JP3452209B2 - 負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー，画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電印刷の
如き静電荷像を現像するための現像剤に用いられる磁性
トナー、特に負帯電性磁性トナーに関する。さらに、本
発明は、該磁性トナーを有する画像形成装置及びプロセ
スカートリッジに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法は米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）、特公昭４
３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１
号明細書）等に提案されている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）を用
いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定着ローラあるいは
溶剤蒸気等により定着して複写物またはプリントを得る
ものである。

【０００３】トナー画像を転写する工程を有する場合に
は、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。

【０００４】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法としては、例えば、米国特許第２，８７４，０６
３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第
２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケー
ド現像法、及び米国特許第２，２２１，７７６号明細書
に記載されている粉末雲法、米国特許第３，９０９，２
５８号明細書に記載されている導電性の磁性トナーを用
いる方法等が知られている。

【０００５】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を
分散させた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチ
レンの如き結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜
３０μｍ程度に微粉砕した粒子が、トナー粒子として用
いられている。磁性トナーとしてはマグネタイト粉末の
如き磁性粒子を含有せしめたものが用いられている。二
成分現像剤を用いる方式の場合には、トナーはガラスビ
ーズ，鉄粉，フェライト粉の如きキャリア粒子と混合し
て用いられる。

【０００６】この様なトナーには、トナーの荷電性を制
御するために、荷電制御剤が用いられる。トナーに負帯
電性を与えるものとして、主としてクロム錯体化合物が
一般に使用される。

【０００７】特開昭６０−１７０８６４号公報に記載さ
れている如く、クロム錯体化合物は、結着樹脂に対して
分散性が低い。トナーの製造における微粉砕工程におい
て、微粉砕物の粒度分布における微粉中の荷電制御剤の
量比（重量比）と、粗粉中の荷電制御剤の量比（重量
比）に大きな差が生じる傾向がある。

【０００８】さらに、トナー粒子間に荷電制御剤の含有
量の差があると、トナー粒子間の帯電量に差が生じ、カ
ブリや画像濃度の低下が生じやすい。分級工程で生じる
微粉及び粗粉をトナーの製造に再利用する場合におい
て、荷電制御剤の偏在がさらに著しくなり、低湿下での
トナーの帯電不良による画像濃度の低下及びカブリが発
生しやすかった。そのため、従来は、分級工程で生成し
た微粉及び粗粉をともに再利用することは困難であっ
た。特開平３−２０９２６６号公報で提案されているよ
うに、粗粉のみの再利用化だけにとどめられていた。特
開昭６１−１５５４６４号公報及び特開昭６２−１７７
５６１号公報に、結着樹脂に対する分散性が良好な荷電
制御剤としてアゾ系鉄錯体が知られている。該アゾ系鉄
錯体を含有するトナーは、帯電量の増加速度が遅く、さ
らに、長期間放置や高湿下では画像濃度が低下する。近
年、高画質化のためにトナーの小粒径化（重量平均径で
９μｍ以下）がすすめられている。小粒径のトナーは、
低湿度下で著しくトナーの帯電量が高くなり、ライン画
像の細り、画像濃度の低下、さらに過度に帯電したトナ
ーによる、現像スリーブの如き現像剤担持体上のトナー
の帯電不良により逆極性に帯電したトナーが生じ、反転
電位カブリが起こる。

【０００９】この様なアゾ系鉄錯体を荷電制御剤として
用いたトナーの帯電性改良のために、特開平１−３０６
８６２号公報では帯電付与性の高い、シリコーン樹脂コ
ートキャリアを用いた二成分系現像剤が提案され、特開
平２−１５３３６２号公報ではトナー層厚規制部材やト
ナー補給補助部材等を改良した現像装置が提案されてい
る。帯電付与部材によりトナーの現像性を維持してお
り、帯電付与部材の劣化、汚染等の問題で長期に渡り良
好な画像を維持することは困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決し、かつ高品位画像性を長期にわた
り維持できるトナーを提供することにある。

【００１１】本発明の目的は、均一な帯電をし、高い画
像濃度を長期にわたり維持し、カブリもなく解像力が高
いトナーを提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、迅速に帯電し、長期間放
置や高湿下放置においても放置前と同等な良好なトナー
画像が得られるトナーを提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、特別な帯電補助部材を用
いなくても高品位画像を得られるトナーを提供すること
にある。

【００１４】本発明の目的は、高精細画像を現像する場
合においても、様々な環境下において長期にわたり満足
すべき現像画像が得られる微粒径トナーを提供すること
にある。

【００１５】本発明の目的は、トナーの製造における分
級工程で発生する微粉や粗粉を再利用できるトナーを提
供することにある。

【００１６】さらに、本発明の目的は、該トナーを有す
るプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供するこ
とにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、磁性材料及び荷電制御剤を含有する負
の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該
結着樹脂は、酸価５〜５０を有し、該磁性材料は、抗磁
力（Ｈｃ）が２０〜１５０エルステッドであり、飽和磁
化（σｓ）が５〜２００ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化
（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇであり、該結着樹脂１０
０重量部に対して該磁性材料が２０〜１５０重量部含有
されており、該荷電制御剤は、下記一般式で示されるア
ゾ系鉄錯体化合物

【００１８】

【化６】

【００１９】［式中、Ｒ₁およびＲ₃はハロゲン原子を表
わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、
ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は
水素原子を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わ
す。］を含有しており、該磁性トナーは、４〜９μｍの
重量平均径（Ｄ₄）を有し、５μｍ以下の粒径を有する
磁性トナー粒子が９〜７５個数％含有され、６．３５〜
１０．０８μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜７
０個数％含有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁
性トナー粒子が２．０体積％以下含有され、かつ５μｍ
以下の磁性トナー粒子が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （式中、Ｎは５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％を示
し、Ｖは５μｍ以下の磁性トナー粒子の体積％を示し、
ｋは３．０〜７．５の正の数を示す）を満足することを
特徴とする負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー
に関する。

【００２０】さらに、本発明は、静電荷像を担持するた
めの静電荷像担持体及び該静電荷像を現像するための現
像装置を有し、該現像装置は、現像剤を収容するための
現像剤容器と、該現像剤容器内の現像剤を現像剤容器か
ら静電荷像担持体に対面した現像域へと担持し搬送する
現像剤担持体とを有する画像形成装置において、該現像
剤が、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷電制御剤を
含有する負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナーを
有し、該結着樹脂は、酸価５〜５０を有し、該磁性材料
は、抗磁力（Ｈｃ）が２０〜１５０エルステッドであ
り、飽和磁化（σｓ）が５〜２００ｅｍｕ／ｇであり、
残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇであり、該結着
樹脂１００重量部に対して該磁性材料が２０〜１５０重
量部含有されており、該荷電制御剤は、下記一般式で示
されるアゾ系鉄錯体化合物

【００２１】

【化７】

【００２２】［式中、Ｒ₁およびＲ₃はハロゲン原子を表
わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、
ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は
水素原子を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わ
す。］を含有しており、該磁性トナーは、４〜９μｍの
重量平均径（Ｄ₄）を有し、５μｍ以下の粒径を有する
磁性トナー粒子が９〜７５個数％含有され、６．３５〜
１０．０８μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜７
０個数％含有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁
性トナー粒子が２．０体積％以下含有され、かつ５μｍ
以下の磁性トナー粒子が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （式中、Ｎは５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％を示
し、Ｖは５μｍ以下の磁性トナー粒子の体積％を示し、
ｋは３．０〜７．５の正の数を示す）を満足することを
特徴とする画像形成装置に関する。

【００２３】さらに、本発明は、静電荷像担持体と、該
静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像剤を用いて
現像するための現像手段とを少なくとも有する、画像形
成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおい
て、該現像剤は、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷
電制御剤を含有する負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁
性トナーを有し、該結着樹脂は、酸価５〜５０を有し、
該磁性材料は、抗磁力（Ｈｃ）が２０〜１５０エルステ
ッドであり、飽和磁化（σｓ）が５〜２００ｅｍｕ／ｇ
であり、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇであ
り、該結着樹脂１００重量部に対して該磁性材料が２０
〜１５０重量部含有されており、該荷電制御剤は、下記
一般式で示されるアゾ系鉄錯体化合物

【００２４】

【化８】

【００２５】［式中、Ｒ₁およびＲ₃はハロゲン原子を表
わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、
ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は
水素原子を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わ
す。］を含有しており、該磁性トナーは、４〜９μｍの
重量平均径（Ｄ₄）を有し、５μｍ以下の粒径を有する
磁性トナー粒子が９〜７５個数％含有され、６．３５〜
１０．０８μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜７
０個数％含有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁
性トナー粒子が２．０体積％以下含有され、かつ５μｍ
以下の磁性トナー粒子が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （式中、Ｎは５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％を示
し、Ｖは５μｍ以下の磁性トナー粒子の体積％を示し、
ｋは３．０〜７．５の正の数を示す）を満足することを
特徴とするプロセスカートリッジに関する。

【００２６】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２７】アゾ系鉄錯体化合物は電子写真用トナーの
荷電制御剤として用いた場合、アゾ系鉄錯体化合物は結
着樹脂への分散性は良好であるが、高湿下での帯電速度
が不十分で、高湿下での初期状態や長期放置試験に対し
て、満足できる画像濃度が得られない。低湿下において
は連続的な長期使用に対し、過度の摩擦電荷の蓄積（チ
ャージアップ）が起こり、画像濃度も低く、カブリも目
立って発生しやすい。

【００２８】これに対し、アゾ系クロム錯体化合物は、
結着樹脂への分散性が悪いが、結着樹脂中においてアゾ
系クロム錯体化合物の一次粒子の集合体（ミクロドメイ
ン）を形成し、そのため、良好な荷電制御性を示して、
上述の問題点が軽減される。しかしながらアゾ系クロム
錯体は、前述の如く、結着樹脂への分散性が悪いため
に、トナーの製造工程における分級工程で分級される微
粉，中粉及び粗粉におけるアゾ系クロム錯体の存在量
は、バラツキが大きい。その結果、アゾ系クロム錯体を
荷電制御剤として使用した場合、分級された微粉及び粗
粉を再利用してトナーを製造すると、得られたトナー
は、トナー粒子間にアゾ系クロム錯体の含有量の差が大
きくなり、低湿環境下における連続的な長期使用に対
し、著しい画像濃度の低下および顕著なカブリも発生し
てしまう。

【００２９】本発明者らは、アゾ系鉄錯体化合物と酸価
を有する樹脂とを組み合せて使用すると、アゾ系鉄錯体
化合物の一次粒子が集合体（ミクロドメイン）を酸価を
有する樹脂中で形成して荷電制御性が向上し、さらに、
酸価を有する樹脂の荷電制御性との相乗効果で、トナー
の現像性が著しく向上し、画像濃度が高くカブリも少な
いすぐれた画像が得られることを知見した。さらに、ア
ゾ系鉄錯体化合物は、酸価を有する樹脂中でミクロドメ
インを形成するが、トナーの製造工程における分級工程
で分級される微粉，中粉及び粗粉におけるアゾ系鉄錯体
化合物の存在量は、バラツキが非常に少ない。そのた
め、分級された微粉及び粗粉をトナーの製造に再利用し
た場合でも、何んら問題が生じないことを知見した。

【００３０】アゾ系金属錯体化合物を用いたトナーの製
造工程において生じる分級微粉、分級中粉（トナーとし
て用いる）、分級粗粉におけるアゾ系金属錯体化合物の
偏析性を次の方法で調べた。各分級粉を１．０ｇ〜３．
０ｇの一定量を秤量し、エチルアルコール２００ｍｌに
４８時間撹拌しながら分散させた後、ろ過し、ろ液の可
視吸収スペクトルを測定し、吸収のある波長領域例えば
λ＝４８０ｎｍにおける吸光度の相対比較を行ない、偏
析性を下記指標に基づき評価した。

【００３１】分級微粉から得られたろ液の吸光度Ｏ
Ｄ_F、分級中粉から得られたろ液の吸光度ＯＤ_M、分級粗
粉から得られたろ液の吸光度ＯＤ_G、ＯＤ_F／ＯＤ_Mの値
とＯＤ_G／ＯＤ_Mの値を分級微粉および分級粗粉の偏析性
の指標とした。

【００３２】酸基を有する樹脂を用いて、アゾ系鉄錯体
化合物とアゾ系クロム錯体化合物の偏析性を調べたとこ
ろ、アゾ系鉄錯体化合物を用いた場合、ＯＤ_F／ＯＤ_M及
びＯＤ_G／ＯＤ_Mが０．９５〜１．０５の範囲にあり、偏
析性が小さい。これに対してアゾ系クロム錯体化合物の
場合では、ＯＤ_F／ＯＤ_Mが１．２０を越えており、ＯＤ
_G／ＯＤ_Mが０．８５未満であり偏析性が大きかった。酸
基を有しない樹脂とアゾ系鉄錯体化合物とを用いた場
合、上述の酸基を有する樹脂を用いた場合と偏析性はほ
ぼ同等であった。

【００３３】偏析性がほぼ同等であるのに、現像性で顕
著な差があることは酸価を有する樹脂とアゾ系鉄錯体化
合物との組み合せにおいて、ミクロドメインが生成して
いることを示唆するものであると本発明者らは考えてい
る。

【００３４】本発明に用いられる酸価５〜５０の樹脂の
１つの例としてポリエステル樹脂がある。

【００３５】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００３６】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール；水素化ビスフェノールＡ；下記式
（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体；

【００３７】

【化９】

【００３８】また式（Ｂ）で示されるジオール類；

【００３９】

【化１０】 の如きジオール類；グリセリン、ソルビット、ソルビタ
ン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類が挙
げられる。

【００４０】全酸成分中、５０ｍｏｌ％以上を含む２価
のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又
はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水
物；炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基を
置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、３価以上
のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物
が挙げられる。

【００４１】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコー
ル成分としては前記式（Ａ）で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリッ
ト酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。

【００４２】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０
〜９０℃、好ましくは４５〜８５℃が良く、数平均分子
量（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０００、好ましくは
２，０００〜２０，０００が良く、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは
１５，０００〜３，０００，０００であることが良い。

【００４３】酸価が５〜５０の他の樹脂として、ビニル
系共重合体がある。

【００４４】酸価を与えるビニル系モノマーとしてマレ
イン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノブチルの
如きα、β−不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又
はそれらのハーフエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸、
ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク無水物、
ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−ブテニルマロン
酸、ｎ−ドデセニルグルタル酸、ｎ−ブテニルアジピン
酸の如きアルケニルジカルボン酸類，それらの無水物又
はそれらのハーフエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸のようなα、β−不飽和モノカルボン酸類が挙げられ
る。

【００４５】ビニル系共重合体を得るためのコモノマー
としては、次のようなものが挙げられる。

【００４６】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如
きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体ま
たはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらビニル系
モノマーがコモノマーとして単独もしくは２つ以上で用
いられる。

【００４７】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共
重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。

【００４８】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【００４９】本発明に用いられるビニル系共重合体は以
下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された共重合体
であってもよい。

【００５０】芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含む
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代
えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチ
レン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタア
クリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬））が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリア
リルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げら
れる。

【００５１】ビニル系共重合体のガラス転移温度は４０
〜９０℃、、好ましくは４５〜８５℃が良く、数平均分
子量（Ｍｎ）は１，５００〜５０，０００、好ましくは
２，０００〜２０，０００が良く、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは
１５，０００〜３，０００，０００であることが良い。

【００５２】本発明のトナーにおける結着樹脂の酸価は
５〜５０、好ましくは６〜４５、より好ましくは７〜４
０であることが良い。

【００５３】酸価が５未満である場合は、荷電制御剤と
してのアゾ系鉄錯体がミクロドメインの形成がなく低湿
下における連続的複写により画像濃度が低下しやすく、
カブリも生じやすい。

【００５４】酸価が５０を越える場合は、酸基による電
荷緩和作用が大き過ぎるためか、高湿下で画像濃度が低
下しやすい。

【００５５】本発明に用いられる樹脂としてポリエステ
ル樹脂及びビニル系共重合体樹脂のＯＨ価は５０以下、
より好ましくは３０以下が好ましい。ＯＨ価が５０を越
える場合は、高湿下で画像濃度が低下しやすい。

【００５６】酸価を有する樹脂とともに、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の如き樹脂を使用し
ても良い。

【００５７】酸価を有する樹脂は、結着樹脂中に５０重
量％以上（好ましくは、６０重量％以上）含まれている
のが良い。

【００５８】樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸
基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次の方法により測定する。

【００５９】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。
溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよ
い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッ
ドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０
カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から下記計算式（１）で酸価を求める。

【００６０】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 …（１） （式中、Ｎは、Ｎ／１０ ＫＯＨのファクター）

【００６１】水酸基価は試料を過剰のアセチル化剤、た
とえば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成した
アセチル化物のケン化価を測定したのち、次の式（２）
に従って計算する。

【００６２】

【数１】

【００６３】（式中、Ａはアセチル化後のケン化価、Ｂ
はアセチル化前のケン化価を表わす。）

【００６４】本発明で使用するアゾ系鉄錯体化合物は、
下記式で示す構造を有している。

【００６５】

【化１１】

【００６６】［式中、Ｒ ₁ およびＲ ₃ はハロゲン原子を表
わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、
ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は
水素原子を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わ
す。］前記アゾ系鉄錯体化合物は負荷電制御剤として用
いられる。アゾ系鉄錯体化合物は公知の手段により合成
できる。

【００６７】これらの負荷電制御剤は、単独で用いても
２種類以上の併用であってもよく、更には他の負荷電制
御剤とともに用いてもかまわない。

【００６８】前記一般式のアゾ系鉄錯体化合物の代表的
な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】本発明のトナーにおいて５μｍ以下の粒径
のトナー粒子の含有量が９〜７５個数％であることがひ
とつの特徴である。従来、５μｍ以下のトナー粒子は帯
電制御が困難であったりトナーの流動性を損ない、キャ
リアや現像スリーブの汚染の原因となる成分、クリーニ
ング不良やドラムへのフィルミングの問題の原因となる
成分、さらには、トナー飛散して画像形成装置内部を汚
す成分として、積極的に除去もしくは減少させることが
必要であると考えられていた。

【００７２】しかしながら、本発明者らは酸価が５〜５
０のポリエステル樹脂およびビニル系共重合体を用い、
前記式のアゾ系鉄錯体化合物を含有したトナーは粒径５
μｍ以下のトナー粒子が高精細、高解像度の画像を形成
するのに、非常に有効であることを見い出した。

【００７３】本発明のトナーにおいては、粒径６．３５
〜１０．０８μｍの範囲のトナー粒子が５〜７０個数％
であることがひとつの特徴である。

【００７４】粒径５μｍ以下のトナー粒子は静電荷像を
厳密に覆い、忠実に再現する能力を有するが、静電荷像
自身においてその周囲のエッジ部の電界強度が中央部よ
りも高く、そのため静電荷像内部がエッジ部よりもトナ
ー粒子ののりが薄くなり、画像濃度が薄くみえることが
ある。

【００７５】しかしながら、本発明者らは粒径６．３５
〜１０．０８μｍの範囲のトナー粒子を５〜７０個数％
含有させることによってこの問題を解決し、さらに鮮明
にできることを見い出した。これは静電荷像のエッジ部
より電界強度の小さい内側に６．３５〜１０．０８μｍ
のトナー粒子が供給されて、エッジ部に対する内側のト
ナー粒子の数の少なさを補って均一な画像が形成され、
その結果高い濃度で解像性、階調性に優れたシャープな
画像が形成されるものである。

【００７６】さらに、５μｍ以下のトナー粒子につい
て、その個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （但し、３．０≦ｋ≦７．５；９≦Ｎ≦７５）を満足す
ることも本発明の特徴のひとつであり、他の特徴と共
に、この範囲を満足する粒度分布のトナー粒子を含有す
るトナーは、微小スポットから形成されるデジタル潜像
に対しても優れた現像性を達成しうる。本発明者らは、
粒径５μｍ以下のトナー粒子の粒度分布を検討するなか
で、上記式で示される様な目的を達成するに最も適した
微小トナー粒子の存在条件がある事を知見した。あるＮ
の値に対してＮ／Ｖが大きいと言うことは、５μｍ以下
のトナー粒子まで広く含んでいることを示しており、Ｎ
／Ｖが小さいということは、５μｍ付近のトナー粒子の
存在率が高く、それ以外のトナー粒子が少ないことを示
していると理解される。Ｎが９〜７５の範囲にあり、且
つＮ／Ｖの値が上記関係式を満足するトナーが長期間多
量の複写プリントにおいても良好な細線再現性および高
解像性が達成される。

【００７７】粒径１２．７μｍ以上のトナー粒子につい
ては２．０体積％以下にし、出来るかぎり少ないことが
好ましい。

【００７８】本発明におけるトナー粒子の粒度分布につ
いてさらに詳細に説明する。

【００７９】粒径５μｍ以下のトナー粒子が全粒子数の
９〜７５個数％である事が良い。粒径５μｍ以下のトナ
ー粒子が９個数％未満であると、高画質に有効なトナー
粒子が少なく、特に複写を続けることによって、高画質
を達成するために必要なトナー粒子成分が減少しトナー
粒度分布が悪化し画質がしだいに低下してくる。粒径５
μｍ以下のトナー粒子が７５個数％を超える場合は、ト
ナー粒子相互の凝集やチャージアップを生じやすくな
り、クリーニング不良や画像濃度の低下、さらには潜像
のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、いわゆる中
抜け気味の画像となりやすい。粒径６．３５〜１０．０
８μｍの範囲のトナー粒子が５〜７０個数％である事が
良い。粒径６．３５〜１０．０８μｍのトナー粒子が７
０個数％より多いと画像が悪化すると共に必要以上の現
像（即ちトナーののり過ぎ）がおこり、細線再現性が低
下し、トナー消費量の増大を招く。一方、粒径６．３５
〜１０．０８μｍのトナー粒子が５個数％未満であると
高画像濃度が得られ難い。粒径５μｍ以下のトナー粒径
のトナー粒子群の個数％（Ｎ％）と体積％（Ｖ％）の間
に、 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ（ｋは３．０≦ｋ≦７．５の
範囲の正数） を満足することが好ましい。ｋは、より好ましくは３．
１≦ｋ≦７．４、さらに好ましくは３．２≦ｋ≦７．３
が良い。Ｎは、９≦Ｎ≦７５が良い。

【００８０】ｋ＜３．０では、粒径５．０μｍより小さ
なトナー粒子の数が少なく画像濃度、解像力及び鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来不要と考えられていた微細な
トナー粒子の適度な存在が現像に於てトナーの最密充填
化を果たし、均一な画像を形成するのに貢献する。特
に、細線及び画像の輪郭部を均一に埋めることにより、
視覚的にも鮮鋭さがより強調される。

【００８１】ｋ＞７．５では、必要以上の微粉の存在に
よって多枚数の複写時またはプリント時に画像濃度がや
や低下し、及びフィルミング等の問題が発生する傾向が
ある。粒径１２．７μｍ以上のトナー粒子が２．０体積
％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０体
積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下が
良い。２．０体積％を超える場合は細線再現性が劣る傾
向にある。トナーの重量平均粒径は４〜９μｍであり、
この値は先に述べた各構成要素と切り離して考えること
は出来ない物である。重量平均粒径４μｍ未満では長期
間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下
での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等と言う問
題が生じやすい。重量平均粒径が９μｍを超える場合で
は１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく
非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向とな
る。トナーの粒度分布は種々の方法で測定可能である
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
なった。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−
ＩＩ型（コールター社製）またはＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵ
ＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩを用い、個数分布、体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０
１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を
調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分分散処理を行い、前記
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはＣＯＵＬＴＥ
ＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩによりアパーチャーとし
て１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２
〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの
粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央
値をチャンネルの代表値とする）を求める。

【００８２】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一
般式のアゾ系鉄錯体化合物を結着樹脂１００重量部当り
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが好ましい。

【００８３】本発明の静電荷像現像用トナーは磁性トナ
ーであり、以下に挙げられる磁性材料を用いるのが、帯
電性、流動性、コピー濃度の均一性等の理由により好ま
しい。

【００８４】磁性トナーに含まれる磁性材料としては、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化
鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂ
ｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのよ
うな金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００８５】例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸
化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、
酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウ
ム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅
−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（Ｐｂ
Ｆｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸
化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（Ｂ
ａＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ラン
タン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃ
ｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁
性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。
本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ
−三二酸化鉄の微粉末である。

【００８６】これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜２
μｍ（好ましくは０．１〜０．３μｍ）であるものが好
ましく、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力
（Ｈｃ）２０〜１５０エルステッド，飽和磁化（σｓ）
５〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ
／ｇ）残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇである。

【００８７】結着樹脂１００重量部に対して、磁性材料
２０〜１５０重量部使用する。

【００８８】本発明のトナーには必要に応じて着色剤を
用いてもかまわない。本発明のトナーに使用し得る着色
剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられ
る。

【００８９】例えば顔料としてカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーが挙げられる。結着樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料
を使用することが好ましい。同様に着色剤として染料が
用いられる。例えば、アントラキノン系染料、キサンテ
ン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部
に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０
重量部の染料を使用することが好ましい。

【００９０】本発明に於て、必要に応じて一種又は二種
以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかまわない。

【００９１】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリ
エチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワ
ックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エス
テルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワッ
クスなどの如き脂肪酸エステル類から酸成分の一部また
は全部を脱酸したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸
類；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、ベヘニ
ルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール
の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アル
コール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウ
リン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチ
レンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステア
リン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレン
ビスオレイン酸アミド、ヘキサメチンビスオレイン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−ジオレインセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸
アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系
ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれてい
るもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアク
リル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフトしたグ
ラフトワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂
肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油
脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基
を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

【００９２】本発明に特に好ましく用いられる離型剤と
しては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。これ
は、本発明で用いている酸価が５〜５０の樹脂に、この
ワックスを適用することにより、その分散性が非常に良
くなり、従って定着性のみならず、有機感光体を用いた
場合に、その削れ量も少なくすることができる。

【００９３】本発明に好ましく用いられる離型剤の具体
例としては、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合
あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量の
アルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを
熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及
び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭
化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素あるいはこ
れらを水素添加して得られる合成炭化水素の如きワック
スがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利
用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行っ
たものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水
素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を
使用し、一酸化炭素と水素の反応によって合成される炭
化水素（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触
媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得ら
れるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素
数が数百ぐらいまでの炭化水素）；エチレンなどのアル
キレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分
岐が少なくて、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好
ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合
成されたワックスがその分子量分布からも好ましいもの
である。

【００９４】分子量分布では、分子量４００〜２４００
の領域に、好ましくは分子量４５０〜２０００、特に好
ましくは分子量５００〜１６００の領域にピークが存在
することが良い。このような分子量分布を持たせること
によりトナーに好ましい熱特性を持たせることができ
る。

【００９５】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が好ましい。

【００９６】これらの離型剤は、結着樹脂を溶剤に溶解
して得た樹脂溶液を加温し、撹拌しながら離型剤を添加
混合する方法や、混練時に結着樹脂と離型剤を混合する
方法で結着樹脂と混合する。

【００９７】本発明に用いられる流動化剤としては、ト
ナー粒子と混合することにより、流動性が混合前後を比
較すると増加し得るものであれば良い。例えば、フッ化
ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカまたは乾式製
法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイ
ル等により表面処理を施した処理シリカ微粉体がある。

【００９８】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【００９９】 ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１００】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。その
粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの
範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．０
０２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するの
が良い。

【０１０１】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１０２】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−Ｓｉｌ（ＣＡＢＯＴ ＣＯ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣ
ｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１０３】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１０４】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１０５】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサンがある。これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。

【０１０６】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１０７】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合は、トナーはキャリアと混合して使用される。本発
明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガ
ン、クロム、希土類の如き金属粒子，それらの金属粒
子，酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。

【０１０８】上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した
被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加す
る現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹
脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調
製した塗布液をキャリアコア粒子表面に付着せしめる方
法、キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法
等、従来公知の方法が適用できる。

【０１０９】キャリアコア粒子表面への固着材料として
は、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフル
オロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコー
ン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノア
クリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微
粉体、アルミナ微粉末が挙げられる。これらは、単独或
いは複数で用いる。

【０１１０】上記固着材料の処理量は、キャリアコア粒
子に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０
重量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は、１
０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有するこ
とが好ましい。

【０１１１】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライト粒子であり、その表面をフッ
素系樹脂またはスチレン系樹脂の如き樹脂で被覆する。
例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタア
クリレート樹脂との混合物、ポリテトラフルオロエチレ
ンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂の混合物、
フッ素系共重合体とスチレン系共重合体との混合物が使
用される。フッ素系樹脂とスチレン系樹脂とは、９０：
１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０〜３
０：７０の重量比率で混合して使用される。キャリアコ
アに対する被覆量は、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜１重量％が良い。２５０メッシュパス、４００
メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある平均
粒径１０〜１００μｍ（好ましくは、２０〜７０μｍ）
を有するコート磁性フェライトキャリアが良い。該フッ
素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例
示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリ
ル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル
酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示
される。上記コート磁性フェライトキャリアは粒径分布
がシャープなものが好ましく、本発明のトナーに対し好
ましい摩擦帯電性を有し、二成分系現像剤の電子写真特
性を向上させ得る。

【０１１２】本発明のトナーとキャリアとの混合比率は
現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好まし
くは４〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。

【０１１３】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、磁性体、離型剤、着色剤、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物
を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発
明のトナーを得ることができる。

【０１１４】さらに、流動化剤とトナーとをヘンシェル
ミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表
面に流動化剤を有するトナーを得ることができる。

【０１１５】本発明において、ガラス転移温度及び分子
量の測定は以下の測定方法に基づいて、測定することが
できる。

【０１１６】（１）ガラス転移温度Ｔｇ 本発明に於ては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１１７】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１１８】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１１９】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１２０】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明に於るガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１２１】（２）分子量の測定 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。

【０１２２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆ（テラトヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、
５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．
６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）
検出器を用いる。

【０１２３】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１
０⁴、１０⁵の組合せや、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ
ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１、８０３、８０４、８０
５の組合せ、ＫＡ−８０２、８０３、８０４、８０５の
組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１００
０Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ
４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００
Ｈ、ＧＭＨの組合せが好ましい。

【０１２４】本発明の画像形成装置の好ましい一具体例
を図１を参照しながら説明する。

【０１２５】一次帯電器１１でＯＰＣ感光ドラム３表面
を負極性に帯電し、レーザ光による露光５によりイメー
ジスキャニングによりデジタル潜像を形成し、カウンタ
ー方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード９お
よび磁石１５を内包している現像スリーブ６を具備する
現像装置１の負摩擦帯電性磁性トナーを有する一成分系
磁性現像剤１３で該潜像を反転現像する。または、アモ
ルファスシリコーン感光体を使用し、感光体を正極性に
帯電し、静電荷像を形成し、正規現像をおこなう。現像
スリーブ６に、バイアス印加手段１２により交互バイア
ス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加され
ている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると静電的
転写手段４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対
面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上の現
像画像（トナー像）が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感
光ドラム３から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧定着器
７により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着
処理される。

【０１２６】転写工程後の感光ドラム３に残留する一成
分系現像剤は、クリーニングブレード８を有するクリー
ニング器１４で除去される。クリーニング後の感光ドラ
ム３は、イレース露光１９により除電され、再度、一次
帯電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返され
る。

【０１２７】静電荷像担持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静
電荷像担持体表面と同方向に進むように回転する。非磁
性円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段であ
る多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しない
ように配されている。現像装置１内の一成分系絶縁性現
像剤１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリー
ブ６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性ト
ナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに
弾性ドクターブレード９を配置することにより、現像剤
層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規
制して、現像部における感光ドラム３と現像スリーブ６
の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形成す
る。このスリーブ６の回転速度を調整することにより、
スリーブ表面速度が静電荷像保持面の速度と実質的に等
速、もしくはそれに近い速度となるようにする。

【０１２８】現像スリーブ６に交流バイアスまたはパル
スバイアスをバイアス手段１２により印加しても良い。
この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐ
ｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。

【０１２９】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電荷像を保持する感光ドラム３の表面の静電的
力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によっ
て磁性トナー粒子は静電像側に転移する。

【０１３０】さらに、図２を参照しながら、本発明の画
像形成装置の他の例を説明する。

【０１３１】図２に示す画像形成装置は、現像スリーブ
６上の磁性現像剤の層厚を磁性ドクターブレード１６で
規制している点で図１に示す画像形成装置と相違してい
る。図２において、図１と同じ参照番号の部材は、同一
の部材を示す。

【０１３２】磁性ドクターブレード１６として、例えば
鉄製のドクターブレードを円筒表面に近接して（間隔５
０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置
に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く
（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部
における静電荷像担持体１と現像スリーブ２の間隔より
も薄い現像剤層を非接触となるように形成する。この現
像スリーブ２の回転速度を調整することにより、スリー
ブ表面速度が静電荷像保持面の速度と実質的に当速、も
しくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクター
ブレード６として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁
極を形成してもよい。

【０１３３】上述の感光ドラムの如き静電潜像担持体や
現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複
数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセス
カートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装
置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、帯
電手段、現像装置およびクリーニング手段の少なくとも
１つを感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカー
トリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニット
とし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自
在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカー
トリッジのほうに帯電手段および／または現像装置を伴
って構成しても良い。

【０１３４】図３は本発明のプロセスカートリッジの一
実施例を示している。本実施例では、現像装置１、ドラ
ム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）３、クリーナ１
４、一次帯電器１１を一体としたプロセスカートリッジ
１８が例示される。

【０１３５】プロセスカートリッジにおいては、現像装
置１の現像剤１３がなくなった時に新たなカートリッジ
と交換される。

【０１３６】本実施例では、現像装置１は現像剤１３と
して、一成分系磁性現像剤を用い、現像時には、感光体
ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成さ
れ、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム
３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。
本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±３０
μｍとなるように調整される。

【０１３７】図３に示すプロセスカートリッジにおい
て、現像装置１は磁性現像剤１３を収容するための現像
剤容器２と、現像剤容器２内の磁性現像剤１３を現像剤
容器２から静電荷像担持体３に対面した現像域へと担持
し搬送する現像スリーブ６と、現像スリーブ６にて担持
され、現像域へと搬送される磁性現像剤を所定厚さに規
制し該現像スリーブ上に現像剤薄層を形成するために弾
性ブレード９とを有する。

【０１３８】前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得
る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ
６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように
円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベル
ト状とすることも可能である。その材質としては通常、
アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。

【０１３９】前記弾性ブレード９は、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ス
テンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレ
ート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成さ
れた弾性板で構成される。弾性ブレード９は、その部材
自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の
如き剛体から成るブレード支持部材１０にて現像剤容器
２に固定される。弾性ブレード９は、線圧５〜８０ｇ／
ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方
向に当接することが好ましい。

【０１４０】以下、樹脂製造例及び実施例によって本発
明を説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【０１４１】

【実施例】 ［樹脂製造例１］ ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２− １５０重量部 ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・ポリオキシエチレン（２）−２，２− １００重量部 ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・テレフタル酸 ５０重量部 ・コハク酸 ４０重量部 ・無水の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸 ５０重量部

【０１４２】上記原料を５リットル４口フラスコに仕込
み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計
および撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ガスを導入し
ながら２３０℃で縮合重合反応を行い、Ｍｎが５８００
であり、Ｍｗが２８０００であり、Ｔｇが６２℃であ
り、酸価が１８であり、ＯＨ価が２４であるポリエステ
ル樹脂Ａを得た。

【０１４３】［樹脂製造例２］樹脂製造例１においてコ
ハク酸の量を５０重量部に変更した以外は製造例１と同
様にして酸価が３６であり、ＯＨ価が２２であり、Ｔｇ
が６３℃であり、Ｍｎが６０００であり、Ｍｗが２４０
００であるポリエステル樹脂Ｂを得た。

【０１４４】［樹脂製造例３］樹脂製造例１においてコ
ハク酸の量を３０重量部とし、無水の１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸の量を２０重量部に変更した以外は
製造例１と同様にして酸価が１１であり、ＯＨ価が３０
であるポリエステル樹脂Ｃを得た。

【０１４５】 ［樹脂製造例４］ ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２− １５０重量部 ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・ポリオキシエチレン（２）−２，２− ７０重量部 ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・イソフタル酸 ５０重量部 ・ｎ−ドデシルコハク酸 ３０重量部 ・テレフタル酸 ３０重量部 ・無水の１，２，４−ベンゼントリカルボン酸 ５０重量部

【０１４６】上記原料を樹脂製造例１と同様な方法で縮
合重合反応を行い、Ｍｎが４５００であり、Ｍｗが２４
０００であり、Ｔｇが５８℃であり、酸価が４３であ
り、ＯＨ価が１５であるポリエステル樹脂Ｄを得た。

【０１４７】［樹脂製造例５］樹脂製造例４において、
テレフタル酸の量を６０重量部に変更した以外は同様に
して酸価が５２であり、ＯＨ価が１０であり、Ｔｇが６
７℃であり、Ｍｎが１０００であり、Ｍｗが３００００
であるポリエステル樹脂Ｅを得た。

【０１４８】［樹脂製造例６］樹脂製造例１において、
テレフタル酸の量を１０重量部、無水の１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸を１０重量部に変更した以外は同
様にして酸価が４であり、ＯＨ価が４３であり、Ｔｇが
５０℃であり、Ｍｎが３０００であり、Ｍｗが１７００
０であるポリエステル樹脂Ｆを得た。

【０１４９】 ［樹脂製造例７］ ・スチレン ７０ 重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２４．５重量部 ・マレイン酸モノブチル ５ 重量部 ・ジビニルベンゼン ０．５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．３重量部

【０１５０】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水３００重
量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。

【０１５１】反応終了後、水洗し、脱水、乾燥してビニ
ル系樹脂Ｇを得た。ビニル系樹脂Ｇは、Ｍｗが１８０，
０００であり、Ｍｎが９０００であり、酸価が１９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０であり、Ｔｇが５９℃で
あった。

【０１５２】 ［樹脂製造例８］ ・スチレン ７０ 重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２５ 重量部 ・マレイン酸モノブチル １５ 重量部 ・ジビニルベンゼン ０．５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．２重量部

【０１５３】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水３００重
量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。

【０１５４】反応終了後、水洗し、脱水、乾燥してビニ
ル系樹脂Ｈを得た。ビニル系樹脂Ｈは、Ｍｗが１３０，
０００であり、Ｍｎが８０００であり、酸価が４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０であり、Ｔｇが５７℃で
あった。

【０１５５】 ［樹脂製造例９］ ・スチレン ７２ 重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２２ 重量部 ・マレイン酸モノブチル １０ 重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．２重量部

【０１５６】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水３００重
量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。

【０１５７】反応終了後、水洗し、脱水、乾燥してビニ
ル系樹脂Ｉを得た。ビニル系樹脂Ｉは、Ｍｗが１１５，
０００であり、Ｍｎが８５００であり、酸価が３３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０であり、Ｔｇは６２℃で
あった。

【０１５８】 ［樹脂製造例１０］ ・スチレン ７０ 重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２４．５重量部 ・マレイン酸モノブチル ２ 重量部 ・ジビニルベンゼン ０．４重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．２重量部

【０１５９】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水３００重
量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。

【０１６０】反応終了後、水洗し、脱水、乾燥してビニ
ル系樹脂Ｊを得た。ビニル系樹脂Ｊは、Ｍｗが１８３，
０００であり、Ｍｎが１０５００であり、酸価が６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０であり、Ｔｇが６１℃で
あった。

【０１６１】 ［樹脂製造例１１］ ・スチレン ８０ 重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０ 重量部 ・マレイン酸モノブチル １５ 重量部 ・ジビニルベンゼン ０．５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．２重量部 ・アクリル酸 ５ 重量部

【０１６２】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水３００重
量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。

【０１６３】反応終了後、水洗し、脱水、乾燥してビニ
ル系樹脂Ｋを得た。ビニル系樹脂Ｋは、Ｍｗが２１０，
０００であり、Ｍｎが１２，０００であり、酸価が５５
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０であった。

【０１６４】 ［樹脂製造例１２］ ・スチレン ７５ 重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２５ 重量部 ・ジビニルベンゼン ０．５重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．２重量部

【０１６５】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水３００重
量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。

【０１６６】反応終了後、水洗し、脱水、乾燥してビニ
ル系樹脂Ｌを得た。ビニル系樹脂Ｌは、Ｍｗが１７０，
０００であり、Ｍｎが１０，０００であり、酸価が０．
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０であった。

【０１６７】実施例１ ・ポリエステル樹脂Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ；Ｈｃ１２０エルステッド； ９０重量部 σｓ６５ｅｍｕ／ｇ；σｒ７ｅｍｕ／ｇ） ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・低分子量ポリプロピレン ３重量部

【０１６８】上記混合物を１３０℃に加熱された２軸エ
クストルーダーで溶融混練し冷却した混合物をハンマー
ミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で粒径４μｍ以下の粒子が約７０個数％含まれ
ている分級微粉及び粒径１２．７μｍ以上の粒子が約２
０体積％含まれている分級粗粉を同時に分級除去して、
重量平均径７．０μｍの黒色微粉体である負の摩擦帯電
性絶縁性磁性トナー（１）を得た。この磁性トナー
（１）を１００μのアパチャーを具備するコールターカ
ウンターＴＡ ＩＩ型を用いて測定したデータを表１に
示す。

【０１６９】分級除去された分級微粉および分級粗粉の
アゾ系鉄錯体化合物の偏析性の指標とするＯＤ_F／ＯＤ_M
＝１．０１２ ＯＤ_G／ＯＤ_M＝０．９９８であった。

【０１７０】この磁性トナー（１）１００重量部と、ヘ
キサメチルジシラザンで表面処理した疎水化シリカを
１．０重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、現像剤
Ｎｏ１を得た。この現像剤Ｎｏ１をキヤノン製複写機Ｎ
Ｐ−９８００（アモルファスシリコーン感光体ドラムを
具備，アナログの正規現像）に導入し、現像剤Ｎｏ１に
マイナスの摩擦電荷を付与し、常温低湿（２３．５℃／
５％ＲＨ）で２０万枚画出しの後、高温高湿（３２．５
℃／９０％ＲＨ）の環境条件下にて１０万枚画出しを行
った。

【０１７１】画出し試験の結果を表２に示す。

【０１７２】低湿下、高湿下においても、画像濃度が高
く、またカブリも認められず、細線再現性充分な高品位
画像が得られた。

【０１７３】高湿下における長期放置後の画出しにおい
ても放置前と変らぬ十分な画像濃度が得られた。

【０１７４】実施例２ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹
脂Ｂにかえる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径
５．４μｍの磁性トナー（２）を得た。実施例１と同様
にして、磁性トナー（２）と疎水性シリカとを混合して
現像剤Ｎｏ２を得た。

【０１７５】この現像剤Ｎｏ２を用いて実施例１と同様
にして画出し試験を行ったところ良好な結果が得られ
た。結果を表２に示す。

【０１７６】実施例３ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹
脂Ｃにかえる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径
８．７μｍの磁性トナー（３）を得た。実施例１と同様
にして、この磁性トナー（３）と疎水性シリカとを混合
して現像剤Ｎｏ３を得た。

【０１７７】この現像剤Ｎｏ３を実施例１と同様にして
画出し試験を行ったところ良好な結果が得られた。結果
を表２に示す。

【０１７８】実施例４ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹
脂Ｄにかえ、さらにアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系
鉄錯体化合物（２）に変える以外は実施例１と同様にし
て、重量平均粒径７．８μｍの磁性トナー（４）を得
た。実施例１と同様にして、この磁性トナー（４）と疎
水性シリカとを混合して現像剤Ｎｏ４を得た。この現像
剤Ｎｏ４を実施例１と同様にして画出し試験を行ったと
ころ良好な結果が得られた。結果を表２に示す。

【０１７９】参考例１ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをビニル系樹脂Ｇ
にかえ、さらにアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄錯
体化合物（３）に変える以外は実施例１と同様にして、
重量平均粒径５．８μｍの磁性トナー（５）を得た。実
施例１と同様にして、この磁性トナー（５）と疎水性シ
リカとを混合して現像剤Ｎｏ５を得た。この現像剤Ｎｏ
５を実施例１と同様にして画出し試験を行ったところ良
好な結果が得られたが、実施例１よりは劣っていた。結
果を表２に示す。

【０１８０】参考例２ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをビニル系樹脂Ｈ
にかえ、さらにアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄錯
体化合物（４）に変える以外は実施例１と同様にして、
重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー（６）を得た。実
施例１と同様にして、この磁性トナー（６）と疎水性シ
リカとを混合して現像剤Ｎｏ６を得た。この現像剤Ｎｏ
６を実施例１と同様にして画出し試験を行ったところ良
好な結果が得られたが、実施例１よりは劣っていた。結
果を表２に示す。

【０１８１】実施例５ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをビニル系樹脂Ｉ
に変える以外は実施例１と同様にして、微粉及び粗粉を
分級により除去して重量平均粒径７．５μｍの磁性トナ
ー（７）を得た。実施例１と同様にして、この磁性トナ
ー（７）と疎水性シリカとを混合して現像剤Ｎｏ７を得
た。この現像剤Ｎｏ７を実施例１と同様にして画出し試
験を行ったところ良好な結果が得られた。結果を表２に
示す。

【０１８２】参考例３ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをビニル系樹脂Ｊ
にかえ、さらにアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄錯
体化合物（５）に変える以外は実施例１と同様にして、
重量平均粒径８．５μｍの磁性トナー（８）を得た。実
施例１と同様にして、この磁性トナー（８）と疎水性シ
リカとを混合して現像剤Ｎｏ８を得た。この現像剤Ｎｏ
８を実施例１と同様にして画出し試験を行ったところ良
好な結果が得られたが、実施例１よりは劣っていた。結
果を表２に示す。

【０１８３】 実施例６ ・実施例１で得られた分級微粉 ９０重量部 ・実施例１で得られた分級粗粉 １５重量部 ・ポリエステル樹脂Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ；Ｈｃ１２０エルステッド； ９０重量部 σｓ６５ｅｍｕ／ｇ；σｒ７ｅｍｕ／ｇ） ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・低分子量ポリプロピレン ３重量部

【０１８４】上記混合物を１３０℃に加熱された２軸エ
クストルーダーで溶融混練し、実施例１と同様にして重
量平均粒径７．２μｍの磁性トナー（９）を得た。実施
例１と同様にして、この磁性トナー（９）と疎水性シリ
カとを混合して現像剤Ｎｏ９を得た。

【０１８５】この現像剤Ｎｏ９を実施例１と同様にして
画出し試験を行ったところ実施例１と同様な良好な結果
が得られた。結果を表２に示す。

【０１８６】 実施例７ ・実施例５で得られた分級微粉 ９０重量部 （粒径４μｍ以下の粒子が約６９個数％含まれる） ・実施例５で得られた分級粗粉 １５重量部 （粒径１２．７μｍ以上の粒子が約１９体積％含まれる） ・ポリエステル樹脂Ｉ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ９０重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・低分子量ポリプロピレン ３重量部

【０１８７】上記材料を１３０℃に加熱された２軸エク
ストルーダーで溶融混練し、再び実施例５と同様にして
重量平均粒径７．４μｍの磁性トナー（１０）を得た。
実施例１と同様にして、この磁性トナー（１０）と疎水
性シリカとを混合して現像剤Ｎｏ１０を得た。

【０１８８】この現像剤Ｎｏ１０を実施例１と同様にし
て画出し試験を行ったところ実施例５と同様な良好な結
果が得られた。結果を表２に示す。

【０１８９】参考例４ 実施例１においてアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄
錯体化合物（６）にかえる以外は実施例１と同様にして
重量平均粒径４．５μｍの磁性トナー（１１）を得た。
実施例１と同様にして、この磁性トナー（１１）と疎水
性シリカとを混合して現像剤Ｎｏ１１を得た。この現像
剤Ｎｏ１１を実施例１と同様にして画出し試験を行った
ところ良好な結果が得られたが、実施例１よりは劣って
いた。結果を表２に示す。

【０１９０】参考例５ 実施例１においてアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄
錯体化合物（２）に変え、トナー製造時における粉砕工
程及び分級工程の条件を変え、重量平均粒径４．２μｍ
の磁性トナー（１２）を得た。実施例１と同様にして、
この磁性トナー（１２）と疎水性シリカとを混合して現
像剤Ｎｏ１２を得た。この現像剤Ｎｏ１２を実施例１と
同様にして画出し試験を行った。結果を表２に示す。

【０１９１】参考例６ 実施例１においてアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄
錯体化合物（２）に変え、トナー製造時における粉砕工
程及び分級工程の条件を変え、重量平均粒径８．９μｍ
の磁性トナー（１３）を得た。実施例１と同様にして、
この磁性トナー（１３）と疎水性シリカとを混合して現
像剤Ｎｏ１３を得た。この現像剤Ｎｏ１３を実施例１と
同様にして画出し試験を行った。結果を表２に示す。

【０１９２】比較例１ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹
脂Ｆ（酸価４）に変える以外は実施例１と同様にして重
量平均粒径７．２μｍの比較磁性トナー（１）を得た。
実施例１と同様にして、この比較磁性トナー（１）と疎
水性シリカとを混合し、比較現像剤Ｎｏ１を得た。

【０１９３】この比較現像剤Ｎｏ１を実施例１と同様に
して画出し試験を行ったところ、表２に示すように常温
低湿度下で著しく画像濃度が低下するとともにカブリが
ひどく実用上満足できる画像でないため、２０万枚以後
の高温高湿下での画出し試験は中止した。

【０１９４】比較例２ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをビニル系樹脂Ｌ
（酸価０．５）にかえ、さらにアゾ系鉄錯体化合物
（１）をアゾ系鉄錯体化合物（２）に変える以外は実施
例１と同様にして、重量平均粒径８．３μｍの比較磁性
トナー（２）を得た。

【０１９５】実施例１と同様にして、この比較磁性トナ
ー（２）と疎水性シリカとを混合し、比較現像剤Ｎｏ２
を得た。この比較現像剤Ｎｏ２を実施例１と同様にして
画出し試験を行ったところ、表２に示すように比較例１
と同様に常温低湿下で著しく画像濃度が低下し、カブリ
がひどいため比較例１と同様２０万枚以後の試験は中止
した。

【０１９６】比較例３ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをビニル系樹脂Ｋ
（酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）にかえ、さらにアゾ系鉄錯
体化合物（１）をアゾ系鉄錯体化合物（３）に変える以
外は実施例１と同様にして粒径１２．７μｍ以上のトナ
ー粒子を０．９体積％含む重量平均粒径８．４μｍの比
較磁性トナー（３）を得た。

【０１９７】実施例１と同様にして、比較磁性トナー
（３）と疎水性シリカとを混合し、比較現像剤Ｎｏ３を
得た。

【０１９８】この比較現像剤Ｎｏ３を実施例１と同様に
して画出し試験を行ったところ表２に示すように常温低
湿下で画出し枚数とともにやや画像が低下し、解像度も
低下した。高温高湿下では著しく画像濃度が低くなり、
３０万枚画出し後の放置テストでは実用上満足できる画
像が得られなかった。

【０１９９】比較例４ 実施例１と同様な材料を用い、粉砕条件を変更して、粒
径１２．７μｍ以上の粒子を２０体積％有し、重量平均
粒径１１．５μｍの比較磁性トナー（４）を得た。実施
例１と同様にして、比較磁性トナー（４）と疎水性シリ
カとを混合し、比較現像剤Ｎｏ４を得た。

【０２００】この比較現像剤Ｎｏ４を実施例１と同様に
して画出し試験を行ったところ表２に示すようにカブリ
がやや目立ち、常温低湿下で画出しとともに解像度が著
しく低下し、高温高湿下では解像不能であった。

【０２０１】比較例５ 実施例１においてポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹
脂Ｅ（酸価５２）にかえ、さらにアゾ系鉄錯体化合物
（１）を３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸アルミ
ニウム錯体３重量部に変える以外は実施例１と同様にし
て重量平均粒径４．８μｍの比較磁性トナー（５）を得
た。該アルミニウム錯体はλ＝４８０ｎｍに吸収がない
ため偏析の度合は、分析しなかった。

【０２０２】実施例１と同様にして、比較磁性トナー
（５）と疎水性シリカとを混合し、比較現像剤Ｎｏ５を
得た。

【０２０３】この比較現像剤Ｎｏ５を実施例１と同様に
して画出し試験を行ったところ、表２に示すように常温
低湿度下で微粒径であるにもかかわらず解像性が低く、
また画像濃度が著しく低下し、カブリも目立ち実用上満
足できる画像でないため、２０万枚以後の試験は中止し
た。

【０２０４】比較例６ アゾ系鉄錯体化合物（１）のかわりに、下記

【０２０５】

【化１４】 クロム錯体化合物を使用する以外は実施例１と同様にし
て、微粉及び粗粉を分級して除去し重量平均粒径８．３
μｍの比較磁性トナー（６）を得た。実施例１と同様に
して比較磁性トナー（６）と疎水性シリカとを混合し、
比較現像剤Ｎｏ６を得た。

【０２０６】この比較現像剤Ｎｏ６を実施例１と同様に
して画出し試験を行ったところ、表２に示すように、常
温低湿下での画出しは解像性がやや低下するものの実用
上問題ない画像が得られたが、高湿下での１ケ月間の放
置試験で画像濃度が著しく低下した。

【０２０７】比較磁性トナー（６）を製造する際に分級
除去された分級微粉、分級粗粉における偏析性を示す指
標、ＯＤ_F／ＯＤ_M＝１．２１３ ＯＤ_G／ＯＤ_M＝０．８
４３であった。

【０２０８】比較例７ ・比較例６で得られた分級微粉 ９０重量部 （粒径４μｍ以下の粒子が約６５個数％含まれている） ・比較例６で得られた分級粗粉 １５重量部 （粒径１２．７μｍ以上の粒子が約２１体積％含まれている） ・ポリエステル樹脂Ａ １００重量部 ・磁性酸化鉄 ９０重量部 ・クロム錯体化合物 ２重量部 ・低分子量ポリプロピレン ３重量部

【０２０９】上記材料を１３０℃に加熱された２軸エク
ストルーダーで溶融混練し、比較例６と同様にして重量
平均粒径８．３μｍの比較磁性トナー（７）を得た。

【０２１０】この比較磁性トナー（７）を実施例１と同
様にして比較現像剤Ｎｏ７とした。

【０２１１】この比較現像剤Ｎｏ７を実施例１と同様に
して画出し試験を行ったところ表２に示すように、常温
低湿下で初期はよいが、複写枚数とともに比較例６より
も画像濃度低下が著しく、カブリも顕著で、２０万枚の
画出しで試験を中止した。

【０２１２】比較磁性トナー（７）を得る際に分級され
た分級微粉、分級粗粉の偏析性を示す指標、ＯＤ_F／Ｏ
Ｄ_M＝１．４３０ ＯＤ_G／ＯＤ_M＝０．７９３で比較例
６の場合より著しい。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】

【表２】

【０２１５】カブリの評価は、次の如くおこなった。

【０２１６】「リフレクトメータ」（東京電色社製）に
より測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と
転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、
カブリを下記規準で評価した。

【０２１７】評価規準 ◎ ………１．２％未満 ○ ………１．２〜１．８％未満 ○△………１．８〜２．５％未満 △ ………２．５〜４．０％未満 × ………４．０％以上

【０２１８】解像力の測定は次の方法によって行った。
線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、
１ｍｍの間に２．８；３．２；３．６；４．０；４．
５；５．０；５．６；６．３；７．１；８．０；９．０
又は１０．０本あるように描かれているオリジナル画像
をつくる。この１２種類の線画像を有するオリジナル原
稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて
観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／
ｍｍ）をもって解像力の値とする。

【０２１９】この数字が大きいほど、解像力が高いこと
を示す。

【０２２０】実施例１４ 市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（キヤ
ノン（株）製）のプロセスカートリッジ部分を図３に示
す如く改造し、ウレタンゴム製弾性ブレードをアルミニ
ウム製現像スリーブへ当接圧３０ｇ／ｃｍで当接した。

【０２２１】実施例１で得た磁性現像剤Ｎｏ１を使用
し、一次帯電を−７００Ｖとして反転現像のための静電
潜像をＯＰＣ感光ドラム３上に形成し、現像スリーブ６
（磁石内包）上の現像剤層を感光ドラム３と非接触に間
隙（３００μｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８
００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝１，６００Ｖ）および直流バイアス
（Ｖ_DC＝−５００Ｖ）とを現像スリーブに印加しなが
ら、明部電位（Ｖ_L）を−１７０Ｖにして静電荷像を反
転現像により現像して磁性トナー像をＯＰＣ感光体上に
形成した。形成された磁性トナー像をプラス転写電位で
普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を加熱加
圧ローラ定着器を通して磁性トナー像を定着した。

【０２２２】高画質の画像が、現像器内に現像剤がなく
なるまで得られた。

【０２２３】

【発明の効果】本発明の負の摩擦帯電性の静電荷像現像
用磁性トナーは低湿下や高湿下のきびしい環境条件下に
おいても長期にわたり、高解像性、高画像濃度の高品位
画像を提供できるものであり、荷電制御剤の結着樹脂中
の偏析がないため、トナー粒子が均一に帯電でき、また
トナー製造時における分級微粉、分級粗粉の再利用が可
能となり、トナー生産の効率化も達成できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成装置（弾性ブレード具備）の
一具体例を示す概略的説明図である。

【図２】本発明の画像形成装置（磁性ブレード具備）の
一具体例を示す概略的説明図である。

【図３】本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示
す概略的説明図である。

【符号の説明】

１ 現像装置 ３ 静電荷像担持体（感光ドラム） １３ 現像剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−155464（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19529（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53377（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181263（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50861（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−109447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/097 G03G 9/087

Claims (27)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷電
   制御剤を含有する負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性
   トナーにおいて、 該結着樹脂は、酸価５〜５０を有し、該磁性材料は、抗磁力（Ｈｃ）が２０〜１５０エルステ
   ッドであり、飽和磁化（σｓ）が５〜２００ｅｍｕ／ｇ
   であり、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇであ
   り、該結着樹脂１００重量部に対して該磁性材料が２０
   〜１５０重量部含有されており、 該荷電制御剤は、下記一般式で示されるアゾ系鉄錯体化
   合物 【化１】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₃はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁と
   Ｒ₃は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよび
   ｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子
   を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリ
   ウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。］を含
   有しており、該磁性トナーは、４〜９μｍの重量平均径
   （Ｄ₄）を有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー
   粒子が９〜７５個数％含有され、６．３５〜１０．０８
   μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜７０個数％含
   有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒
   子が２．０体積％以下含有され、かつ５μｍ以下の磁性
   トナー粒子が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （式中、Ｎは５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％を示
   し、Ｖは５μｍ以下の磁性トナー粒子の体積％を示し、
   ｋは３．０〜７．５の正の数を示す）を満足することを
   特徴とする負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナ
   ー。
2. 【請求項２】 結着樹脂がポリエステル樹脂である請求
   項１に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナ
   ー。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４
   ０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００
   〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１
   ０，０００〜５，０００，０００である請求項２に記載
   の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４
   ５〜８５℃であり、Ｍｎが２，０００〜２０，０００で
   あり、Ｍｗが１５，０００〜３，０００，０００である
   請求項３に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性
   トナー。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂は、ＯＨ価が５０以下
   である請求項１乃至４のいずれかに記載の負の摩擦帯電
   性の静電荷像現像用磁性トナー。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂は、ＯＨ価が３０以下
   である請求項５に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像
   用磁性トナー。
7. 【請求項７】 結着樹脂がビニル系共重合体である請求
   項１に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナ
   ー。
8. 【請求項８】 ビニル系共重合体は、ガラス転移温度が
   ４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５０
   ０〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１
   ０，０００〜５，０００，０００である請求項７に記載
   の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー。
9. 【請求項９】 ビニル系共重合体は、ガラス転移温度が
   ４５〜８５℃であり、Ｍｎが２，０００〜２０，０００
   であり、Ｍｗが１５，０００〜３，０００，０００であ
   る請求項８に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁
   性トナー。
10. 【請求項１０】 ビニル系共重合体は、ＯＨ価が５０以
    下である請求項７に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現
    像用磁性トナー。
11. 【請求項１１】 ビニル系共重合体は、ＯＨ価が３０以
    下である請求項１０に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像
    現像用磁性トナー。
12. 【請求項１２】 結着樹脂は、酸価６〜４５を有する請
    求項１乃至１１のいずれかに記載の負の摩擦帯電性の静
    電荷像現像用磁性トナー。
13. 【請求項１３】 結着樹脂は、酸価７〜４０を有する請
    求項１２に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性
    トナー。
14. 【請求項１４】 結着樹脂は、酸価５〜５０を有する樹
    脂を５０重量％以上有している請求項１乃至１３のいず
    れかに記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナ
    ー。
15. 【請求項１５】 結着樹脂は、酸価５〜５０を有する樹
    脂を６０重量％以上有している請求項１４に記載の負の
    摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー。
16. 【請求項１６】 粒径１２．７μｍ以上のトナー粒子
    は、１．０体積％以下含まれている請求項１乃至１５の
    いずれかに記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性
    トナー。
17. 【請求項１７】 粒径１２．７μｍ以上のトナー粒子
    は、０．５体積％以下含まれている請求項１６に記載の
    負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー。
18. 【請求項１８】 ｋが３．１≦ｋ≦７．４である請求項
    １乃至１７のいずれかに記載の負の摩擦帯電性の静電荷
    像現像用磁性トナー。
19. 【請求項１９】 ｋが３．２≦ｋ≦７．３である請求項
    １８に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナ
    ー。
20. 【請求項２０】 アゾ系鉄錯体化合物は、結着樹脂１０
    ０重量部当り０．１〜１０重量部含まれている請求項１
    乃至１９のいずれかに記載の負の摩擦帯電性の静電荷像
    現像用磁性トナー。
21. 【請求項２１】 アゾ系鉄錯体化合物は、結着樹脂１０
    ０重量部当り０．１〜５重量部含まれている請求項２０
    に記載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー。
22. 【請求項２２】 アゾ系鉄錯体化合物は、下記アゾ系鉄
    錯体化合物（１）及び（２）からなるグループから選択
    される化合物からなる請求項１乃至２１のいずれかに記
    載の負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性トナー。 【化２】 【化３】
23. 【請求項２３】 トナーは、着色剤をさらに含んでいる
    請求項１乃至２２のいずれかに記載の負の摩擦帯電性の
    静電荷像現像用磁性トナー。
24. 【請求項２４】 静電荷像を担持するための静電荷像担
    持体及び該静電荷像を現像するための現像装置を有し、
    該現像装置は、現像剤を収容するための現像剤容器と、
    該現像剤容器内の現像剤を現像剤容器から静電荷像担持
    体に対面した現像域へと担持し搬送する現像剤担持体と
    を有する画像形成装置において、 該現像剤が、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷電制
    御剤を含有する負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性ト
    ナーを有し、 該結着樹脂は、酸価５〜５０を有し、該磁性材料は、抗磁力（Ｈｃ）が２０〜１５０エルステ
    ッドであり、飽和磁化（σｓ）が５〜２００ｅｍｕ／ｇ
    であり、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇであ
    り、該結着樹脂１００重量部に対して該磁性材料が２０
    〜１５０重量部含有されており、 該荷電制御剤は、下記一般式で示されるアゾ系鉄錯体化
    合物 【化４】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₃はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁と
    Ｒ₃は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよび
    ｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子
    を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリ
    ウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。］を含
    有しており、該磁性トナーは、４〜９μｍの重量平均径
    （Ｄ₄）を有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー
    粒子が９〜７５個数％含有され、６．３５〜１０．０８
    μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜７０個数％含
    有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒
    子が２．０体積％以下含有され、かつ５μｍ以下の磁性
    トナー粒子が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （式中、Ｎは５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％を示
    し、Ｖは５μｍ以下の磁性トナー粒子の体積％を示し、
    ｋは３．０〜７．５の正の数を示す）を満足することを
    特徴とする画像形成装置。
25. 【請求項２５】 磁性トナーが、請求項２乃至２３のい
    ずれかに記載の磁性トナーである請求項２４に記載の画
    像形成装置。
26. 【請求項２６】 静電荷像担持体と、該静電荷像担持体
    に形成された静電荷像を現像剤を用いて現像するための
    現像手段とを少なくとも有する、画像形成装置本体に着
    脱可能なプロセスカートリッジにおいて、 該現像剤は、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷電制
    御剤を含有する負の摩擦帯電性の静電荷像現像用磁性ト
    ナーを有し、 該結着樹脂は、酸価５〜５０を有し、該磁性材料は、抗磁力（Ｈｃ）が２０〜１５０エルステ
    ッドであり、飽和磁化（σｓ）が５〜２００ｅｍｕ／ｇ
    であり、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇであ
    り、該結着樹脂１００重量部に対して該磁性材料が２０
    〜１５０重量部含有されており、 該荷電制御剤は、下記一般式で示されるアゾ系鉄錯体化
    合物 【化５】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₃はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁と
    Ｒ₃は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよび
    ｎ’は１〜２の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子
    を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリ
    ウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。］を含
    有しており、該磁性トナーは、４〜９μｍの重量平均径
    （Ｄ₄）を有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー
    粒子が９〜７５個数％含有され、６．３５〜１０．０８
    μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜７０個数％含
    有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒
    子が２．０体積％以下含有され、かつ５μｍ以下の磁性
    トナー粒子が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ （式中、Ｎは５μｍ以下の磁性トナー粒子の個数％を示
    し、Ｖは５μｍ以下の磁性トナー粒子の体積％を示し、
    ｋは３．０〜７．５の正の数を示す）を満足することを
    特徴とするプロセスカートリッジ。
27. 【請求項２７】 磁性トナーが、請求項２乃至２３のい
    ずれかに記載の磁性トナーである請求項２６に記載のプ
    ロセスカートリッジ。