JP4125777B2 - 印刷品質を向上させることができる非磁性一成分系カラートナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は韓国特許庁に２００５年１月１８日付で出願された韓国出願１０-２０００５-０００４５６５号と、２００６年１月１７日付で出願された韓国出願１０-２００６-０００４７６９号を優先権として主張するもので、これら出願の全明細書は参考文献として本明細書に併合されている。

本発明は、帯電分布が狭く、高帯電性を有して画像濃度及び転写効率に優れているだけでなく、長期安定性が向上した非磁性一成分系カラートナー及び、その製造方法に関するものである。

最近、印刷技術はデジタル化と共にカラー化が急速に進められており、デジタル機器の普及によって高品質及び高画質の画像を実現するための画像形成方法及びこの時に使用されるトナーの改善方案に関する研究が活発に行われている。

一般に、トナーの製造はバインダー樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤などの原料を用いて、混練粉砕法、懸濁重合法、エマルジョン化重合法及びエマルジョン凝集法（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）等によって製造される。

このようなトナー粒子は摩擦帯電法によって現像され、現像された静電潜像の極性によって、正または負の電荷を保有する。この時、トナーの帯電性能は、トナー母粒子の成分組成によっても左右されるが、主にトナー母粒子の表面に添加される添加剤によってさらに大きな影響を受けるので、添加剤の配合及び添加方法の変更による帯電性能が調節される。

一般に、トナーに使用される添加剤は現像工程におけるトナー供給部で現像スリーブを回転させる回転部に関する抵抗を減少させ、帯電ブレード等にトナーが融着されたり、トナー同士が凝集することを抑制するために使用する。また、低いトルクで均一で安定なトナー層が得られるようにする役割を果たすだけでなく、特定の範囲の摩擦帯電特性を有するようにするだけでなく、帯電特性を安定化させると同時に、帯電維持性を向上させる。しかし、トナーの表面に添加剤が均一に添加されない場合、粒子の帯電性が互いに相異して均一な画像が得られなくなる。また、添加剤がトナー表面に均一に被覆された場合にも、非磁性一成分系トナーでは印刷を進行することによってトナーに加えられる圧力によって、トナー-トナー、トナー-帯電ブレード、またはトナー-スリーブ間の凝集が発生することがあり、このような場合、長期的には画像が薄くなって、不均一になる現象が現れる。したがって、このような問題を解決するためには、適切な添加剤の選択と含有量及び粒径などに対する設計が大変重要である。

特に、最近のデジタル機器の急激な発達に伴って高画質化、高速化及びカラー化が急速に進められているので、より高度に正確な転写性能及び長期的に安定した帯電性能を有するトナーが要求されている。

そこで、このような問題点を解決するための本発明の目的は、帯電分布が狭くて高帯電性を有し、画像濃度と転写効率に優れているだけでなく、帯電維持性を顕著に向上させて長期信頼性に優れており、感光ドラム及び帯電ローラに汚染が発生しない非磁性一成分系カラートナー及び、その製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、トナー母粒子表面に形成された１次コーティング層と２次コーティング層を含み、前記１次コーティング層は２種の有機粉末同士が互いの表面にコーティングされたコーティング有機粉末を含有し、前記２次コーティング層はシリカ及び二酸化チタンが互いの表面にコーティングされたコーティング無機粉末を含有する非磁性一成分系プリンティングシステム用カラートナーを提供する。

また、本発明は、
ａ）２種の有機粉末を混合して互いの表面にコーティングし、コーティング有機粉末を製造する段階と、
ｂ）前記コーティング有機粉末をトナー母粒子の表面にコーティングして１次コーティング層を有するトナー母粒子を製造する段階と、
ｃ）シリカ及び二酸化チタンを混合して互いの表面にコーティングし、コーティング無機粉末を製造する段階と、
ｄ）前記コーティング無機粉末を、１次コーティング層を有するトナー母粒子にコーティングして２次コーティング層を形成する段階
とを含む非磁性一成分系カラートナーの製造方法を提供する。

この時、前記非磁性一成分系カラートナーは、トナー母粒子１００重量部に対して平均粒径が０．１μｍ乃至１．８μｍであるそれぞれの有機粉末を０．１乃至２．０重量部を含み、かつ、平均粒径が３ｎｍ乃至４０ｎｍであるシリカ粉末を１．０乃至４．０重量部及び、平均粒径が８０乃至２００ｎｍである二酸化チタン粉末を０．１乃至２．０重量部含むことが好ましい。

前記１次コーティング層の厚さは１０ｎｍ乃至２００ｎｍであり、２次コーティング層は３ｎｍ乃至４００ｎｍの厚さを有する。

また、前記トナー母粒子はバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含むのが好ましい。

前記カラートナーのコーティングはヘンシェルミキサー、タービン型撹拌機、スーパーミキサー、ハイブリダイザーからなる群より選択された１種の混合機を利用して行うのが好ましい。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

トナー粒子の表面に存在する添加剤の特性はトナーの帯電性能及び帯電維持性に大きく関与する。

図１は、本発明による非磁性一成分系カラートナーの構造を示す断面図である。図１を参照すれば、本発明によるカラートナーは、トナー母粒子１０表面に形成された１次コーティング層２０と２次コーティング層３０を含み、前記１次コーティング層は２種の有機粉末が互いの表面にコーティングされたコーティング有機粉末を含有し、前記２次コーティング層はシリカ及び二酸化チタンが互いの表面にコーティングされたコーティング無機粉末を含む。

前記トナー母粒子１０は本発明で特に限定せず、バインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を必須成分とし、混練粉砕法、懸濁重合法、エマルジョン化重合法及びエマルジョン凝集法のうちの一つの方法によって直接製造したり、市販されるものを購入して用い、球形または不定形の粒子形態を有する。この時、前記トナー母粒子は、必要に応じて流動性促進剤及び離型剤などのようなその他の添加剤を１種以上さらに含んでもよい。一例として、前記トナー母粒子１０はバインダー９０乃至１２０重量部、着色剤０．５乃至２０重量部及び帯電制御剤０．５乃至１０重量部を含み、流動性促進剤または離型剤をそれぞれ０．１乃至１０重量部含む。

使用可能なバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２-エチルヘキシルまたはポリアクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル重合体;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２-エチルヘキシルまたはポリメタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル重合体;アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体;スチレン系単量体とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの共重合体;ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのエチレン系重合体及びその共重合体;スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、またはスチレンマレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体;ポリスチレン系樹脂;ポリビニルエーテル系樹脂;ポリビニルケトン系樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリウレタン系樹脂;エポキシ樹脂;またはシリコン樹脂などを単独または混合して使用する。

好ましくは、前記ポリマーとして、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレンアクリル酸アルキル共重合体、スチレンメタクリル酸アルキル共重合体、Ｃ_１乃至Ｃ_１８のスチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体及びスチレンマレイン酸共重合体からなる群より選択された１種以上が可能である。

着色剤は十分な濃度の可視像を形成するためのもので、通常カラープリンティングに使用されるシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックを示す磁性粉、染料及び顔料が用いられる。この時、着色剤の中でブラックはカーボンブラックが主に使用される。

代表的なイエロー着色剤としては縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体またはアリルアミド化合物が可能であり、直接合成したり市販されるものを購入して使用する。一例として、前記イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．顔料 イエロー９７、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１７、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１４、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１３、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１６、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー８１、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２６及びＣ．Ｉ．顔料イエロー１２７等が使用されている。

マゼンタ着色剤としては、縮合窒素化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物が用いられ、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．顔料レッド４８:１、Ｃ．Ｉ．顔料レッド４８:４、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１２２、Ｃ．Ｉ．顔料レッド５７:１及びＣ．Ｉ．顔料レッド２５７等が可能である。

シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、または塩基染料レーキ化合物などが用いられ、ニグロシン染料、アニリンブルー、チャコールブルー、クロムイエロー、紫青色、デュポンオイルレッド、メチレンブルー塩化物、フタロシアニンブルー、ランプブラック、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー９、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５:１及びＣ．Ｉ．顔料ブルー１５:３等が可能である。
帯電制御剤については、負帯電性帯電制御剤としては含金属アゾ染料、サリチル酸化合物などが用いられ、正帯電性帯電制御剤としてはニグロシン染料、第４級アンモニウム塩などが使用可能である。

追加的に添加される流動性促進剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシランなどの疎水化処理が加えられたＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＢａＳＯ_４、ＣｅＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２からなる群より１種以上選択して通常の含有量範囲内で適切に使用される。

また、離型剤は、トナー母粒子１０のオフ-セット（ｏｆｆ-ｓｅｔ）を防止するために用いられ、この分野で通常使用される各種ワックス系と低分子量オレフィン系樹脂が可能である。代表的に、オレフィン系樹脂はポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンエチレン共重合体などを使用するのが好ましい。

特に、トナーとしての多様な特性を向上させるために、本発明では前述したような組成を有するトナー母粒子１０に、コーティング有機粉末及びコーティング無機粉末を順次にコーティングして、トナー母粒子１０の表面に１次コーティング層２０及び２次コーティング層３０を形成する。

前記１次コーティング層２０に存在するコーティング有機粉末は感光ドラム表面の帯電時に帯電ブレードの表面と接触して摩擦抵抗を減らし、スリーブと帯電ブレードの間にあるトナーが受ける摩擦抵抗を低くして感光ドラムでのトナー粒子の固体沈着を防止することによって、長期的に安定した画像が得られる。また、後続の２次コーティング層３０を形成するコーティング無機粉末がトナー母粒子によく粘着するようにするだけでなく、トナー粒子間の凝集力を低めて帯電特性を維持させる役割を果たす。

このような役割を果たすために、互いに異なる大きさの２種の有機粉末を混合してコーティング有機粉末を製造した後、トナー母粒子の表面をコーティングする。

前記１次コーティング層２０を形成するコーティング有機粉末は互いに異なる大きさのものを使用することによって、図１に示したように大きさの小さい球形の有機粉末が前記不定形トナー母粒子表面の凹（ｃｏｎｃａｖｅ）部分を効果的に充填する。その結果、不定形のトナー母粒子が均一な表面を有する球形粒子で形成されたトナー母粒子と同様な動きを示し、これを含むそれぞれのトナー粒子が均一な表面帯電特性を持って、現像スリーブ上に均一なトナー粒子層を形成して均一な画像が長期的に得られ、転写効率を向上させる。しかし、従来のように有機粉末を使用すると、トナー母粒子表面の多様な大きさ及び形態の凹部分が効果的に充填できないため、最終的に製造されたトナー粒子表面が不均一になって、均一な帯電特性を効果が得られない。

前記１次コーティング層２０を形成する２種の有機粉末はそれぞれ数平均粒径が０．１μｍ乃至１．８μｍであるものを混合するが、粒径の大きさを異ならせて混合することが好ましい。もし、前記有機粉末の粒径が１．８μｍより大きくなれば、トナー粒子表面との付着性が大きく低下し、元来目的とした不定形トナー粒子表面の凹部分に効果的に付着できなくなって、球形粒子が有する均一な帯電特性による効果が得られない。これとは反対に、０．１μｍより小さくなれば、帯電ブレードとの摩擦抵抗を十分にさげることができないだけでなく、所定の目的である不定形トナー粒子の表面の凹部分を十分に充填できないため、球形化と同様な効果が得られず、更には、小さ過ぎる粒子はその制御が難しくてトナー母粒子１０の所望する位置に入りにくくなるので、前記範囲内で適切に選択する。

このような１次コーティング層２０の厚さは最小１０ｎｍから２００ｎｍの厚さを有する。前記１次コーティング層２０を形成する有機粉末が順次にトナー母粒子１０の表面を均一にコーティングするのではなく、凹部分に充填されるから、特に、本発明の１次コーティング層２０が形成されたトナー粒子の平均的な大きさ（数平均）は、元のトナー母粒子１０の大きさと比較した場合、部分的には差異があるが、全体的にみた時にはトナー粒子の大きさに大きな影響を与えない。

このような球形コーティング有機粉末の含有量は、トナー表面との付着性及び２次コーティング層３０との粘着性などを考慮して決められ、好ましくはトナー母粒子１００重量部に対して０．２乃至４．０重量部を使用し、それぞれの有機粉末は０．１乃至２．０重量部を使用する。もし、前記コーティング有機粉末の含有量が０．２重量部未満であれば、有機粉末を添加することによって得られる効果が期待できず、４．０重量部を超過すれば、均一な帯電特性が得られないだけでなく、帯電ローラまたはドラムが汚染されて転写効率は大きく低下する。

使用可能な有機粉末は、通常この分野で使用される高分子が可能であり、代表的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレンなどのスチレン系;塩化ビニル及びフッ化ビニルからなる群より選択されたビニルハライド系;酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート及びフェニルアクリレートからなる群より選択されたメタクリレート系;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択されたアクリル酸誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びフェニルアクリレートからなる群より選択されたアクリレート系;テトラフルオロエチレン;及び１，１-ジフルオロエチレンからなる群より選択された１種以上の単量体からなる単一または共重合体が可能であり、前記単一または共重合体とスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂と混合して使用してもよい。

本発明の好ましい試験例によれば、有機粉末の平均粒径及び含有量を変化させながら、画像濃度、転写効率、長期安定性及びドラム汚染性を測定した結果、本発明で提示した平均粒径及び含有量を逸脱した場合と比較して、前記全ての試験で優れていることが分かった（表７参照）。

一方、本発明により２次コーティング層３０を形成するコーティング無機粉末としてはシリカ及び二酸化チタンが使用される。

前記２次コーティング層３０に存在する無機粉末のうちのシリカは、ドラムとの付着力を低くしてトナーの転写効率を向上させ、電気的抵抗の低い二酸化チタンによってスリーブ上のトナー粒子層のうちの特定範囲に相当する帯電特性を有するトナー粒子の数を相対的に高めて階調性を増加させる。具体的には、比較的に小さい粒径の粒子を有するシリカと相対的に大きな粒径を有する二酸化チタンを混合して、前記二酸化チタン表面にシリカがコーティングされた構造を有する。

このような２次コーティング層３０の厚さもまた、１次コーティング層２０と同様に限定することは難しいが、前記１次コーティング層２０はトナー母粒子１０がある程度球形を形成できるように形成され、この層上に形成された２次コーティング層３０は比較的に均一な厚さたとえば、３ｎｍ乃至４００ｎｍの厚さで形成される。

前記シリカは剥離性が優れていて、トナーとドラムの間の付着力を低くする役割を果たし、粒径の大きさが３〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍであるものを使用する。この時、前記シリカの粒径が４０ｎｍより大きい場合には１次コーティング層２０との粘着力が低下し、３ｎｍより少ない場合にはトナーとドラムの間の付着力を十分に下げることができないため、前記範囲内で適切に選択して使用する。

このようなシリカの含有量はトナーとドラムとの付着力及び１次コーティング層２０との粘着力を考慮して決められ、好ましくはそれぞれトナー母粒子（１０）１００重量部に対して１．０乃至４．０重量部、さらに好ましくは１．５乃至３．５重量部使用する。もし、その含有量が４．０重量部を超えると１次コーティング層２０との粘着力が低くなり、シリカが有する環境依存性によって低温低湿環境下では不均一な画像が発生したり、高温高湿環境下で非画像部の汚染問題が深刻化し、１．０重量部未満であるとシリカ添加によるトナー粒子とドラム間の付着力低下させことが難しくて転写効率が低くなる問題が発生するので、前記範囲内で適切に調節することが好ましい。

使用可能なシリカは、シリカ自体、または高温高湿または低温低湿下で帯電特性を維持して転写効率を改善することのできる環境特性を向上させるために表面処理剤によってシリカ表面を疎水化処理したものを使用することができる。この時、表面処理にはシラン化合物を用いることができ、代表的に、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アルキルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択された表面改質剤で改質して使用する。

二酸化チタンは電気抵抗がシリカに比べて低く電荷交換性が高くて、電荷分布を狭めて階調性を向上させて画像が柔らかく見えるようにし、写真のような画像が再現できるだけでなく、シリカの低い環境依存性を補償する役割を果たす。好ましくは、前記二酸化チタンは高温で安定なルチル（ｒｕｔｉｌｅ）または低温で安定なアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造を有するのを単独または混合して用いることができ、８０乃至２００ｎｍ、好ましくは１００乃至１５０ｎｍの粒径範囲内で使用する。もし、前記二酸化チタンの粒径が２００ｎｍより大きくなると１次コーティング層２０との粘着力が低下し、８０ｎｍより小さいと二酸化チタン添加による効果が得られなくなるから、前記範囲内のものを選択する。

このような二酸化チタンの含有量は好ましくはそれぞれトナー母粒子１００重量部に対して０．１乃至２．０重量部、さらに好ましくは０．１５乃至１．８重量部使用する。もし、その含有量が２．０重量部を超えると１次コーティング層２０との粘着が難しくなって、感光ドラム上にスクラッチを作ってドラムフィルミング（ｄｒｕｍ ｆｉｌｍｉｎｇ）を起こすことがあり、１．０重量部未満であると二酸化チタン添加による効果が得られないため、前記範囲内で適切に調節するのが好ましい。

本発明の好ましい試験例によれば、前記シリカ及び二酸化チタンの平均粒径及び含有量を変化させながら、画像濃度、転写効率、長期安定性及びドラム汚染性を測定した結果、本発明で提示した平均粒径及び含有量を逸脱した場合と比較して、本発明は、前記すべての試験で優れていることが分かった（表８及び表１１参照）。

以下、本発明による非磁性一成分系カラートナーの製造を各段階別にさらに詳細に説明する。

ａ）コーティング有機粉末製造段階
段階ａ）では、２種の球形の有機粉末を混合して、それぞれの粒子相互の表面に互いの粒子をコーティングする。

好ましくは、前記球形有機粉末は、１種の有機粉末は小さい粒径を有するものを選択し、他の有機粉末を相対的に大きい粒径を有するものを選択して、互いの粒子のコーティングが容易になるようにする。

本発明による有機粉末同士のコーティングは蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような方法によるコーティングと異なり、前記コーティングを行うための混合の概念も一般的な粉末の単純混合（ｍｉｘｉｎｇ）の意味とは区別される。つまり、本発明の２種の有機粉末の混合及び各粒子間のコーティングは、特定官能基を有する有機粉末を混合して１種の有機粉末が他の一種の有機粉末表面の特定位置に付着したり埋没して、前記２種の有機粉末の特性を同時に現すことができるようにすることである。

この時、混合はヘンシェルミキサー、タービン型撹拌機、スーパーミキサー、ハイブリダイザーからなる群より選択された１種の混合機を利用した機械的混合が適しており、１乃至１０ｍ/ｓ、好ましくは３乃至７ｍ/ｓの速度で１分乃至５分間攪拌して行われる。このような条件は、使用される混合機の種類及び処理容量のような因子によって適切に変更してもよい。

ｂ）１次コーティング段階
段階ｂ）では、前記ａ）で得られたコーティング有機粉末をトナー母粒子と混合して、前記トナー母粒子の表面をコーティングして１次コーティング層を形成する。

前記コーティングは通常の機械的混合が可能な前述した混合機に注入した後、５乃至３０ｍ/ｓ、好ましくは１０乃至２０ｍ/ｓの速度で５乃至２０分間攪拌して行われる。このような機械的混合により、球形のコーティング有機粉末がトナー母粒子表面への定着が容易になり、前記コーティング有機粉末の脱落を防止する。

ｃ）コーティング無機粉末製造段階
段階ｃ）では、２種の球形無機粉末であるシリカ及び二酸化チタンを一定の比で混合して、それぞれの粒子表面に互いの粒子をコーティングする。

この時、混合は前記段階ａ）と同様であるか、類似な混合機を使用し、前記段階ａ）と同様に１乃至１０ｍ/ｓ、好ましくは３乃至７ｍ/ｓの速度で１分乃至５分間攪拌して行われる。

ｄ）２次コーティング段階
段階ｄ）では、前記ｃ）で得られたコーティング無機粉末を、段階ｂ）の１次コーティング層が形成されたトナー母粒子と混合して、前記トナー母粒子の表面を２次コーティングし、２次コーティング層を形成して非磁性一成分系トナー粒子を製造する。

前記コーティングは通常機械的混合が可能な前述した混合機に注入した後、段階ｂ）と同様に５乃至３０ｍ/ｓ、好ましくは１０乃至２０ｍ/ｓの速度で５乃至２０分間攪拌して行われる。

前述した段階を経て製造された非磁性一成分系カラートナーは、粒径が２０μｍ以下、好ましくは３乃至１５μｍの大きさを有し、トナー粒子として要求される物性、つまり、画像濃度、転写効率、長期安定性及びドラム汚染防止能が向上して高帯電性、帯電維持性及び高色度を示す。

殊に、前記非磁性一成分系カラートナーはスリーブと帯電ブレードの間の圧力を減少させるだけでなく、帯電ブレードの圧力を継続して受けることによって増加するトナー粒子の間の凝集力を減少させるのである。トナー粒子が長期的な印刷時に互いに凝集することを防止するから、常に初期と同様な均一な帯電状態を維持するのである。また、球形有機粉末が、不定形トナー母粒子の凹部分を埋めるので、均一な帯電特性を示し高転写効率が維持でき、長期安定性が向上するだけでなく、廃トナーの発生量を減少させるのでより環境に優しいと言える。

このような特性を有する非磁性一成分系カラートナーは、最近のカラー化及び高速化の傾向によって多く利用される間接転写方式やタンデム方式の高速カラープリンタなどに好ましく適用される。

以下では、下記の実施例を通じて本発明についてさらに詳しく説明するが、下記の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明がこのような実施例によって限定されるわけではない。

（実施例１）
〈１−１：シアントナー母粒子の製造〉
ポリエステル樹脂（数平均分子量:２．５×１０^５）９４重量部、フタロシアニンＰ．ＢＩ．１５:３ ５重量部、帯電制御剤としてアゾ金属錯塩１重量部及び低分子量ポリプロピレン３重量部をヘンシェルミキサーで混合した。これを２軸溶融混練において１６５℃の温度で溶融混練し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、風力分級機で分級して体積平均粒子径が７．２μｍであるトナー母粒子を製造した。

〈１−２：１次コーティング層の製造〉
前記で製造されたトナー母粒子１００重量部に対して、球形の有機粉末として平均粒径が０．１μｍであるポリテトラフルオロエチレン０．５重量部及び０．１μｍのＰＭＭＡ０．５重量部をヘンシェルミキサーに注入した後、チップ速度５ｍ/ｓで攪拌してコーティングして、コーティングされた有機粉末を製造した。前記コーティングされた有機粉末を前記製造例で製造されたトナー母粒子にヘンシェルミキサーを使用して１５ｍ/ｓの速度で５分間攪拌しトナー母粒子に１次コーティングした。

〈１−３：２次コーティング層の製造〉
次いで、１７ｎｍのシリカ２．５重量部と１５０ｎｍの二酸化チタン１．０重量部を５ｍ/ｓの速度で互いにコーティングしてコーティングされた無機粉末を製造した。前記コーティングされた無機粉末を前段階の有機粉末でコーティングされたトナー母粒子に再びヘンシェルミキサーを使用して１５ｍ/ｓで５分間の攪拌及び混合して、表面に２次コーティングを行った。

（実施例２乃至２５：非磁性一成分系カラートナーの製造）
球形有機粉末の粒径及び含有量による影響を調べるために、下記表１に示したような組成を利用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法を行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、有機粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）及びシリコンパウダーをそれぞれ用い、前記有機粉末は平均粒径が０．１乃至１．５μｍであるものを０．５乃至１．５重量部の範囲で変化させて用いた。

（実施例２６乃至４３:非磁性一成分系カラートナーの製造）
シリカの粒径及び含有量による影響を調べるために、下記表２に示したような組成を利用したことを除いて、前記実施例１と同様に行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、シリカは、平均粒径が６乃至４０ｎｍであるものを１．０乃至４．０重量部の範囲で変化させて用いた。

（実施例４４乃至６１:非磁性一成分系カラートナーの製造）
二酸化チタンの粒径及び含有量による影響を調べるために、下記表３に示したような組成を利用したことを除いて、前記実施例１と同様に行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、前記二酸化チタンは、平均粒径が８０乃至２００ｎｍであるものを０．５乃至２．０重量部の範囲で変化させて用いた。

（比較例１乃至２５:非磁性一成分系カラートナーの製造）
実施例１乃至２５と比較するために、下記表４に示したように有機粉末の粒径及び含有量を異ならせたことを除いて、前記実施例１と同様に行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、前記有機粉末は、平均粒径を０．０５から２．０μｍまで、使用量は０．０５から３．５重量部まで変化させて用いた。

（比較例２６乃至４２:非磁性一成分系カラートナーの製造）
実施例２６乃至４３と比較するために、下記表５に示したようにシリカ粉末の粒径及び含有量を除いては、前記実施例１と同様に行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、前記シリカは、平均粒径が２乃至５０ｎｍであるものを使用し、その含有量を最小０．５重量部及び最大５．０重量部まで変化させて用いた。

（比較例４３乃至５８:非磁性一成分系カラートナーの製造）
実施例４４乃至６１と比較するために、下記表６に示したように二酸化チタン粉末の粒径及び含有量を異ならせたことを除いて、前記実施例１と同様に行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、前記二酸化チタンは、平均粒径が５０乃至３００ｎｍであるものを使用し、その含有量を最小０．５重量部及び最大５．０重量部まで変化させて用いた。

（比較例５９乃至６４:非磁性一成分系カラートナーの製造）
トナー母粒子の表面に二重コーティング層及び単一コーティング層を形成して、本発明のように１次コーティング層及び２次コーティング層の順次形成による効果を調べるために実施した。

前記実施例５乃至１０と同様な組成と製造方法による有機粉末及び無機粉末を準備し、有機粉末同士に混合して混合有機粉末を製造し、無機粉末同士を混合してコーティング無機粉末を製造した後、ヘンシェルミキサーにトナー母粒子、混合有機粉末及び混合無機粉末を注入して１５ｍ/ｓで５分間の攪拌して非磁性一成分系カラートナーを製造した。

（比較例６５乃至７０:非磁性一成分系カラートナーの製造）
トナー母粒子の表面に二重コーティング層及び多重コーティング層を形成して、本発明のように１次コーティング層及び２次コーティング層の順次形成による効果を調べるために実施した。

前記実施例５乃至１０と同様な組成と製造方法による有機粉末及び無機粉末を準備し、ヘンシェルミキサーにトナー母粒子及び１種の有機粉末を注入して１次コーティングを行い、次いで、他の１種の有機粉末を注入して２次コーティングを行い、シリカを利用した３次コーティングと二酸化チタンを利用した４次コーティングを行って非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、攪拌は１５ｍ/ｓの速度で５分間行った。

（比較例７１乃至８４）
トナー母粒子の表面に二重コーティング層を形成する時に、有機粉末粒子同士を、そして無機粒子同士を互いにコーティングする過程なしで、有機粉末粒子をコーティングして、次いで無機粒子をトナー母粒子にコーティングする場合の効果を確認するために実施した。

特に、比較例７１〜８４は、前記実施例５乃至１０と同様な組成の有機粉末及び無機粉末を準備して、有機粒子同士と無機粒子同士の事前コーティングなくヘンシェルミキサーにトナー母粒子及び有機粉末を注入して１次コーティングを行い、次いでシリカ及び二酸化チタンを利用して２次コーティングを行って、非磁性一成分系カラートナーを製造した。この時、攪拌は１５ｍ/ｓの速度で５分間行った。

（試験例１）
前記実施例及び比較例で製造した非磁性一成分系カラートナーの物性を測定するために、カラートナーを使用するタンデム（ｔａｎｄｕｍ）方式の現像器具で構成された市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＰ４６００、ヒューレットパッカード社）を利用して常温、常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の条件で５，０００枚プリンティングし、下記の方法で画像濃度、転写効率、長期安定性及び帯電ローラ（ＰＣＲ）に対する汚染性を下記に基づいて測定した。

１．画像濃度（Ｉｍａｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ;Ｉ．Ｄ）:
ソリッド（ｓｏｌｉｄ）面積画像をマクベス反射濃度系ＲＤ９１８で測定し、この時に得られた結果をＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ等級に分類しており、その基準は下記の通りである。
Ａ：画像の濃度が平均１．４以上
Ｂ：画像の濃度が平均１．３以上
Ｃ：画像の濃度が平均１．２以下、
Ｄ：画像の濃度が平均１．０以下、

２．転写効率（％）:
用紙を５０００枚までプリンティングして、各５００枚単位で消耗量から消費量（ｗａｓｔｅ）を引いた純粋（ｎｅｔ）消耗量を計算して、純粋に紙に転写されたトナーの％を計算した。この時に得られた結果をＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ等級に分類しており、その基準は下記の通りである。
Ａ：転写効率８０％以上
Ｂ：転写効率７０乃至８０％
Ｃ：転写効率６０乃至７０％
Ｄ：転写効率５０乃至６０％

３．長期安定性:
用紙を５０００枚プリンティングして、５０００枚まで画像濃度及び転写効率が維持されるかどうかを確認し、この時に得られた結果をＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ等級で分類しており、その基準は下記の通りである。
Ａ：５０００枚までＩ．Ｄ．１．４以上、転写効率７５％以上
Ｂ：５０００枚までＩ．Ｄ．１．３以上、転写効率７０％以上
Ｃ：５０００枚までＩ．Ｄ．１．２以下、転写効率６０％以上
Ｄ：５０００枚までＩ．Ｄ．１．０以下、転写効率４０％以上

４．帯電ローラ（ＰＣＲ）汚染:
用紙を５０００枚プリンティングして、紙の上にトナーが転写された後、ＰＣＲ表面に残ったトナーを透明なテープに接着させてテープを白紙に付着した後、光学顕微鏡によって肉眼で測定しており、この時に得られた結果を下記のように等級に分けた。
◎：帯電ローラの汚染が激しく発生する。
○：帯電ローラの汚染が若干発生する。
△：帯電ローラの汚染が微細に発生。
×：帯電ローラの汚染が発生しない。

〈（１）有機粉末の粒径及び含有量による差〉
前記基準に基づいて有機粉末の粒径及び含有量による効果の差を調べるために、実施例１乃至２５及び比較例１乃至２５で製造された非磁性一成分系トナーの画像濃度、転写効率、長期安定性及び帯電ローラの汚染性を測定しており、得られた結果を下記表１０に示した。

前記表１０を参照すれば、本発明によって球形の有機粉末を互いにコーティングして付着させた後、シリカ及び二酸化チタンを互いにコーティングして付着させ、このような粒子をトナー母粒子の表面にコーティングする多段階コーティングを実施した実施例１乃至２５のカラートナーは、比較例１乃至２５と比較して、画像濃度、転写効率及び長期安定性が優れていることが確認できた。これは球形の有機粉末が先にトナー母粒子の表面にコーティングされて球形化した効果を示し、その結果、トナー母粒子にシリカ及び二酸化チタン粒子がよく付着するだけでなく、トナー粒子の間の凝集力を減らす役割を果たして、帯電特性維持に役に立つことが分かった。

〈（２）シリカ粉末の粒径及び含有量による差〉
前記基準に基づいてシリカ粉末の粒径及び含有量による効果の差を調べるために、実施例２６乃至４２及び比較例２６乃至４２で製造された非磁性一成分系トナーの画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染性を測定しており、得られた結果を下記表１１に示した。

前記表１１を参照すれば、本発明に従った３乃至４０ｎｍの平均粒径を有するシリカ１乃至４重量部を含む実施例２８乃至５０のカラートナーは、比較例２６乃至４２のカラートナーと比較して、画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染防止性のすべての特性において優れた結果を示した。

〈（３）二酸化チタン粉末の粒径及び含有量による差〉
前記基準に基づいて二酸化チタン粉末の粒径及び含有量による効果の差を調べるために、実施例４３乃至５８及び比較例４３乃至５８で製造された非磁性一成分系トナーの画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染性を測定しており、得られた結果を下記表１２に示した。

前記表１２を参照すれば、本発明に従った８０乃至２００ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン０．１乃至２．０重量部を含む実施例４３乃至５８のカラートナーは、比較例４３乃至５８のカラートナーと比較して画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染防止性のすべての特性において優れた結果を示した。

〈（４）多段階二重コーティング層の形成と一段階単一コーティング層形成との間の差〉
前記基準に基づいて、本発明に従ってトナー母粒子に２段階にわたって順次に二重コーティング層を形成した場合と、同様な組成を利用して単一コーティング層を形成した場合の差を調べるために、前記実施例５乃至１０と比較例５９乃至６４で製造された非磁性一成分系トナーの画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染性を測定しており、得られた結果を下記表１３に示した。

前記表１３を参照すれば、二重コーティング層を形成している実施例５〜１０のトナー粒子が、単一コーティング層を形成した比較例５９〜６４のトナー粒子に比べて、トナーとしての特性が優れていることが分かる。

殊に、比較例５９乃至６４で製造されたトナー粒子は、実施例５乃至１０と同様な組成及び大きさを有する有機粉末及び無機粉末を使用したにもかかわらず、画像濃度、転写効率及び長期安定性が非常に不良であり、ＰＣＲの汚染が非常に深刻であることが分かる。このような結果から、トナー母粒子の表面にコーティングされる有機粉末及び無機粉末は単一コーティングだけでは各粉末固有の特性がよく発揮できないことが分かった。

〈(５）二重コーティング層の形成と多重コーティング層形成との間の差〉
前記基準に基づいて、本発明に従ってトナー母粒子に２段階にわたって順次に二重コーティング層を形成した場合と、同様な組成を利用して多重コーティング層を形成した場合の差を調べるために、前記実施例５乃至１０と比較例６５乃至７０で製造された非磁性一成分系トナーの画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染性を測定しており、得られた結果を下記票１４に示した。

前記表１４を参照すれば、二重コーティング層を形成している実施例５〜１０のトナー粒子が、多重コーティング層を形成した比較例６５〜７０のトナー粒子に比べて、トナーとしての特性が優れていることが分かる。

殊に、比較例６５乃至７０で製造されたトナー粒子は、実施例５乃至１０と同様な組成及び大きさを有する有機粉末及び無機粉末を使用したにもかかわらず、画像濃度、転写効率及び長期安定性が非常に不良であり、ＰＣＲの汚染が非常に深刻であることが分かった。このような結果は、前記表１４の結果で示すように、本発明のようにトナー母粒子の表面にコーティングされる有機粉末及び無機粉末は、それぞれの粉末を互いにコーティングさせた後、２段階にわたって二重コーティング層を形成する場合に、最も優れたトナー特性を有する可能性があることを意味する。

〈（６）トナー母粒子にコーティングする前に有機粒子同士または無機粒子同士コーティングさせる工程の有無による差〉
前記基準に基づいて、本発明に従って互いにコーティングした有機粒子と無機粒子を使用した場合と、コーティングしなかった有機または無機粒子を使用した場合の差を調べるために、前記実施例５乃至１０と比較例７１乃至８２で製造された非磁性一成分系トナーの画像濃度、転写効率、長期安定性及びＰＣＲ汚染性を測定しており、得られた結果を下記票１５に示した。

前記表１５を参照すれば、まず、有機粒子同士をコーティングさせ、そして無機粒子同士をコーティングをさせるのが、そうではない場合に比べて非常に優れた特性を示すことが分かった。特に、比較例７１乃至８４は、実施例５乃至１０と同様な組成及び大きさの粒子で構成されているのにかかわらず、画像濃度、転写効率及び長期安定性が非常に不良であり、ＰＣＲの汚染が非常に深刻であることが分かった。このような結果は、表１５の結果で示すように、本発明のように有機粒子同士、そして無機粒子同士を先にコーティングする過程を経る場合に、最も優れたトナー特性を有する可能性があることを意味する。

（試験例２）
本発明によって形成された１次コーティング層及び２次コーティング層の表面状態を調べるために、２種の互いに異なる大きさを有する有機粉末同士を互いにコーティングして得られた粒子をトナー母粒子に１次コーティングさせた後に得られた粒子と、前記実施例１で記載した、次いで、互いに異なる無機粉末粒子同士を互いにコーティングさせて得られた無機粉末を用いて、前記で得られた有機粉末をコーティングしたトナーに再び２次コーティングを実施して得られた粒子の表面を走査電子顕微鏡を用いて観察した。

図２は、トナー母粒子に１次コーティング後に得られた粒子の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４は、本発明に従って、１次コーティング後、２次コーティングして得られた粒子の表面状態を示す走査電子顕微鏡写真である。
図２を参照すれば、トナー母粒子の表面が非常に不規則であることが分かり、このようなトナー母粒子の凹部分を有機粉末が充填していることが分かる。この時、有機粉末は図３に示されているように、実際に２種類の有機粉末が同時に互いにコーティングされた形態であることが分かる。
図４を参照すれば、１次コーティング層によってトナー粒子の表面状態が比較的に均一になることが分かり、この粒子表面に混合無機粉末が均一にコーティング層を形成していることが分かる。また、この時の無機粉末は図５に示しているような形態で互いにコーティングされていることを示す。

本発明による非磁性一成分系カラートナーの構造を示す断面図である。 本発明の一実施例によって１次コーティング後に得られたトナー母粒子の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の一実施例によって１次コーティング後に得られたトナー母粒子上の有機粉末の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の一実施例によって１次及び２次コーティングして得られた粒子の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の一実施例によって１次及び２次コーティングして得られた粒子上の無機粉末の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

符号の説明

１０ トナー母粒子
２０ １次コーティング層
３０ ２次コーティング層

Claims (17)

1. トナー母粒子表面に形成された１次コーティング層と２次コーティング層を含み、前記１次コーティング層は２種の有機粉末が互いの表面にコーティングされたコーティング有機粉末を含有し、前記２次コーティング層はシリカ及び二酸化チタンが互いの表面にコーティングされたコーティング無機粉末を含有する非磁性一成分系プリンティングシステム用カラートナー。
2. 前記１次コーティング層の厚さは１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
3. 前記１次コーティング層は、トナー母粒子１００重量部に対して、２種の有機粉末それぞれを０．１乃至２．０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
4. 前記有機粉末は平均粒径が０．１μｍ乃至１．８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
5. 前記有機粉末は、スチレン系化合物、ビニルハライド系、ビニルエステル系、メタクリレート系、アクリル酸誘導体、アクリレート系、テトラフルオロエチレン、及び１，１-ジフルオロエチレンからなる群より選択された１種または複数種の単量体が重合したホモポリマーまたはコポリマー;または
   前記ホモポリマーまたはコポリマーと、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂からなる群より選択された１種または複数種の樹脂の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
6. 前記スチレン系化合物は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン及びノニルスチレンからなる群より選択され、
   前記ビニルハライド系は、塩化ビニル及びフッ化ビニルからなる群より選択され、
   前記ビニルエステル系は、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルからなる群より選択され、
   前記メタクリレート系は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート及びフェニルメタクリレートからなる群より選択され、
   前記アクリル酸誘導体は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択され、
   前記アクリレート系は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びフェニルアクリレートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載のカラートナー。
7. 前記２次コーティング層の厚さは３ｎｍ乃至４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
8. 前記２次コーティング層は、トナー母粒子１００重量部に対してシリカ１．０乃至４．０重量部及び二酸化チタン０．１乃至２．０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
9. 前記シリカは平均粒径が３ｎｍ乃至４０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
10. 前記シリカは、シリカ自体；またはジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アルキルシラン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択された１種の表面改質剤で表面処理されたものの中から選択されたものを使用することを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
11. 前記二酸化チタンは平均粒径が８０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
12. 前記二酸化チタンはルチル型、アナターゼ型及び、これらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
13. 前記トナー母粒子はバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカラートナー。
14. 追加的に、トナー母粒子は流動性促進剤及び離型剤からなる群より選択された少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカラートナー。
15. ａ）２種の有機粉末を混合して互いの表面にコーティングし、コーティング有機粉末を製造する段階と、
    ｂ）前記コーティング有機粉末をトナー母粒子の表面にコーティングし、１次コーティング層を有するトナー母粒子を製造する段階と、
    ｃ）シリカ及び二酸化チタンを混合して互いの表面にコーティングし、コーティング無機粉末を製造する段階と、
    ｄ）前記コーティング無機粉末を段階ｂ）の１次コーティング層を有するトナー母粒子にコーティングして２次コーティング層を形成する段階
    とを含む非磁性一成分系プリンティングシステム用カラートナーの製造方法。
16. 前記非磁性一成分系カラートナーは、トナー母粒子１００重量部に対して、
    i）平均粒径が０．１μｍ乃至１．８μｍである２種の有機粉末それぞれ０．１乃至２．０重量部、
    ii）平均粒径が３ｎｍ乃至４０ｎｍであるシリカ粉末１．０乃至４．０重量部、
    iii）平均粒径が８０ｎｍ乃至２００ｎｍである二酸化チタン粉末０．１乃至２．０重量部
    を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のカラートナーの製造方法。
17. 前記段階ａ）乃至ｄ）の混合は、ヘンシェルミキサー、タービン型撹拌機、スーパーミキサー及びハイブリダイザーからなる群より選択された１種の混合機を使用することを特徴とする、請求項１５に記載のカラートナーの製造方法。