JP3273302B2

JP3273302B2 - 磁性トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP3273302B2
Application number: JP21831295A
Authority: JP
Inventors: ▲隆▼晃上滝; 真海野; 恭尚明石; 裕司御厨; 正道上; 正喜内山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 2002-04-08
Anticipated expiration: 2015-08-04
Also published as: JPH08101529A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されているごとく、多数
の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要
に応じて、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱−加圧などにより定着し、複写物又は
プリントを得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等の現像法が知られている。これらの現像法
において、特にトナー及びキャリヤーを主体とする二成
分系現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体
現像法などが実用化されている。これらの方法はいずれ
も比較的安定に良画像の得られる優れた方法であるが、
反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の
変動という二成分系現像剤にまつわる共通の問題点を有
する。

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間に磁性
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブより磁性トナー粒子に電荷が導かれ、静電像の
画像部との間のクローン力により磁性トナー粒子が画像
部に付着して現像される。導電性磁性トナーを用いる現
像方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避
した優れた方法であるが、反面磁性トナーが導電性であ
るため、現像した画像を、記録体から普通紙の如き最終
的な支持部材へ静電的に転写することが困難であるとい
う問題を有している。

【０００６】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、磁性トナー粒子
の誘電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる
方法は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十
分に得られていない等の問題点を有しており、実用上困
難である。

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブ等との摩擦等により磁性トナー粒
子を摩擦帯電し、これを静電像保持部材に接触して現像
する方法が知られている。しかしこれらの方法は、磁性
トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩擦帯電が
不十分となり易い、帯電した磁性トナー粒子はスリーブ
との間のクローン力が強まりスリーブ上で凝集し易い等
の問題点を有している。

【０００８】特開昭５５−１８６５６号公報において、
上述の問題点を除去した新規なジャンピング現像方法が
提案された。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて
薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に
きわめて近接して現像するものである。この方法は、磁
性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布することによ
りスリーブと磁性トナーの接触する機会を増し、十分な
摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁性トナーを
支持し、かつ磁石と磁性トナーを相対的に移動させるこ
とにより磁性トナー粒子相互の凝集をとくとともにスリ
ーブと十分に摩擦せしめていることによって優れた画像
が得られるものである。

【０００９】しかし、上記の改良された絶縁性磁性トナ
ーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関
わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中に
は微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁
性体の一部が磁性トナー粒子の表面に露出しているた
め、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電
性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久
性等の磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与え
るというものである。

【００１０】従来の磁性体を含有する磁性トナーを用い
たジャンピング現像方法においては、長期間の繰り返し
の現像工程（例えば複写）を続けると、磁性トナーを含
有する現像剤の流動性が悪化し、正常な摩擦帯電が得ら
れず、帯電が不均一となりやすく、低温低湿環境におい
て、カブリ現象が発生しやすく、トナー画像上の問題点
となりやすい。磁性トナー粒子を構成している結着樹脂
と磁性体との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工
程により、磁性トナー粒子表面から磁性体が取れて、画
像濃度低下等の悪影響を与える傾向がある。

【００１１】磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均
一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな
磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度低下及
びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生が見ら
れる場合もある。

【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００１３】例えば、特開平３−６７２６５号公報にお
いては、二価金属酸化物を磁性酸化鉄粒子の表面層に有
する球形磁性粒子を用いる方法が提案されている。この
方法では、磁性トナーの磁気拘束力や磁気凝集力を弱め
るために、磁性粒子の保磁力は４０〜７０エルステッド
（３．２〜５．６ｋＡ／ｍ）と比較的小さいものが好ま
しく、残留磁化も小さいものが良いと記載されている。

【００１４】しかしながら、本発明者らの詳細な検討の
結果、球状の磁性粒子を磁性トナーに用いると、球状で
あるが故に六面体又は八面体形状のものに比べて、磁性
トナー粒子表面に出る磁性微粒子が多いため感光体表面
の削れ量が多くなることがわかった。

【００１５】磁性粒子の保磁力（Ｈ_c）及び残留磁化
（σ_r）の小さいものは、磁気拘束力が弱いため、特に
低湿環境下でカブリが発生しやすくなる。

【００１６】これは以下の理由によるものと考えられ
る。

【００１７】磁性トナーを用いる現像においては、通
常、現像剤担持体（現像スリーブ）内部に磁極を４つ以
上有するマグネットが設けられている。現像スリーブか
ら感光体に磁性トナーが飛翔して感光体上に顕像を形成
するときに、その推進力となるのが磁性トナーの摩擦帯
電量であり、抑制するのが磁性粒子の磁気力である。飽
和磁化が大きいと、現像スリーブ内のマグネットの磁極
位置に来た磁性トナーの磁気拘束力が大きくなり、カブ
リという現象を抑制できるが、現像スリーブ内のマグネ
ットの磁極間に位置する磁性トナーにおいては、飽和磁
化は低下するために、飽和磁化による現像の抑制はでき
ない。特に低湿環境下では、磁性トナーの帯電量が大き
くなるために、磁性トナーが感光体へ飛翔し易くなり、
カブリが発生しやすくなる。

【００１８】特開平３−６７２６５号公報において提案
されている磁性体は、酸化反応中にＺｎ（ＯＨ）₂を徐
々に滴下しているため、亜鉛−鉄酸化物が磁性粒子内部
にも多く存在しているものができる。さらに、亜鉛含有
量が多いこと、及び、磁性粒子内部にも亜鉛成分が多く
含まれていることから、磁気特性（特に、σ_r，Ｈ_c）が
低いものとなる。さらには亜鉛成分の含有量が多いた
め、磁性トナーの粒径を小さくすると（重量平均粒径で
８μｍ以下にすると）、ハーフトーン画像部分が黄色味
を帯びたものとなりやすい。

【００１９】特開昭６２−２７９３５２号公報、特開昭
６２−２７８１３１号公報においては、ケイ素元素を含
有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されてい
る。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元素を磁性酸
化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄を含有する
磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有してい
る。

【００２０】特公平３−９０４５号公報においては、ケ
イ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制
御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化
鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性
酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面
におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナーの流
動性改良が不十分となりやすい。

【００２１】特開昭６１−３４０７０号公報において
は、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶
液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄粒子は、表面近傍にＳｉ
元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄粒子表面近
傍に層を成しており、粒子表面が摩擦のごとき機械的衝
撃に対して弱いという問題点を有している。

【００２２】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。

【００２３】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性が低下しやすい。

【００２４】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が提
案されているが、環境特性に改良すべき点を有してい
る。

【００２５】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が提案されているが、上述と同様に
環境特性に改良すべき点を有している。

【００２６】さらに近年においては、複写機のデジタル
化及び磁性トナーの微粒子化により、コピー画像又はプ
リント画像の高画質化が望まれている。

【００２７】文字入りの写真画像においてそのコピー画
像の文字は鮮明で、写真画像は、原稿に忠実な濃度階調
性が得られるということが要求されている。一般に、文
字入り写真画像のコピーにおいて、文字を鮮明にするた
めにライン濃度を高くすると、写真画像の濃度階調性が
損なわれるばかりでなく、ハーフトーン部分ではがさつ
いた画像となりやすい。

【００２８】ライン濃度を高くすると、磁性トナーの転
写工程において磁性トナーののり量が多いために、転写
時に磁性トナーが感光体に押しつけられ感光体に付着し
て、ライン画像中の磁性トナーが抜けた、いわゆる中抜
け現象を起こし、低画質のコピー画像となりやすい。逆
に写真画像の濃度階調性を良くしようとすると、文字ラ
インの濃度が低下し、鮮明さが低下しやすい。

【００２９】近年においては、画像濃度を読みとり、デ
ジタル変換によって濃度階調性はある程度改良されてき
てはいる。しかし、さらなる向上が待望されている。

【００３０】さらに、磁性トナー粒子径を小さくするこ
とにより、単位重量当りの磁性トナーの表面積が増え、
帯電量分布の幅が大きくなりやすく、カブリが生じ易く
なる。磁性トナーの表面積が増えることにより、磁性ト
ナーの帯電特性が、環境の影響を受け易くなる。

【００３１】このように磁性トナー粒子径を小さくする
と、磁性体や着色剤の分散状態及び、磁性体の磁気特性
や、表面特性が磁性トナーの帯電性に影響を及ぼす。

【００３２】この様な小粒径の磁性トナーを高速複写機
に適用すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリ
や濃度低下を生じることがある。

【００３３】以上の種々の問題点を良好に解決した磁性
トナーが待望されている。

【００３４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにあ
る。

【００３５】本発明の目的は、低速から高速複写機又は
プリンタに至るまで、小粒径化してもハーフトーン部分
においても良画質のコピー画像又はプリントを得ること
のできる磁性トナーを提供することにある。

【００３６】本発明の目的は、低速から高速複写機又は
プリントに至るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画
像又はプリントが得られる磁性トナーを提供することに
ある。

【００３７】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
える磁性トナーを提供することにある。

【００３８】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い磁性トナー
を提供することにある。

【００３９】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのな
い、コピー画像が得られる磁性トナーを提供することに
ある。

【００４０】本発明の目的は文字入り写真画像において
は、そのコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原
稿に忠実な濃度階調性が得られる磁性トナーを提供する
ことにある。

【００４１】本発明の目的は、高湿下においても、帯電
特性に優れ、さらに長期放置安定性に優れた磁性トナー
を提供することにある。

【００４２】本発明の目的は、上述の磁性トナーを使用
した画像形成方法を提供することにある。

【００４３】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び
磁性微粒子を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、
該磁性微粒子は表面が、鉄−亜鉛酸化物の薄膜で被覆さ
れており、該磁性微粒子は、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋ
エルステッド）の磁界下における飽和磁化（σ_s）が、
５０Ａｍ²／ｋｇ以上であり、残留磁化（σ_r［Ａｍ²／
ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積（σ_r×
Ｈ_c）が、６０〜２５０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］であることを
特徴とする磁性トナーに関する。

【００４４】さらに、本発明は、潜像担持体に静電荷像
を形成し、現像剤担持体表面に磁性トナーを有する現像
剤層を形成し、磁性トナーを摩擦帯電し、摩擦電荷を有
する磁性トナーを潜像担持体表面へ移行させてトナー画
像を潜像担持体上に形成し、トナー画像を中間転写体を
介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上のト
ナー画像を定着する画像形成方法であり、該磁性微粒子
は表面が、鉄−亜鉛酸化物で被覆されており、該磁性微
粒子は７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界
下における飽和磁化（σ_s）が、５０Ａｍ²／ｋｇ以上で
あり、残留磁化（σ_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c
［ｋＡ／ｍ］）の積（σ_r×Ｈ_c）が、６０〜２５０［ｋ
Ａ²ｍ／ｋｇ］であることを特徴とする画像形成方法に
関する。

【００４５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、低湿環境下でのカ
ブリの発生の改善を鋭意検討した結果、現像スリーブ上
のマグネット極間の位置での磁性トナーの飛翔力を抑制
するためには、磁性微粒子の残留磁化（σ_r）と保磁力
（Ｈ_c）の積（σ_r×Ｈ_c）が大きいものが良いことを知
見した。さらに詳細な検討の結果、σ_r×Ｈ_cの値が６０
ｋＡ²ｍ／ｋｇ未満であると、現像スリーブ上のマグネ
ット極間の位置での磁性トナーの飛翔の抑制力が低下す
るために特に低湿下でカブリが発生しやすいものとな
り、σ_r×Ｈ_cの値が２５０ｋＡ²ｍ／ｋｇを超えると、
現像スリーブ上での磁性トナーの動きが阻害され、磁性
トナーの摩擦帯電量が低くなるために画像濃度の低下が
生じやすい。さらに、飽和磁化（σ_s）が５０Ａｍ²／ｋ
ｇ未満であると、現像スリーブ上に存在し得る磁性トナ
ーの量が少なくなり、ベタ黒画像濃度が低くなり、前述
した様に濃度階調性と文字ライン濃度を共に満足させる
ことが困難である。

【００４６】さらに磁性微粒子の表面近傍に存在する亜
鉛元素により、磁性微粒子の磁気特性を低下させること
なく、磁性微粒子の電気抵抗値を下げ、磁性トナーの帯
電量分布をシャープにすることが可能である。磁性微粒
子の電気抵抗値を下げることにより、磁性トナーの低湿
下での帯電過剰を良好に防止することが可能となった。

【００４７】σ_r×Ｈ_cの値が、６０〜２５０ｋＡ²ｍ／
ｋｇであると、現像スリーブ上のマグネット極間の位置
での磁性トナーの動きが活発化され、帯電速度が速くな
ることにより、画像初期濃度も十分に高くなる。特に、
高湿下に放置した後にコピーした画像においても初期か
ら濃度の高い良質の画像が得られる。σ_r×Ｈ_cの値が２
５０ｋＡ²ｍ／ｋｇを超えると、磁性トナー粒子間の引
き合う力が大きくなるため、現像スリーブ上のマグネッ
ト極間の位置での磁性トナー粒子の摩擦帯電の機会が減
り、磁性トナーの帯電量が減り、初期画像濃度は低いも
のとなる。σ_r×Ｈ_cの値が６０ｋＡ²ｍ／ｋｇ未満であ
ると、磁性トナー粒子間での引き合う力が小さくなりす
ぎるために、磁性トナー粒子の摩擦帯電が弱くなり、高
湿下放置後初期画像濃度が低くなる。

【００４８】本発明の磁性トナーにおいて、より好まし
くは、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界
下における飽和磁化（σ_s）が５５Ａｍ²／ｋｇ以上であ
り、残留磁化（σ_r）と保磁力（Ｈ_c）の積（σ_r×Ｈ_c）
が８０〜２１０ｋＡ²ｍ／ｋｇである磁性微粒子を用い
ることが良い。

【００４９】さらに本発明においてその効果をより発揮
させるために、残留磁化（σ_r）は５〜２０Ａｍ²／ｋ
ｇ、好ましくは８〜１８Ａｍ²／ｋｇ、さらに好ましく
は１０．１〜１７Ａｍ²／ｋｇであり、保磁力（Ｈ_c）は
６〜１６ｋＡ／ｍ、好ましくは８〜１４ｋＡ／ｍである
ことが良い。

【００５０】さらに、全亜鉛元素含有量が全鉄元素を基
準として０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１．
６重量％であることが良い。

【００５１】亜鉛元素含有量が３重量％を超えると、磁
性微粒子の色が黒色から黄味を帯びた色となり、コピー
画像の黒味が低下する。磁性微粒子の磁気特性（特にＨ
_c，σ_r）が低下しやすく、低湿下でのカブリが発生しや
すく、さらには、電気抵抗値が下がりすぎるために磁性
トナーの帯電量が下がり、画像濃度が低くなったり、高
湿下放置後の初期画像濃度が低くなりやすい。亜鉛含有
量が０．０５重量％未満では、亜鉛添加効果が少ない。

【００５２】このように、本発明者らは、磁性微粒子の
表面の組成及び磁気特性をコントロールすることによ
り、帯電性において、環境安定性、高湿下での長期放置
安定性にすぐれ、磁性トナー粒子中に均一分散できるこ
とを見い出した。

【００５３】さらに本発明の磁性トナーにおいて好まし
くは、鉄元素溶解率が１０重量％までに存在する亜鉛の
含有率が全亜鉛含有量の６０重量％以上、より好ましく
は７０重量％以上であることが良い。磁性微粒子の表面
近傍に選択的に多く存在する鉄亜鉛酸化物が、前述した
様な磁性トナーの帯電に重要な役割を果たすことによる
ものである。

【００５４】さらに好ましい形態としては磁性微粒子
は、六面体形状または八面体形状であることが好まし
い。これは、六面体形状または八面体形状の磁性微粒子
は磁性トナー粒子表面に出にくく感光体削れや傷が発生
しにくいからである。特に、感光体の帯電方式がローラ
ーによる場合、その効果は顕著なものとなる。

【００５５】さらに磁性微粒子の平均粒子径が０．０５
〜０．３５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである
ことが良い。これは、磁性微粒子の平均粒子径が０．０
５μｍ未満であると、磁性微粒子が赤味を帯びるためで
あり、０．３５μｍより大きくなると、磁性微粒子の磁
性トナー粒子中での分散が不均一なものとなり、磁性ト
ナーの帯電量分布がブロードなものになり、カブリ等の
画質劣化を生じやすい。

【００５６】磁性微粒子は、鉄元素溶解率１０重量％ま
での亜鉛元素の含有率が、全亜鉛元素含有量の６０重量
％以上であり、鉄元素溶解率１０重量％までのケイ素元
素の含有率が、全ケイ素元素含有量の７０重量％以上で
あり、かつ、該ケイ素元素の含有量が該亜鉛元素の含有
量より多いことが好ましい。

【００５７】更に全ケイ素元素含有量が、該磁性微粒子
を構成する全鉄元素を基準として、０．０１〜３重量％
（より好ましくは、０．０５〜２重量％）であることが
好ましい。

【００５８】磁性微粒子の表面が、ケイ素元素が多く含
まれる層と、亜鉛元素が多く含まれている層の２層構造
を有し、ケイ素元素が多く含まれている層が表層を形成
していることが好ましい。

【００５９】ケイ素元素を多く含有する最表面層によっ
て、磁性トナー粒子表面に一部存在する磁性微粒子が磁
性トナーの流動性を改善し、磁性トナーの帯電性も良好
なものとなる。該ケイ素含有量が７０重量％未満では、
この効果が少ない。さらに、亜鉛元素を多く含んでいる
層により、環境変動による影響をコントロールし、低湿
下での帯電過剰による濃度低下及びカブリの発生を改良
し、高湿下での帯電量の低下を抑制している。

【００６０】該ケイ素元素の含有量が該亜鉛元素の含有
量より少ない場合は、前述したケイ素元素が多く含まれ
る層と、亜鉛元素が多く含まれる層の２層構造が逆転す
るために、ケイ素元素によるトナー流動性改良効果が低
下し、ケイ素元素を多く含む層が内側の層になるため
に、磁性トナーの帯電量のコントロール効果が低下し、
特に高湿下における帯電量が低下し、画像濃度が低くな
りやすい。

【００６１】以上のことは、表面層のケイ素元素が帯電
し易いことと、亜鉛元素を多く含む次の層が亜鉛元素に
よる低抵抗化により、表面層で発生した電荷を受けいれ
易くなっていることから、磁性トナーの安定した帯電性
を出現させているものと考えられる。亜鉛元素がケイ素
元素を多く含む層の内部にあって、層を形成しない場合
は、高温高湿下長期放置後の初期画像濃度が、やや低く
なりやすく、濃度階調性が低下しやすい。

【００６２】該全ケイ素元素含有量が、０．０１重量％
未満であると、磁性トナーの流動性が低下し、磁性トナ
ーの帯電性が低下する。３重量％を超えると、高湿下で
の長期放置において帯電特性が低下する。

【００６３】本発明に使用する磁性微粒子は、例えば下
記の方法で製造される。

【００６４】（Ａ）第一鉄塩を主成分とする水溶液に、
鉄に対して当量以上のアルカリ水溶液と混合した後、遊
離水酸基濃度を１〜３ｇ／リットルに維持して、７０〜
９０℃で酸化反応を行なう。酸化反応終了後、磁性微粒
子全体におけるＺｎ／Ｆｅの重量比（重量％）が０．０
５〜３重量％（好ましくは０．１〜１．６重量％）とな
るように亜鉛を含む第一鉄塩を添加し、ｐＨ６．０〜
９．０に調整し、再び酸化反応を行い反応を終了させ
る。反応終了後、ろ別，乾燥し、磁性微粒子を得る。

【００６５】（Ｂ）第一鉄塩を主成分とする水溶液に、
鉄に対して当量以上のアルカリ水溶液と混合した後、遊
離水酸基濃度を１〜３ｇ／リットルに維持して、７０〜
９０℃で酸化反応を行なう。酸化反応終了後、磁性微粒
子全体におけるＺｎ／Ｆｅの重量比（重量％）が０．０
１〜３重量％となるように亜鉛を含む第一鉄塩を添加
し、ｐＨ６．０〜９．０に調整し、再び酸化反応を行い
反応を終了させる。酸化反応終了後、磁性微粒子全体に
おけるＳｉ／Ｆｅの重量比（重量％）が０．０１〜３重
量％になる様にケイ酸塩を含む第一鉄塩を添加し、ｐＨ
６．０〜９．０に調整して、再度酸化反応を行い反応を
終了させる。反応終了後、ろ別，乾燥し、磁性微粒子を
得る。

【００６６】本発明に用いられる結着樹脂は、主成分と
してポリエステル樹脂或いは、ビニル系樹脂が好まし
い。

【００６７】好ましいポリエステル樹脂の組成は以下の
通りである。

【００６８】ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５
ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％
が酸成分であることが好ましい。

【００６９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ｉ）で表わされるビスフェノール誘導体

【００７０】

【化１】、また式（ＩＩ）で示されるジオール類

【００７１】

【化２】が挙げられる。

【００７２】全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価の
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又は
その無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水
物、また炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基
で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジ
カルボン酸又はその無水物が挙げられる。

【００７３】グリセリン、ペンタエリスリトール、ソル
ビット、ソルビタンは、ノボラック型フェノール樹脂の
オキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール類；ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類等が挙
げられる。

【００７４】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコー
ル成分としては前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類が挙げられ
る。架橋成分としては、無水トリメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボ
ラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが
好ましいものとして挙げられる。

【００７５】好ましいポリエステル樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）は４０〜９０℃（より好ましくは４５〜８５
℃）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５
０，０００（より好ましくは１，５００〜２０，００
０、さらに好ましくは２，５００〜１０，０００）であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３，００
０，０００（より好ましくは１０，０００〜２，５０
０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２，００
０，０００）である。

【００７６】ポリエステル樹脂の酸価は、２．５〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが良く、ＯＨ価は７０以下、好ましくは６０以下
であることが環境特性が良好で帯電速度が速いことから
良い。

【００７７】本発明に於て、組成，分子量，酸価または
／及びＯＨ価の異なる２種以上のポリエステル樹脂を混
合して結着樹脂として用いても良い。

【００７８】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００７９】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【００８０】マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽
和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、
イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不
飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステ
ル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチ
ルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチル
マレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エ
ステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
ヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイ
ヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−
不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボ
キシル基を有するビニル系モノマーが挙げられる。

【００８１】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチ
ル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキ
シル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するビニル系
モノマーが挙げられる。

【００８２】ビニル系樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、Ｏ
Ｈ価は３０以下、好ましくは２０以下であることが環境
特性が良いことから好ましい。

【００８３】このビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４５〜８０℃（好ましくは５５〜７０℃）であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００
（好ましくは３，０００〜２０，０００）であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，００
０（好ましくは２５，０００〜１，２５０，０００）で
あることが好ましい。

【００８４】さらに、好ましい結着樹脂は、そのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定
に於て、少なくとも分子量２，０００〜４０，０００
（好ましくは３，００〜３０，０００、より好ましくは
３，５００〜２０，０００）の低分子量領域と、分子量
５０，０００〜１，２００，０００（好ましくは８０，
０００〜１，１００，０００、より好ましくは１００，
０００〜１，０００，０００）の高分子量領域にそれぞ
れピークを有していることが好ましい。

【００８５】本発明において、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テ
ルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて前述した
結着樹脂に混合して用いても良い。

【００８６】結着樹脂１００重量部に対して、磁性微粒
子１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部
使用するのが良い。

【００８７】本発明の静電荷像現像用の磁性トナーは、
その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電
制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂
１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部使用するのが好ましい。

【００８８】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【００８９】例えば有機金属錯体又はキレート化合物が
有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が
挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、
芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水
物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類
が挙げられる。

【００９０】着色剤としては、カーボンブラック，チタ
ンホワイトやその他の顔料及び／又は染料をさらに用い
ても良い。例えば本発明の磁性トナーを磁性カラートナ
ーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．
Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン６がある。顔料としては、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレ
ンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧがある。

【００９１】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、磁性トナー粒子中に含有することは
好ましい。

【００９２】離型剤としては次のものが挙げられる。低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂
肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの
如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、それらのブロ
ック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、
モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主
成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂
肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙
げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モン
タン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類、ブラシジン酸、エレオ
ステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類、ス
テアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニル
アルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類、ソル
ビトールの如き多価アルコール類、リノール酸アミド、
オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミ
ド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス
カプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘ
キサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸
ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサ
メチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
アジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸ア
ミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスス
テアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル
酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に
金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類、ベヘニン酸モノ
グリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステ
ル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られ
るヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げ
られる。

【００９３】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素
を含有する合成ガスからアーゲ法により得られるポリメ
チレン炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素
添加して得られるポリメチレン炭化水素ワックスがよ
い。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分
別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったもの
がより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、
金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用し
た、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるポリメ
チレン炭化水素〔例えばジントール法、ヒドロコール法
（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が
多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得ら
れる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素〕、又は、エチ
レンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した
ポリアルキレン炭化水素が好ましい。これらは、分岐が
少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので
好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により
合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいも
のである。

【００９４】ワックスの分子量分布では、分子量４００
〜２４００（好ましくは４５０〜２０００、特に好まし
くは５００〜１６００）の領域にピークが存在すること
が良い。このような分子量分布を持たせることにより磁
性トナーに好ましい熱特性を付与させることができる。

【００９５】離型剤の量は、結着樹脂１００重量部あた
り０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
が好ましい。

【００９６】これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶
解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する
方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させら
れる。

【００９７】本発明の磁性トナーには、無機微粉体また
は疎水性無機微粉体が混合されていることが好ましい。
例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末を単
独あるいは併用して用いることが好ましい。

【００９８】シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリ
カと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される
いわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。表面及び
内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式
シリカの方が好ましい。

【００９９】シリカ微粉体は疎水化処理されているもの
が好ましい。疎水化するには、シリカ微粉体と反応する
かあるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的
に処理するのが良い。好ましい方法としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ
微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいは
シランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオ
イルの如き高分子有機ケイ素化合物で処理する方法が挙
げられる。

【０１００】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げら
れる。

【０１０１】高分子有機ケイ素化合物としては、シリコ
ーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルと
しては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００
センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシ
リコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α
−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニ
ルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好
ましい。

【０１０２】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて
直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコー
ンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当
な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１０３】シリカ微粉体の疎水化処理の好ましい方法
としては、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘ
キサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイ
ルで処理することにより調製する方法が挙げられる。

【０１０４】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができるので特に好ま
しい。

【０１０５】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において好ましく使用される。

【０１０６】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。例え
ば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキン
グ防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤又は研磨剤の
如き働きをする微粒子である。

【０１０７】このような微粒子としては、無機微粒子又
は有機微粒子が挙げられる。例えば、酸化セリウム、炭
化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中で
もチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、
酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水
性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導
電性付与剤；磁性トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色
微粒子の如き現像性向上剤が挙げられる。

【０１０８】磁性トナーと混合される微粉体または疎水
性の微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して０．１
〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使用する
のが良い。

【０１０９】磁性トナーを作製するには磁性粉及びビニ
ル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色
剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤
等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機
を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せ
しめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固
化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発明に係るとこ
ろの磁性トナーを得ることが出来る。

【０１１０】磁性トナーは、重量平均粒径３〜８μｍを
有することが解像性及びハーフトーン再現性の点で好ま
しい。

【０１１１】磁性微粒子の各特性の測定法を、以下に示
す。

【０１１２】（１）亜鉛元素及びケイ素元素含有量サンプルが磁性トナーの場合は、結着樹脂に対して良溶
媒を選択し、磁性微粒子は、磁石を用いて分離する。こ
の操作を数回繰り返すことにより、磁性微粒子表面に付
着している結着樹脂を洗い流したものを試料として用い
る。

【０１１３】本発明において、磁性微粒子（例えば、磁
性酸化鉄微粒子）のケイ素元素及び亜鉛元素の含有量
は、次の様な方法によって求めることができる。例えば
５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入
れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温す
る。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性微
粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しなが
ら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加え
る。

【０１１４】次いで、温度を５０℃、撹拌スピードを２
００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を開始
する。このとき、磁性酸化鉄の濃度は５ｇ／リットル、
塩酸水溶液は３規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、
ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）に
よって、鉄元素，ケイ素元素及び亜鉛元素の定量を行
う。

【０１１５】次式によって、各試料ごとの鉄元素溶解率
が計算される。

【０１１６】

【数１】

【０１１７】同様に各試料ごとのケイ素元素及び亜鉛元
素の含有率は、以下に示す式によって求められる。

【０１１８】

【数２】

【０１１９】図３に示した様に、鉄元素溶解率−ケイ素
元素含有率及び鉄元素溶解率−亜鉛元素含有率をプロッ
トし、曲線を得る。この図より鉄元素溶解率１０重量％
におけるケイ素含有率及び亜鉛元素含有率を読みとり、
本発明における各該含有率とする。

【０１２０】全ケイ素元素及び全亜鉛元素の全鉄元素を
基準とした含有量は、下記式によって求める。

【０１２１】

【数３】

【０１２２】（２）磁性微粒子の磁気特性（σ_s，σ_r，
Ｈ_c）サンプルが磁性トナーの場合は、含有量（１）と同様に
処理したものを試料として用いる。

【０１２３】磁性微粒子の磁気特性は、例えば東英工業
株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値であ
る。磁気特性の測定にあたっては、磁性微粒子は０．１
〜０．１５ｇを感度１ｍｇ程度の直示天秤で精秤して試
料とし、測定は２５℃前後の温度で行なう。磁気特性測
定時の外部磁場は、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステ
ッド）とし、ヒステリシスループを描く場合の掃引速度
は、１０分に設定して行なう。

【０１２４】（３）磁性微粒子の平均粒径サンプルが磁性トナーの場合は含有量（１）と同様に処
理したものを試料として用いる。

【０１２５】磁性微粒子の透過型電子顕微鏡写真を投影
し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定
後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を
２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で
表す。

【０１２６】（４）磁性微粒子の抵抗値の測定本発明において磁性微粒子の体積固有抵抗値は次のよう
に測定する。

【０１２７】磁性微粒子１０ｇを測定セルに入れ油圧シ
リンダーにより成型（圧６００ｋｇ／ｃｍ²）する。圧
力を解放した後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷＭＯＤＥ
Ｌ２５０６ＡＤＩＧＩＴＡＬＭＡＬＴＩＭＥＴＯ
Ｒ）をセットし、再度油圧シリンダーにより１５０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力を加える。１００Ｖの電圧を印加し、測
定を開始し、３分後の測定値を読み取る。さらに試料の
厚さを測定し下式より体積固有抵抗値を測定する。

【０１２８】

【数４】

【０１２９】図１及び図２を参照しながら、本発明の画
像形成方法を説明する。一次帯電器２で潜像担持体（感
光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露
光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、
イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、
磁性ブレード１１と、磁極Ｎ₁，Ｎ₂，Ｓ₁及びＳ₂を有す
る磁石２３を内包している現像剤担持体（現像スリー
ブ）４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷
像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部にお
いて感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間
で、バイアス印加手段１２により交互バイアス，パルス
バイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁
性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転
写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にく
ると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反
対面）から正極性または負極性の帯電をすることによ
り、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電
性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手
段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、
ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７によ
り転写紙Ｐ上のトナー画像は、定着される。

【０１３０】転写工程後の感光体１に残留する磁性トナ
ーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手
段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレー
ス露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯
電工程から始まる工程が繰り返される。

【０１３１】潜像担持体（例えば感光ドラム）１は感光
層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現
像剤担持体４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現
像部において潜像担持体１表面と同方向に進むように回
転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、
磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）
２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁
性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像ス
リーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁
性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の
磁性ドクターブレード１７を円筒状の現像スリーブ４の
表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永
久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することによ
り、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μ
ｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現
像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナ
ー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節する
ことにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の
速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるよ
うにする。磁性ドクターブレード１７として鉄のかわり
に永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部
において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバ
イアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この
交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖ_ppが５
００〜３，０００Ｖであれば良い。

【０１３２】現像部における磁性トナー粒子の転移に際
し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルス
バイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に
移行する。

【０１３３】磁性ブレード１１のかわりに、シリコーン
ゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて
押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリー
ブ上に磁性トナーを塗布しても良い。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明を磁性微粒子の製造例及びトナ
ー実施例により具体的に説明する。

【０１３５】実施例に記載されている部数または％は、
重量部または重量％を示す。

【０１３６】磁性微粒子の製造例１Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液
６５リットルと、２．４Ｎの苛性ソーダ水溶液８８リッ
トルを混合し、撹拌した。

【０１３７】混合水溶液中の残留苛性ソーダが４．２ｇ
／リットルとなる様に調整後、温度８０℃を維持しなが
ら、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、反応を一
旦終了させた。

【０１３８】次いで、Ｆｅ²⁺１．３ｍｏｌ／リットルを
含む硫酸第一鉄水溶液中に、Ｚｎ²⁺０．５ｍｏｌ／リッ
トルとなる様に硫酸亜鉛を添加した水溶液２．２５リッ
トルを別に用意し、前記反応スラリーに加え、再び１５
リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、反応を終了させ
た。

【０１３９】次いで、Ｆｅ²⁺１．０１ｍｏｌ／リットル
を含む硫酸第一鉄水溶液中に、Ｓｉ⁴⁺０．４４ｍｏｌ／
リットルとなる様にケイ酸ナトリウム（３号）を添加し
た水溶液２．３リットルを別に用意し、前記反応スラリ
ーに加え、再び１５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込
み、反応を終了させた。

【０１４０】得られた微粒子は通常の洗浄，濾過，乾燥
及び解砕工程により処理した。

【０１４１】磁性微粒子の特性を表１に示す。

【０１４２】磁性微粒子の製造例２〜９亜鉛量及び反応条件を変えた以外は、製造例１と同様に
行い、表１に示す特性を有する磁性微粒子を得た。

【０１４３】比較磁性微粒子の製造例１亜鉛及びケイ素を添加しなかった以外は製造例１と同様
に行い、表１に示す特性を有する磁性微粒子を得た。

【０１４４】比較磁性微粒子の製造例２〜４亜鉛及びケイ素の添加量，添加方法，反応系ｐＨ，反応
時間，反応温度を変え、表１に示す特性を有する磁性微
粒子を得た。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】実施例１ポリエステル樹脂１００部〔テレフタル酸，フマル酸，コハク酸式（Ｉ）で示されるエチレン基を有するビスフェノール式（Ｉ）で示されるプロピレン基を有するビスフェノールを縮合重合し、酸価＝２５，ＯＨ価＝１０，Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝６５０００，Ｔｇ＝５８℃〕製造例１の磁性微粒子１００部低分子量エチレンプロピレン共重合体（離型剤）３部モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤）１部

【０１４７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．２μｍ
の負帯電性絶縁性磁性トナーを得た。この磁性トナー１
００部に対し、疎水性乾式シリカ微粒子（ＢＥＴ３００
ｍ²／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにて外添して
磁性トナー粒子表面に疎水性乾式シリカ微粒子を有する
負帯電性磁性トナーを得た。

【０１４８】得られた負帯電性磁性トナーを、キヤノン
製ディジタル複写機（ＧＰ−５５）により常温低湿環境
下（２３．５℃，１５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３
５℃，９０％ＲＨ）で画像品質の評価を行った。結果を
表３に示す。

【０１４９】デジタル複写機においては、直径３０ｍｍ
のアルミニウム製シリンダー上にＯＰＣ感光層を有する
感光ドラムに、一次帯電器で−７００Ｖに帯電し、レー
ザ光によってイメージスキャンニングによりデジタル潜
像を形成し、４極の磁極（現像磁極は９５０ガウス）を
有する固定磁石を内包している現像スリーブにより摩擦
帯電された負帯電性絶縁性磁性トナーで反転現像した。

【０１５０】現像スリーブには、直流バイアス−６００
Ｖ及び交流バイアスＶ_pp８００Ｖ（１８００Ｈｚ）を印
加した。感光ドラム上の磁性トナー像を転写手段によっ
て普通紙に静電転写し、普通紙を除電して後に普通紙を
感光ドラムから分離し、普通紙上の磁性トナー像を加熱
ローラ及び加圧ローラを有する加熱加圧手段で定着し
た。

【０１５１】実施例２ポリエステル樹脂を、スチレン−ブチルアクリレート共
重合体（Ｍｎ＝１２０００，Ｍｗ＝２５００００，分子
量分布の７０００と３３００００においてピークを有す
る。Ｔｇ＝５９℃）の１００部に代える以外は、実施例
１と同様にして、負帯電性絶縁性磁性トナーを得た。

【０１５２】この負帯電性絶縁性磁性トナーを実施例１
と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１５３】実施例３乃至１０磁性トナーの組成を、表２に示す組成に変える以外は、
実施例１と同様にして負帯電性絶縁性磁性トナーを得
た。得られた負帯電性絶縁性磁性トナーを実施例１と同
様にして評価した。結果を表３に示す。

【０１５４】比較例１乃至４磁性トナーの組成を表２に示す組成に変える以外は、実
施例１と同様にして負帯電性絶縁性磁性トナーを得た。
得られた負帯電性絶縁性磁性トナーを実施例１と同様に
して評価した。結果を表３に示す。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】評価方法を以下に示す。

【０１５８】（１）評価は、○（良好），○△（やや良
好），△（普通），△×（やや悪い）及び×（悪い）の
５段階で評価した。

【０１５９】（２）ベタ黒部最大画像濃度（エッジ効果
のない部分の最大画像濃度）は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ
９１８（マクベス社製）にて測定した。

【０１６０】（３）ハーフトーン部色味は、濃度が０．
４〜０．８程度の画像を画出しして、目視による評価を
行った。

【０１６１】（４）感光ドラム表面の削れは、ウズ電流
による感光体表面層厚を測定し求めた。傷は、画像に現
われる傷跡と、感光ドラム表面上の傷を符合させること
により判断した。

【０１６２】（５）磁性トナーの流動性は、以下の方法
によって測定した。

【０１６３】磁性トナー２ｇを秤量する。パウダーテス
ター（細川ミクロン（株））に上から６０ｍｅｓｈ，１
００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順でフルイを３段重ね
てセットし、秤取した試料２ｇをしずかにフルイ上に乗
せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え各フルイ上に残っ
た磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に従って流動度を算
出する。

【０１６４】

【数５】

【０１６５】流動性の評価は、流動度の値が０〜７０未
満のとき○，７０〜８０未満のときは○△，８０〜９０
未満のとき△，９０〜９５未満のとき△×，９５〜のと
き×とした。

【０１６６】（６）帯電速度の評価（図４）磁性トナー１ｇと、２５０メッシュパスし、３５０メッ
シュに残った鉄粉キャリア９ｇを混合し、振盪したもの
を測定サンプルとした。サンプルを秤量後、底に５００
メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可
能）の導電性スクリーン４３のある金属製の測定容器４
２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４４をする。この
ときの測定容器４２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とす
る。次に、吸引機４１（測定容器４２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口４７から吸引し風量
調節弁４６を調整して真空計４５の圧力を２５０ｍｍＡ
ｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないト
ナーを吸引除去する。このときの電位計４９の電位をＶ
（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容
量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の
重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ
／ｇ）は下式の如く計算される。

【０１６７】Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【０１６８】振盪時間と帯電量との関係を求め、飽和帯
電量に達する迄の振盪時間が９０秒以内のものを○，１
５０秒以内のものを○△，２１０秒以内のものを△，２
７０秒以内のものを△×，それより遅いものは×とし
た。

【０１６９】（７）現像スリーブ上の磁性トナーの摩擦
帯電量の測定本発明において現像スリーブ上の磁性トナーの摩擦帯電
量は、吸引式ファラデーゲージ法を使用して求めた。

【０１７０】この吸引式ファラデーゲージ法は、その外
筒を現像スリーブ表面に押しつけて現像スリーブ上の一
定面積上のすべての磁性トナーを吸引し、内筒のフィル
ターに採取してフィルターの重量増加分より、吸引した
磁性トナーの重量を計算することができる。それと同時
に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電
荷量を測定することによって、現像スリーブ上の磁性ト
ナーの帯電量を求めることができる方法である。

【０１７１】磁性微粒子の製造例１０Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液
６５リットルと、２．４Ｎの苛性ソーダ水溶液８８リッ
トルを混合し、撹拌した。

【０１７２】混合水溶液中の残留苛性ソーダが４．２ｇ
／リットルとなる様に調整後、温度８０℃を維持しなが
ら、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、反応を一
旦終了させた。

【０１７３】次いで、Ｆｅ²⁺１．３ｍｏｌ／リットルを
含む硫酸第一鉄水溶液中に、Ｚｎ²⁺０．５ｍｏｌ／リッ
トルとなる様に硫酸亜鉛を添加した水溶液２．２５リッ
トルを別に用意し、前述の反応スラリーに加え、再び１
５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、反応を終了させ
た。

【０１７４】得られた微粒子は通常の洗浄，濾過，乾燥
及び解砕工程により処理した。

【０１７５】磁性微粒子の特性を表４に示す。

【０１７６】この磁性微粒子は、表面が鉄−亜鉛フェラ
イトの薄膜で被覆されており、中心部はマグネタイトで
構成されていた。

【０１７７】磁性微粒子の製造例１１〜１６亜鉛量，反応条件を変えた以外は、製造例１０と同様に
行い、表４に示す特性を有する磁性微粒子を得た。

【０１７８】比較磁性微粒子の製造例５亜鉛を添加しなかった以外は製造例１０と同様に行い、
表４に示す特性を有する磁性微粒子を得た。

【０１７９】比較磁性微粒子の製造例６〜９亜鉛添加量，添加方法，反応系ｐＨ，反応時間，反応温
度を変え、表４に示す特性を有する磁性微粒子を得た。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】実施例１１ポリエステル樹脂１００部〔テレフタル酸，フマル酸，コハク酸式（Ｉ）で示されるエチレン基を有するビスフェノール式（Ｉ）で示されるプロピレン基を有するビスフェノールを縮合重合し、酸価＝２５，ＯＨ価＝１０，Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝６５０００，Ｔｇ＝５８℃〕製造例１０の磁性微粒子１００部低分子量エチレンプロピレン共重合体（離型剤）３部モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤）１部

【０１８２】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．２μｍ
の負帯電性絶縁性磁性トナーを得た。この磁性トナー１
００部に対し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ３００ｍ²／
ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにて外添して負帯電
性絶縁性磁性トナーとした。

【０１８３】この磁性トナーを用いて、キヤノン製ディ
ジタル複写機ＧＰ−５５により実施例１と同様にして評
価した。結果を表６に示す。

【０１８４】実施例１２ポリエステル樹脂を、スチレン−ブチルアクリレート共
重合体（Ｍｎ＝１２０００，Ｍｗ＝２５００００，分子
量分布の７０００と３３００００においてピークを有す
る。Ｔｇ＝５９℃）の１００部に代える以外は、実施例
１１と同様にして、磁性トナーを得た。

【０１８５】得たれた磁性トナーを実施例１と同様にし
て評価した。結果を表６に示す。

【０１８６】実施例１３乃至１８磁性トナーの組成を、表５に示す組成に変えたことを除
いて、実施例１１と同様にして磁性トナーを得た。得ら
れた磁性トナーを実施例１と同様にして評価した。結果
を表６に示す。

【０１８７】比較例５乃至９磁性トナーの組成を、表５に示す組成に変えたことを除
いて、実施例１１と同様にして磁性トナーを得た。得ら
れた磁性トナーを実施例１と同様にして評価した。結果
を表６に示す。

【０１８８】

【表５】

【０１８９】

【表６】

【０１９０】

【発明の効果】本発明によれば、上記のσ_r×Ｈ_cの値を
６０〜２５０ｋＡ²ｍ／ｋｇとすることで、高湿下に放
置した後にコピーした画像においても初期から濃度の高
い良質の画像が得られ、さらに、粒子表面近傍に存在す
る亜鉛元素により、低湿下での帯電過剰の防止を実現す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の一具体例の概略的説明図である。

【図２】現像部の拡大図である。

【図３】鉄元素溶解率−亜鉛，ケイ素含有率の関係を示
すグラフ図である。

【図４】粒子の摩擦帯電量の測定に用いる装置の説明図
である。

【符号の説明】

１潜像担持体（感光ドラム）４現像剤担持体（現像スリーブ）７加熱加圧定着手段（加熱加圧ローラ定着器）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者御厨裕司東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者道上正東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者内山正喜東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平３−67265（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−60753（ＪＰ，Ａ) 特開平４−204949（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−128356（ＪＰ，Ａ) 特開平４−362954（ＪＰ，Ａ) 特開平６−130720（ＪＰ，Ａ) 特開平５−72801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び磁性微粒子を少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、該磁性微粒子は表面が、鉄−亜鉛酸化物の薄膜で被覆さ
れており、該磁性微粒子は、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッ
ド）の磁界下における飽和磁化（σ_s）が、５０Ａｍ²／
ｋｇ以上であり、残留磁化（σ_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保
磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積（σ_r×Ｈ_c）が、６０〜
２５０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］であることを特徴とする磁性
トナー。
【請求項２】全亜鉛元素含有量が、該磁性微粒子を構
成する全鉄元素を基準として、０．０５〜３重量％であ
ることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】全亜鉛元素含有量が、該磁性微粒子を構
成する全鉄元素を基準として、０．１〜１．６重量％で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナ
ー。
【請求項４】該磁性微粒子は、鉄元素溶解率が１０重
量％までの亜鉛元素の含有量が、全亜鉛元素含有量の６
０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】該磁性微粒子は、鉄元素溶解率が１０重
量％までの亜鉛元素の含有量が、全亜鉛元素含有量の７
０重量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の
磁性トナー。
【請求項６】該磁性微粒子は、７９．５８ｋＡ／ｍ
（１ｋエルステッド）の磁界下における飽和磁化
（σ_s）が５５Ａｍ²／ｋｇ以上であり、残留磁化（σ_r
［Ａｍ²／ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積
（σ_r×Ｈ_c）が８０〜２１０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁
性トナー。
【請求項７】該磁性微粒子は、形状が六面体又は八面
体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに
記載の磁性トナー。
【請求項８】該磁性微粒子は、平均粒子径が０．０５
〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１乃至７
のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】該磁性微粒子は、平均粒子径が０．１〜
０．３μｍであることを特徴とする請求項８に記載の磁
性トナー。
【請求項１０】該磁性微粒子は、残留磁化（σ_r）が
５〜２０Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】該磁性微粒子は、保磁力（Ｈ_c）が６
〜１６ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１乃至１
０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１２】該磁性微粒子は、残留磁化（σ_r）が
８〜１８Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１
０又は１１に記載の磁性トナー。
【請求項１３】該磁性微粒子は、保磁力（Ｈ_c）が８
〜１４ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１１又は
１２に記載の磁性トナー。
【請求項１４】該磁性微粒子は、残留磁化（σ_r）が
１０．１〜１７Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請
求項１２又は１３に記載の磁性トナー。
【請求項１５】該磁性微粒子は、鉄元素溶解率１０重
量％までの亜鉛元素の含有量が、全亜鉛元素含有量の６
０重量％以上であり、鉄元素溶解率１０重量％までのケ
イ素元素の含有量が、全ケイ素元素含有量の７０重量％
以上であり、かつ、該ケイ素元素の含有量が該亜鉛元素
の含有量より多いことを特徴とする請求項１乃至１４の
いずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１６】全亜鉛元素含有量が、該磁性微粒子を
構成する全鉄元素を基準として、０．０５〜３重量％で
あることを特徴とする請求項１５に記載の磁性トナー。
【請求項１７】全ケイ素元素含有量が、該磁性微粒子
を構成する全鉄元素を基準として、０．０１〜３重量％
であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の磁
性トナー。
【請求項１８】全亜鉛元素含有量が、該磁性微粒子を
構成する全鉄元素を基準として、０．０８〜２重量％で
あることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに
記載の磁性トナー。
【請求項１９】全ケイ素元素含有量が、該磁性微粒子
を構成する全鉄元素を基準として、０．０５〜２重量％
であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか
に記載の磁性トナー。
【請求項２０】全亜鉛元素含有量が、該磁性微粒子を
構成する全鉄元素を基準として、０．１〜１．６重量％
であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか
に記載の磁性トナー。
【請求項２１】該磁性微粒子は、鉄元素溶解率が１０
重量％までの亜鉛元素の含有量が全亜鉛元素含有量の７
０重量％以上であり、ケイ素元素の含有量が全ケイ素元
素含有量の８０重量％以上であり、かつ、該ケイ素元素
の含有量が該亜鉛元素の含有量より多いことを特徴とす
る請求項１５乃至２０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２２】該磁性微粒子は、７９．５８ｋＡ／ｍ
（１ｋエルステッド）の磁界下における飽和磁化
（σ_s）が、５５Ａｍ²／ｋｇ以上であり、残留磁化（σ
_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積
（σ_r×Ｈ_c）が８０〜２１０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］である
ことを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載
の磁性トナー。
【請求項２３】該磁性微粒子は、形状が六面体又は八
面体であることを特徴とする請求項１５乃至２２のいず
れかに記載の磁性トナー。
【請求項２４】該磁性微粒子は、平均粒子径が０．０
５〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１５乃
至２３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２５】該磁性微粒子は、平均粒子径が０．１
〜０．３μｍであることを特徴とする請求項２４に記載
の磁性トナー。
【請求項２６】該磁性微粒子は、残留磁化（σ_r）が
５〜２０Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１
５乃至２５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２７】該磁性微粒子は、保磁力（Ｈ_c）が６
〜１６ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１５乃至
２６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２８】該磁性微粒子は、残留磁化（σ_r）が
８〜１８Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１
５乃至２７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２９】該磁性微粒子は、保磁力（Ｈ_c）が８
〜１４ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１５乃至
２８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項３０】潜像担持体に静電荷像を形成し、現像剤担持体表面に磁性トナーを有する現像剤層を形成
し、磁性トナーを摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナーを潜像担持体表面へ移行さ
せてトナー画像を潜像担持体上に形成し、トナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写
材へ転写し、転写材上のトナー画像を定着する画像形成方法であり、該磁性微粒子は表面が、鉄−亜鉛酸化物で被覆されてお
り、該磁性微粒子は７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッ
ド）の磁界下における飽和磁化（σ_s）が、５０Ａｍ²／
ｋｇ以上であり、残留磁化（σ_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保
磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積（σ_r×Ｈ_c）が、６０〜
２５０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］であることを特徴とする画像
形成方法。
【請求項３１】該磁性微粒子は、鉄元素溶解率１０重
量％までの亜鉛元素の含有量が、全亜鉛元素含有量の６
０重量％以上であり、鉄元素溶解率１０重量％までのケ
イ素元素の含有量が、全ケイ素元素含有量の７０重量％
以上であり、かつ、該ケイ素元素の含有量が該亜鉛元素
の含有量より多いことを特徴とする請求項３０に記載の
画像形成方法。
【請求項３２】静電荷像は、デジタル潜像であること
を特徴とする請求項３０又は３１に記載の画像形成方
法。
【請求項３３】磁性トナーは、負の摩擦電荷を有する
ように摩擦帯電されることを特徴とする請求項３０乃至
３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３４】静電荷像は、反転現像法により磁性ト
ナーで現像されることを特徴とする請求項３０乃至３３
のいずれかに記載の画像形成方法。