／８０％下で約１０００枚後ハーフト
ーン部にわずかに画像ムラが認められた。確認したとこ
ろ感光体表面上に紙粉中に含まれる低抵抗生成物が付着
しクリーニング不良が発生しているのが認められた。

【０３１４】参考例１０ ・樹脂合成例の樹脂ａ １００部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４．
０部 ・銅フタロシアニン顔料 ５．０部

【０３１５】上記材料をロールミルにより溶融混練し、
冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【０３１６】上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部と、
粒径６３ｍμと５００ｍμにピークを有し、比電気抵抗
が３×１０¹²Ωｃｍであるスチレン／メタクリル酸メチ
ル系樹脂粒子０．３部と、ＢＥＴ比表面積７０ｍ²／ｇ
の親水性の酸化チタン０．５部とを混合してシアントナ
ーを調製した。

【０３１７】このシアントナーは重量平均粒径

【０３１８】

【外２４】 が８．３μｍであり、粒径５μｍ以下の着色剤含有樹脂
粒子が２８個数％含有され、粒径１２．７〜１６μｍの
着色剤含有樹脂粒子が１．７重量％含有され、粒径１６
μｍ以上の着色剤含有樹脂粒子の着色剤含有樹脂粒子の
含有量が実質的に０重量％であり、粒径６．３５〜１
０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子の個数％（Ｎ）は４６
個数％であり、粒径６．３５〜１０．１μｍの着色剤含
有樹脂粒子の重量％（Ｖ）は、６２重量％であった。し
たがって、シアントナーの

【０３１９】

【外２５】 は１１．２であった。

【０３２０】キャリアとして、重量平均粒径４５μｍ、
粒径３５μｍ以下の粒子の含有量が４．２重量％であ
り、粒径３５〜４０μｍの粒子の含有量が９．５重量％
であり、粒径４０〜７４μｍの粒子の含有量が８６．１
重量％であり、粒径７４μｍ以上の粒子の含有量が０．
２重量％であるＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャ
リアコア（１５：１５：７０）を０．５重量％のスチレ
ン系樹脂でコーティングした樹脂コートフェライトキャ
リアを使用した。該スチレン系樹脂としては、スチレン
−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比＝５０：２０：３０；数平
均分子量２１２５０，重量平均分子量５２３６０）を使
用した。

【０３２１】該シアントナー５重量部と該樹脂コートフ
ェライトキャリア１００重量部とを混合してシアン用二
成分系現像剤を調製した。

【０３２２】この二成分系現像剤を市販の普通紙カラー
複写機（カラーレーザーコピア５００ キヤノン製）に
適用し、現像コントラストを２７０Ｖに設定し、温度２
３℃／湿度６５％ＲＨ下で画出した。得られたトナー画
像は、濃度１．５１と高く、カブリがなく鮮明なもので
あった。１０，０００枚のコピーを行なったが、その間
の濃度低下は０．１と小さく、カブリ、鮮明さも初期と
同等のものが得られた。低温低湿下（温度２０℃，湿度
１０％ＲＨ）において、現像コントラストを３２０Ｖに
設定し、画出しを行なったところ、画像濃度は１．４８
であり、本発明のトナー及び現像剤は、低湿下での摩擦
帯電量制御に効果があったことを示唆していた。

【０３２３】高温高湿下（温度３０℃／湿度８０％）Ｒ
Ｈで、現像コントラストを２７０Ｖに設定し、画出しを
行なったところ、画像濃度は１．６２であり、非常に安
定で良好なトナー画像が得られた。

【０３２４】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％の各環境に１カ月現像剤を放置後
に、画出し試験をおこなったところ初期画像において
も、異常は認められなかった。

【０３２５】３００００枚の耐久においてもオフセット
は発生せず、ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナー像
の光透過性は非常に好ましいものであった。

【０３２６】４５℃の熱風乾燥器に１日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したが変化は見られず、良
好な流動性を有していた。

【０３２７】参考例１１ 結着樹脂をｂに変えた以外は参考例４と同様に行なっ
た。結果を第４表に示す。 参考例１２ ・樹脂合成例の樹脂ａ １００部 ・キナクリドン顔料 ５．０部 ・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体
２．０部

【０３２８】上記材料をロールミルにより溶融混練し、
冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し着色剤樹脂粒子を得
た。

【０３２９】更に、上記着色剤含有樹脂粒子１００部
と、粒径１２０ｍμと６７０ｍμにピークを有し、比電
気抵抗が５×１０¹³Ωｃｍである有機樹脂粒子０．４部
と、気相法によって得られたＢＥＴ比表面積１８０ｍ²
／ｇのＡｌ₂Ｏ₃粒子０．４部とを混合してマゼンタトナ
ーを調製した。

【０３３０】このマゼンタトナーは重量平均粒径

【０３３１】

【外２６】 が８．２μｍであり、粒径５μｍ以下の着色剤含有樹脂
粒子が２８個数％含有され、粒径１２．７〜１６μｍの
着色剤含有樹脂粒子が２．３重量％含有され、粒径１６
μｍ以上の着色剤含有樹脂粒子の含有量が実質的に０重
量％であり、粒径６．３５〜１０．１μｍの着色剤含有
樹脂粒子の個数％（Ｎ）は４２個数％であり、粒径６．
３５〜１０．１μｍの着色剤含有樹脂粒子の重量％
（Ｖ）は、５９重量％であった。したがって、シアント
ナーの

【０３３２】

【外２７】 は１１．５であった。

【０３３３】参考例１１と同様にしてＣＬＣ−５００本
体単色モードで３万枚の耐久を行なったところ、定着ロ
ールへのオフセットがなく、カブリやとびちりのない良
好な画像が得られた。参考例１１と同様に耐ブロッキン
グ性を試験したが良好な結果が得られた。結果を第４表
に示す。

【０３３４】

【表４】

【０３３５】実施例１０ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合
重量比＝８：２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５万）
１００部 ・磁性体微粉体（ＢＥＴ値８．６ｍ²／ｇ） ６０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体）１部低
分子量ポリプロピレン（Ｍｗ＝６０００） ３部

【０３３６】以上混合物を１４０℃に加熱された２軸エ
クストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマー
ミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、
得られた微粉砕粉を風力分級して、重量平均粒径１０μ
ｍの磁性着色樹脂粒子（Ｉ）（分級粉、Ｔｇ６０℃）を
得た。

【０３３７】得られた磁性着色樹脂粒子１００部と、粒
径５０ｍμと５５０ｍμに２つのピークをもち小粒粒子
と大粒粒子の割合が、それぞれ９３重量％と７重量％で
あり、粒子を構成するモノマー組成がメチルメタクリレ
ート８５％、スチレン１０％、ｎ−ブチルアクリレート
５％である有機樹脂粒子０．３部と、疎水性シリカ微粉
体（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ²／ｇ）０．５部とを混合
して負帯電性磁性トナーとした。

【０３３８】この磁性トナーを用いて市販の複写機（キ
ヤノン製ＣＬＣ５００）を改造して磁性トナーが使用出
来るようにし、高温高湿下（３２．５％（８５％）、低
温低湿下（１５℃ １０％）及び常温常湿下（２３．５
℃ ６０％）で１００００枚の画出しを行なったとこ
ろ、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ下の画像濃度は画像濃
度１．３８、温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ下では
１．３６、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ下では画像
濃度１．３６と安定しており、スタート時の濃度差やカ
ブリクリーニング不良のない鮮明な画像が得られた。

【０３３９】実施例１１ 粒径９０ｍμと６２０ｍμそれぞれピークを有し、小粒
径粒子が８９％であり大粒径粒子が１１％である有機樹
脂粒子を使用する以外は、実施例１０と同様にして画出
しを行なったところ温度１５℃、湿度１０％ＲＨ下で画
像濃度１．３５、温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ下で
画像濃度１．３４、温度３２．５℃ 湿度８５％下では
画像濃度１．３２と安定な画像濃度が得られ実施例１０
と同様な結果が得られた。

【０３４０】実施例１２ モノマー組成をメチルメタクリレート重量６５％、ｎ−
ブチルアクリレート３５重量％とし、粒径６５ｍμと５
７０ｍμそれぞれピークを有し、小粒径粒子が９０％で
あり、大粒径粒子が１０％にした有機樹脂粒子を使用す
る以外は実施例１０と同様にして画出しを行なったとこ
ろ温度１５℃ 湿度１０％ＲＨ下で画像濃度１．３８、
温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ下で画像濃度１．３
６、温度３２．５℃ 湿度８５％ＲＨ下では画像濃度
１．３３の画像濃度が得られ実施例１０と同様良好な結
果が得られた。

【０３４１】比較例１１ 実施例１０で有機樹脂粒子を使用しない以外は、同様に
て行なったところ、スタート時の濃度変動が大きく、ま
た各環境間での画像濃度も不安定となり、さらに６００
０枚付近が画像ムラを生じた。

【０３４２】比較例１２ 実施例１０で使用した有機樹脂粒子と同組成で粒径５０
μｍにピークを１つもつ、大径粒子を実質的に含まない
樹脂粒子にした以外は、実施例１０と同様にして行なっ
たところ７０００枚付近より画像ムラを生じ１００００
枚終了時にドラム上を観察したところ紙粉中に含まれる
低抵抗の付着物が多数認められた。

【０３４３】比較例１３ 実施例１０で使用した有機樹脂粒子と同組成で粒径４８
ｍμと１１００ｍμにピークをそれぞれもち、小粒径粒
子６０％を含有し、大粒径粒子４０％を含有している有
機樹脂粒子を使用する以外は実施例１０と同様にして画
出しを行なったところ温度１５℃ 湿度１０％ＲＨ下で
カブリを生じてしまった。

【０３４４】

【発明の効果】本発明によれば、外添剤として特定な有
機樹脂粒子を使用することにより、各環境下において良
好なトナー画像を長期的に提供できる。すなわち、特定
の有機樹脂粒子を外添剤として加えることによって、種
々の環境での帯電性の安定性に極めて優れた、クリーニ
ング特性に優れたカラー現像剤を提供することができ
る。また、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初期
から非常に安定した帯電特性が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用した有機樹脂粒子の粒度分布の一
例を示すグラフ図である。

【図２】本発明の画像形成方法に使用される現像装置の
一具体例を示す概略図である。

【図３】粉体試料の摩擦帯電量を測定するための装置の
概略図を示す。

【図４】結着樹脂またはトナーのガラス転移点を測定す
るための説明図である。

【図５】カーボンブラックの比表面積を測定するための
装置システムの概略図である。

【符号の説明】

１ 潜像保持体 ２ 現像剤担持体 ３ ホッパー ４ 供給ローラー ５ 現像剤塗布ブレード ６ バイアス印加手段 ３１ 吸引機 ３２ 測定容器 ３３ メッシュ状スクリーン ３４ フタ ３５ 真空計 ３６ 風量調節弁 ３７ 吸引口 ３８ コンデンサ ３９ 電位計

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−199254 (32)優先日 平成２年７月30日(1990．7．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−202449 (32)優先日 平成２年８月１日(1990．8．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−208122 (32)優先日 平成２年８月８日(1990．8．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−222567 (32)優先日 平成２年８月27日(1990．8．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−226693 (32)優先日 平成２年８月30日(1990．8．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−145992 (32)優先日 平成３年６月18日(1991．6．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 藤田 亮一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−160251（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166551（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−77075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/10

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤または磁性粉を含有する着色樹脂
   粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーにおい
   て、該外添剤は粒度分布において粒径２０〜２００ｍμ
   の領域に及び粒径３００〜８００ｍμの領域にそれぞれ
   ピークを有し、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在す
   る大粒径粒子の含有量割合が２〜２０重量％である有機
   樹脂粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。
2. 【請求項２】 該外添剤は、粒径２０〜２００ｍμの領
   域に存在する小粒径粒子の含有量割合が８０〜９８重量
   ％であり、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する大
   粒径粒子の含有量割合が２〜２０重量％である有機樹脂
   粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電
   荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該外添剤は、粒径２０〜２００ｍμの領
   域に存在する小粒径粒子の含有量割合が８０〜９３重量
   ％であり、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する大
   粒径粒子の含有量割合が７〜２０重量％である有機樹脂
   粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電
   荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 着色剤または磁性粉を含有する着色樹脂
   粒子及び外添剤を有するトナーと、キャリアとを有する
   二成分系現像剤において、該外添剤は、粒度分布におい
   て粒径２０〜２００ｍμの領域に及び粒径３００〜８０
   ０ｍμの領域にそれぞれピークを有し、粒径３００〜８
   ００ｍμの領域に存在する大粒径粒子の含有量割合が２
   〜２０重量％である有機樹脂粒子を含有することを特徴
   とする二成分系現像剤。
5. 【請求項５】 該外添剤は、粒径２０〜２００ｍμの領
   域に存在する小粒径粒子の含有量割合が８０〜９８重量
   ％であり、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する大
   粒径粒子の含有量割合が２〜２０重量％である有機樹脂
   粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の二成
   分系現像剤。
6. 【請求項６】 該外添剤は、粒径２０〜２００ｍμの領
   域に存在する小粒径粒子の含有量割合が８０〜９３重量
   ％であり、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する大
   粒径粒子の含有量割合が７〜２０重量％である有機樹脂
   粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の二成
   分系現像剤。
7. 【請求項７】 キャリアは、重量平均粒径２５〜６５μ
   ｍを有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか
   に記載の二成分系現像剤。
8. 【請求項８】 現像剤担持体上に塗布ブレードによりト
   ナー層を形成し、 該現像剤担持体と対向する潜像保持体との間に現像領域
   を形成し、 該現像剤担持体と潜像保持体との間にバイアス電圧を印
   加しながら現像剤担持体上のトナーで潜像を現像してト
   ナー像を形成し、 該トナー像を転写材へ転写する画像形成方法であり、該
   トナーは、着色剤を含有する着色樹脂粒子及び外添剤を
   有し、該外添剤は、粒度分布において粒径２０〜２００
   ｍμの領域及び粒径３００〜８００ｍμの領域にそれぞ
   れピークを有し、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在
   する大粒径粒子の含有量割合が２〜２０重量％である有
   機樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 該外添剤は、粒径２０〜２００ｍμの領
   域に存在する小粒径粒子の含有量割合が８０〜９８重量
   ％であり、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する大
   粒径粒子の含有量割合が２〜２０重量％である有機樹脂
   粒子を含有することを特徴とする請求項８に記載の画像
   形成方法。
10. 【請求項１０】 該外添剤は、粒径２０〜２００ｍμの
    領域に存在する小粒径粒子の含有量割合が８０〜９３重
    量％であり、粒径３００〜８００ｍμの領域に存在する
    大粒径粒子の含有量割合が７〜２０重量％である有機樹
    脂粒子を含有することを特徴とする請求項８に記載の画
    像形成方法。
11. 【請求項１１】 該トナー像の形成は、現像剤担持体に
    担持されている該トナーとキャリアとを有する二成分系
    現像剤の該トナーで潜像を現像することによって行なわ
    れることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記
    載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 キャリアは、重量平均粒径２５〜６５
    μｍを有することを特徴とする請求項１１に記載の画像
    形成方法。