JPH07104608B2

JPH07104608B2 - 静電荷像現像用トナ−

Info

Publication number: JPH07104608B2
Application number: JP62165219A
Authority: JP
Inventors: 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1995-11-13
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPS6410261A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するためのトナーに関する。

背景技術従来より、静電荷像現像用トナーにおいては、これに用
いる結着樹脂単独では一定の帯電性を得ることが困難で
あるため、トナーを所望の摩擦帯電性に制御する点か
ら、染料、顔料等からなる荷電制御性物質（荷電制御
剤）をトナーに添加することが行なわれている。

今日、当該技術分野で実用化されている上記荷電制御性
物質としては、トナーに正荷電性を付与、あるいは制御
する場合には、ニグロシン系染料が、トナーに負荷電性
を付与、あるいは制御する場合は、特公昭45-26478号公
報、特公昭55-42752号公報等に示されている含金属化合
物等が用いられている。これらの化合物は、トナー粒子
へ荷電性を付与する性能の点では、従来提案された荷電
制御性物質の中でも特に秀れた特性をもつものであり、
従来の複写機等に於ては、実用上十分な画像を与えるト
ナーを提供することが可能であった。

しかしながら、電子写真、静電記録媒体において、より
パーソナル化、高速化、多機能化が進む中で、より優れ
た環境安定性を持ち、耐久安定性が良いトナーであっ
て、且つ、より濃度が高く、かぶりがなく、解像力に富
み、コントラストのはっきりした、あるいは階調再現性
に優れた画像を与えるトナーが求められている。また、
最近では、トナーを用いる現像方法としても正現像、ア
ナログ現像ばかりでなく、反転現像、デジタル現像、低
電位現像等さまざまな現像方法が使用されて来ており、
いかなる現像方法に対しても高画質の画像を与えるトナ
ーが要求されている。

更に、複写機等の小型化、パーソナル化に伴い、熱帯地
方における高温高湿下、内陸地方の低温低湿下、あるい
は空調のない場所での使用等によるトナーの過酷な使用
がなされてきているため、これに用いるトナーは、常に
いかなる環境下にあっても、安定して高画質の画像を与
えなければならない。

更に、複写機等の高速化に伴い、これに用いるトナーは
一度に多量の使用や、長期間にわたる連続使用に耐え、
安定して高画質の画像を提供しなければならない。

一方、トナーに用いられる材料としても、現像性ばかり
でなく、定着性、耐オフセット性、クリーニング性、耐
ブロッキング性等の性能を向上させる為に、さまざまな
原材料が用いられてきている。これに伴い、他の材料の
摩擦帯電量も大きく変化するため、荷電制御剤も単にト
ナーに荷電性を付与する（すなわち、荷電性を増大させ
る）という機能のみでは不充分であり、トナーの帯電量
を一定に「制御する」ことが求められ、更には、上記に
示した他の諸性能を阻害する荷電制御剤であってはなら
ず、むしろ、他の諸性能を補助するようなものが求めら
れている。

上述したように、トナーには、いかなる環境下にあって
も、長期間の使用中にも、常に一定な帯電量に摩擦帯電
されるように制御され、その結果として、安定して高画
質の画像を与えることが必要となっているが、従来のト
ナーでは、上記した種々の特性を充分に満足できなくな
ってきているため、荷電制御剤の改良が当該技術分野で
強く要請されている。

発明の目的本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、安
定した画像を与えるトナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、耐久性に優れ、長期間の連続使用
にあっても常に安定した画像を与えるトナーを提供する
ことにある。

更に他の目的は、解像力に富み、細線再現性に富む画像
を与えるトナーを提供することにある。

更に他の目的は、常に高濃度で、且つかぶりのない画像
を与えるトナーを提供することにある。

更に他の目的は、繊細な画像を緻密に現わし、グラフィ
ック等の画像をくっきりと現わす画像を与えるトナーを
提供することにある。

更に他の目的は、低速機、高速機の両方に対応できるト
ナーを提供することにある。

更に他の目的は、長期間の放置でも性能の低下のないト
ナーを提供することにある。

発明の概要本発明者は上記目的で鋭意研究した結果、軽金属たるア
ルミニウムの特定の芳香族カルボン酸錯体が、結着樹脂
との組合せにおいて、熱的、経時的に安定で且つ低吸湿
性であるのみならず、種々の環境下で優れた荷電制御性
を発揮することを見出した。

本発明の静電荷像現像用トナーは上記知見に基づくもの
であり、より詳しくは、テトラヒドロ可溶分の酸価が2.
1〜50mgKOH/gの結着樹脂と、置換基を有していてもよい
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム錯化合物と
を含むことを特徴とするものである。

上記したような本発明のトナーに含有される（荷電制御
剤たる）芳香族ヒドロキシカルボン酸Al錯化合物は、従
来の重金属含有の荷電制御剤より安定性が高いため、ト
ナー製造上、ならびに使用上極めて有利である。

更に、本発明に用いる上記Al錯化合物は、無色ないし淡
色であるため、種々の着色剤との併用により任意のカラ
ートナーを与えることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および「部」は特に断わらない
かぎり重量基準とする。

発明の具体的説明本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、荷電制御剤
として、置換基を有していてもよい芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のアルミニウム錯化合物を用いる。

上記Al錯化合物の配位子たる芳香族ヒドロキシカルボン
酸としては、Alに対して二座配位子となり得る化合物が
好ましく用いられる。また、本発明においては、ヒドロ
キシ基およびカルボキシル基がともに芳香族（例えばベ
ンゼン核、ナフタレン核）に直接に結合しているヒドロ
キシカルボン酸が好ましく用いられ、更には、芳香族ｏ
−ヒドロキシカルボン酸誘導体が、Al錯化合物の安定性
の点から好ましく用いられる。

また、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の置換基は、低
級アルキル基（炭素数10以下）、ハロゲン、又はニトロ
基であることが好ましい。

本発明に用いるアルミニウム錯化合物の配位子となり得
る芳香族ヒドロキシカルボン酸およびこの誘導体として
は、より具体的には、以下に示すようなベンゼン核又は
ナフタレン核を有するヒドロキシカルボン酸誘導体が挙
げられる。

本発明においては、上述したような芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸を配位子とするアルミニウム錯化合物が好まし
く用いられるが、このAl錯化合物においては、Al原子に
上記ヒドロキシカルボン酸分子が２個配位していると考
えられる。

このようなAl錯化合物の一般式は、次のように推定され
る。

上記式中、Ar₁およびAr₂は、それぞれ、置換基を有して
いてもよい芳香核を含む２価の基を示し、Ａは水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示
す。

上記Ar₁とAr₂とは同一の基であることが、Al錯化合物
（Ｉ）の製造が容易な点から好ましい。

本発明に用いるAl錯化合物は、通常の錯体形成の方法に
より合成することが可能であるが、例えば、次の方法に
より合成することができる。

すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸をアルカリ水に
溶解し、これにアルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウ
ム）の水溶液をモル比で2:1になるように混合し、pHを
調整（pH7前後）し、加熱（約70℃）し反応させること
により、一般式（Ｉ）で表わされる沈澱物を得ることが
できる。

この沈澱物の後処理の条件によって、対イオン（A⁺）を
変更することができる。沈澱物を酸性側で処理すれば、
対イオンは水素イオンとなり、一方、アルカリを用い
て、沈澱物をアルカリ性側で処理すれば、対イオンはア
ルカリ金属イオンとなる。

更に、上記沈澱物を各種アミン塩酸塩で処理することに
より、対イオンを各種のアンモニウムイオンに置換する
ことができる。

上述したようなAl錯化合物を本発明のトナーに含有させ
る方法としては、トナー内部に添加する方法（内添）
と、トナー粒子に混合により付与（外添）する方法とが
あるが、内添する方法がトナーの環境安定性および耐久
性の点で好ましい。このAl錯化合物の使用量は、結着樹
脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、結着
樹脂への分散方法を含めたトナー製造方法によって決定
されるもので、一義的に限定されるものでは無いが、内
添する場合、荷電性および定着性を考慮して、結着樹脂
100重量部に対して、Al錯化合物0.1〜10重量部（より好
ましくは0.1〜５重量部）の範囲で用いることが好まし
い。トナー粒子中の分布を考慮すれば、上記Al錯化合物
は、トナーの個数平均粒径よりも小さく個数平均粒径を
有する微粉末状であることが好ましい。

又、外添する場合は、樹脂100重量部に対して、Al錯化
合物0.01〜10重量部を用いることが好ましい。

本発明におけるAl錯化合物は、（本発明の目的に反しな
い限り）従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用する
ことが可能である。

本発明のトナーにおいては、必要に応じ、着色剤とし
て、任意の適当な顔料や染料を使用することが可能であ
り、例えば、カーボンブラック、鉄黒、フタロシアニン
ブルー、群青、キナクリドン、ベンジンイエロー等の公
知の染顔料が用いられる。着色剤の使用量は、結着樹脂
100部に対して、0.1〜20部であることが好ましい。

本発明においては、結着樹脂として、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンおよびその誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の
不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸な
どのカルボキシル基を有するビニル化合物誘導体；マレ
イン酸ハーフエステル、フマル酸ハーフエステルの如き
ハーフエステル；マレイン酸無水物、マレイン酸エステ
ル、フマル酸エステル誘導体；等のビニル系化合物から
なるモノマー成分を含む単重合体、共重合体；ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス等；
が単独で、或いは、混合して使用できる。

なかでも、現像特性を考慮するとスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂が結着樹脂として特に
好ましく用いられる。

上述したような結着樹脂は、トナーとしての耐オフセッ
ト性を考慮した場合、以下に例示するような架橋剤で架
橋された重合体であることが更に好ましい。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシ
エチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が掲げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100部に対して、
0.01〜５部程度（更には0.05〜３部程度）用いることが
好ましい。

これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂に、耐オフセット
性、定着性の点から好適に用いられるものとして、芳香
族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類が挙げられ、この両者のうち、少なくとも一方が
結着樹脂中に含まれていることが特に望ましい。

また、特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹
脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂等を、単独でまたは混合して用い
ることが好ましい。

本発明のトナーは、更に磁性材料を含有させ磁性トナー
としても使用しうる。本発明の磁性トナーに含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェラ
イト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;F
e、Co、Niのような金属、あるいは、これらの金属とA
l、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、C
a、Mn、Se、Ti、Ｗ、Ｖのような金属との合金、および
これらの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が0.1〜２μｍ程度で、1
0Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150 ｅ飽和磁化
50〜200emu/g（好ましくは50〜100emu/g）、残留磁化２
〜20emu/gのものが望ましい。磁性材料をトナーに含有
させる量としては、樹脂成分100重量部に対し20〜200重
量部、特に好ましくは、40〜150重量部である。

本発明のトナーには、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。このような添加剤としては、例えばテフロン、ポ
リフッ化ビニリデン、脂肪酸金属塩の如き滑剤；酸化セ
リウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素等の研摩
剤；コロイダルシリカ、アルミナ等の流動性付与剤、ケ
ーキング防止剤；カーボンブラック、酸化スズ等の導電
性付与剤；あるいは、低分子量ポリエチレンなどの定着
助剤等がある。また、熱ロール定着時の離型性を良くす
る目的で、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス等のワックス状物質を、本発明の
トナーに0.5〜5wt％程度加えることも出来る。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
ようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法；あるいは、結
着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥するこ
とによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂を構成す
べき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後
に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；ある
いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセ
ルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいは
これらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法
が応用できる。

上述したような混練、粉砕によって得られる本発明の熱
定着用トナーにおいては、トナー中の樹脂成分の溶媒不
溶分が70wt％以下、より好ましくは10〜60wt％、特に好
ましくは10〜50wt％である場合に、本発明に用いられる
前記ヒドロキシカルボン酸Al錯化合物が、トナー中に良
好に分散され、荷電制御作用が有効に発揮される。溶媒
不溶分が10wt％未満の場合には、上記Al錯化合物の分散
が悪く、各トナー粒子の該化合物含有量にばらつきがで
きやすく、耐久性が低下しやすく、使用中に濃度低下や
かぶりを生じやすくなる。

また、上記溶媒不溶分が70wt％を越える場合には、トナ
ーの定着不良が生じたり、混練法を用いる場合に、該混
練が充分に行なわれない等の製造上の問題が生じ易くな
る。

また、重合法による本発明のトナーにおいては、トナー
の溶媒不溶分が好ましくは10〜70wt％、より好ましくは
10〜60wt％、特に好ましくは10〜50wt％である場合に、
上記Al錯化合物がトナー表面に良好に存在し、荷電制御
作用が有利に発揮される。溶媒溶媒不溶分が10wt％未満
である場合には、Al錯化合物のトナー表面からの離脱が
生じ易くなり、トナーの荷電制御性を充分に満足でき
ず、耐久性に劣るトナーとなり易い。

一方、溶媒不溶分が70wt％を越える場合には、定着不良
等が生じ易くなる。

ここで、本発明において「溶媒不溶分」とは、溶剤に対
して不溶性となったポリマー部分の、トナーの全樹脂成
分に対する割合をいう。本発明において、溶媒不溶分と
は、具体的には、以下のようにして測定された値を以っ
て定義する。

すなわち、トナーを一定重量（W₁ｇ）を秤り取り、円筒
濾紙（東洋濾紙 No86R）を用いてソックスレー抽出器
で抽出して、その重合体中の可溶成分を溶媒により取り
除き、更に抽出されずに残った試料を乾燥後秤量する
（W₂ｇ）。この場合、トナーに含まれる磁性体、シリカ
等の固体成分、Al錯化合物の（合計）重量をW₃ｇとする
と、溶媒不溶分は、として計算される。

このような溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、
クロロホルムが適当で、ここでは約６時間抽出を行うこ
とが好ましい。

また、本発明のトナーにおいては、トナーのテトラヒド
ロフラン可溶成分の酸価が2.1〜50であり、好ましくは
2.1〜25である。

トナーの上記可溶成分の酸価が50以下である場合には、
Al錯化合物の荷電制御作用が最も効果的に働き、より優
れた現像性を示し、特に高品質の画像を与えることがで
きる。一方、上記の酸価が50を超える場合、低湿下で帯
電量過剰となり、現像性の低下を起こし易くなる。

本発明において、酸価の値は、試料（トナーのテトラヒ
ドロフラン可溶成分）1gを中和するのに要する水酸化カ
リウムのmgをもって表わせる数値をいい、具体的には、
以下のようにして測定される。

すなわち、上記テトラヒドロフラン可溶成分2gを、トル
エン／エタノール＝2/1の混合溶媒200gに溶解し、フェ
ノールフタレインを指示薬として、0.1N水酸化カリウム
溶液で適定する。

また、本発明のトナーは、テトラヒドロフラン可溶成分
の分子量分布において、少なくとも１つの分子量ピーク
を3,000〜100,000の範囲に有することが好ましい。

分子量ピークが3,000未満の場合には、本発明に用いら
れるAl錯化合物は、混練法では分散不良が生じ易くな
り、トナー粒子が不均一となったり、トナー表面からの
Al錯化合物の脱離が生じて耐久性に悪影響を及ぼし、画
像濃度低下等を引き起こし易くなる。

一方、分子量ピークが100,000を超える場合には、混練
時に発熱が大きいなど製造上に問題が生じたり、また、
重合法トナーに於いても定着不良が生じ易くなり好まし
くない。

本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶成分の平均分
子量は、Mn1,000〜3,000、Mw10,000〜1,000,000程度
（更にはMn2,000〜20,000、Mw20,000〜500,000程度）で
あることが好ましい。

ここに、本発明において、上記分子量の値（ないし分子
量分布）は、ゲル・パーメーション・クロマトグラフィ
ー（GPC）によって測定した値から算出したものを用い
る。GPCの測定条件は、以下の通りである。

すなわち、温度25℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン
を毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテトラヒド
ロフランの試料溶液を0.5ml注入して測定を行う。な
お、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確
に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複
数本組合せるのが良く、例えば、ウォータース（Water
s）社製のマイクロスチラゲル（μ−Styragel）500、10
³、10⁴、10⁵の組合せや、昭和電工社製のショーデックス
（Shodex）A-802、803、804、805の組合せが良い。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分
布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製さ
れた検量線の対数値と、カウント数（溶出液の溶出時
間）との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば、プレッシャーケミカル社
（Pressure Chemical Co.）製、或いは東洋ソーダ工業
社製の、分子量が６×10²、2.1×10³、４×10³、1.75×
10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、２×1
0⁶、4.48×10⁶のものを用い、少なくとも10点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

本発明においては、10〜60wt％の溶媒不溶分を有し、且
つテトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布において分
子量のピークが3000〜100,000にあるトナーを与えるよ
うな結着樹脂を用いた場合に、耐久性に特に優れたトナ
ーが得られる。これは、本発明者の知見によれば、混練
時に適度にシェア（剪断力）がかかり、本発明に用いる
Al錯化合物が結着樹脂中に良好に分散され、トナー粒子
からの脱離も起こりにくくなるためと推定される。

このように本発明に用いるAl錯化合物が結着樹脂中に良
好に分散されているトナーは、トナー粒子間、またはト
ナーとキャリア間、一成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体間、等の摩擦帯電量が安定で、且
つ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現
像システムに適した帯電量にコントロールできるトナー
となる。

本発明のトナーは負帯電性トナーであることが好ましい
が、この場合、本発明トナーのブローオフ法による摩擦
帯電量は、−３〜−50μc/g（更には−５〜−30μc/g）
であることが好ましい。ここに、この摩擦帯電量として
は、常温常湿（23.5℃、60％RH）下、トナー1gと鉄粉キ
ャリア（200/300mesh）9gとを精秤して充分混合（摩擦
帯電）した後、ブローオフ法（東芝ケミカル社製TB-200
測定装置）を用いて測定した値を用いる。

本発明のトナーは、二成分現像剤として用いる場合に
は、キャリア粉と混合して用いられる。

本発明においては、公知のキャリアが特に制限なく使用
可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの
表面を樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

本発明のトナーは、公知の静電荷像の現像方法に特に制
限なく用いることができるが、例えば、以下のような画
像形成方法にも、好ましく用いられる。

すなわち、本発明のトナーが好ましく用いられる方法に
は、潜像を保持するための潜像保持体と対向する現像剤
担持体の現像領域で、現像剤担持体と潜像保持体との間
に交番電界を付与しながら潜像を非磁性トナーで現像す
る画像形成方法であって、真比重が６以下であり且つ電
気的絶縁性樹脂で被覆されている磁性粒子によって、現
像剤担持体の現像領域に該磁性粒子の存在量が５〜100m
g/cm²となるように磁気ブラシを形成し、現像領域で潜
像保持体と現像剤担持体表面および現像剤担持体表面に
形成されている該磁気ブラシ表面との間で非磁性トナー
を往復させながら潜像を現像することを特徴とする画像
形成方法もある。

発明の効果本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像用には全て使用可能なトナーであり、且つ下記の如
き優れた効果を発揮するものである。

（１）トナー粒子間の摩擦電化量が均一であり、且つ
電荷量の制御が容易である。又長期連続使用中、或いは
環境に依存して摩擦電荷量がバラツキ又は減少すること
がなく、安定なトナーである。

（２）湿度に影響されることがなく、高湿下において
も低湿下においても安定した画像を与えるトナーであ
る。

（３）温度に影響されることがなく、安定した画像を
与えるトナーである。

（４）耐久性に優れ、長期間連続使用されても常に安
定した画像を与えるトナーである。

（５）解像力に優れ、常に高濃度でかぶりのない高品
質の画像を与えるトナーである。

（６）着色材と併用することにより、任意の色相を鮮
明に表現することを要求されるカラートナーとして、好
適に用いられるトナーである。

（７）潜像を忠実に再現できるので、デジタル画像を
も好適に現像できるトナーである。

実施例以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これは本発明をなんら限定するものではない。

なお、以下の配合における部数は、すべて重量部であ
る。

実施例１上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を冷却後、カ
ッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用い粉砕し、更に風力分級機を用いて分級して、平均
体積粒径11μｍの微粉体を得た。この微粉体100部と疎
水性コロイダルシリカ0.4部とを充分混合し、トナーNo1
を得た。このトナーNo1の物性については後記表に示
す。

上記により得たトナーNo1を市販の電子複写機（商品名N
P-8570、キヤノン社製）に適用し、50,000枚繰り返し複
写テストを実施した。その結果、このくり返し複写テス
ト中、安定して原稿に忠実な画像が得られ、画像濃度も
1.28〜1.37を維持し、かぶりも全く認められず、また特
にライン（細線）の再現性に優れた画像が得られた。

更に、15℃‐10％RHの低温低湿下、30℃‐85％RHの高温
高湿下でも、同様のくり返し複写テスト結果が得られ
た。

なお、後記表に示すトナーの帯電量は、常温常湿（23.5
℃、60％RH）下、トナー1gと鉄粉キャリア（200/300mes
h）9gとを精秤して充分混合した後、ブローオフ法（東
芝ケミカル社製TB-200）にて測定した値である。

実施例２上記材料を用い、且つ混練装置としてエクストルーダー
を用いた他は、実施例１と同様な方法で、平均体積粒径
12μｍの微粉体を得、実施例１と同様に疎水性シリカを
混合（外添）して、トナーNo2を得た。

トナーNo2の物性については後記表に示す。

上記トナーNo2を市販のレーザービームプリンター（商
品名LBP-CX、キヤノン社製）に適用してプリントアウト
テストをしたところ、高解像力の画像が得られた。繰り
返し3000枚プリントしたところ、画像濃度は1.30〜1.35
を維持し、かぶりは一切認められず、更にプリントアウ
トを続けたが、トナーがなくなるまで初期からの画質は
維持された。

更に、15℃‐10％RH下、及び30℃‐90％RH下での同様の
テストを行ったところ、上記と同様の結果が得られた。

実施例３上記処方の成分を用いた他は、実施例１と同様の方法で
平均体積粒径12μｍの微粉体を得、同様にシリカを混合
してトナーNo3を得た。トナーNo3の物性については後記
表に示す。

平均粒径50〜80μｍの鉄粉キャリア100部に対し、上記
トナーNo3を５部の割合で混合して、現像剤を作製し
た。

このようにして得た現像剤を市販の電子複写機（商品名
NP-5000、キヤノン社製）に適用して、10,000枚の耐久
複写テストを行ったところ、安定して鮮明な赤色の高解
像力の画像が得られ、かぶりも認められなかった。更
に、15℃‐10％RH下、30℃‐90％RH下での複写テストに
おいても、上記と同様に優れた画像が得られた。

実施例４上記処方の成分を用いた他は、実施例２と同様の方法で
平均体積粒径11.5μｍの微粉体を得、同様にシリカを混
合してトナーNo4を得た。

トナーNo4の物性については後記表に示す。

平均粒径50〜80μｍの鉄粉キャリア100部に対し、上記
トナーNo4を５部の割合で混合して、現像剤を作製し
た。

この現像剤を市販の電子複写機（商品名NP-5000、キヤ
ノン社製）に適用して、10,000枚の繰り返し複写テスト
を行ったところ、常に鮮明なかぶりのない緑色の画像が
得られ、ベタ部に白ヌケがなく、ライン（細線）も明確
に再現されていた。

更に、15℃‐10％RH下、30℃‐90％RH下での複写テスト
においても、上記と同様に優れた画像が得られた。

実施例５実施例１で用いた結着樹脂に代えて、スチレン−ブチル
アクリレート共重合体（70/30モノマー重量比）100部を
用いた以外は、実施例１と同様な方法で平均体積粒径1
1.5μｍの微粉体を得、同様にシリカを混合してトナーN
o5を得た。トナーNo5の物性については後記表に示す。

このトナーNo5を用い実施例１と同様の複写テストを行
った結果、初期には良好な画像が得られたが、複写枚数
を重ねるに従い、濃度が1.3（初期）→1.2（10,000枚
時）へと低下し、また若干かぶりが生じた。

実施例６実施例２で用いた結着樹脂に代えて、スチレン−ブチル
メタアクリレート共重合体（70/30モノマー重量比）100
部を用いた以外は、実施例２と同様な方法で平均体積粒
径12μｍの微粉体を得、同様にシリカを混合してトナー
No6を得た。

トナーNo6の物性については後記表に示す。

このトナーNo6を用い、実施例２と同様のプリントアウ
トテストを行った結果、初期には良好な画像であった
が、次第にラインの細り、飛び散りが見られ、濃度低下
1.3（初期）→1.2（1000枚時）が見られた。

上記により得た実施例１〜６のトナーの各物性を以下の
表にまとめて示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラヒドロフラン可溶分の酸価が2.1〜5
0mgKOH/gの結着樹脂と、置換基を有していてもよい芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム錯化合物とを含
むことを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナー。
【請求項２】前記結着樹脂100重量部に対して、前記ア
ルミニウム錯化合物を0.01〜10重量部含む特許請求の範
囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】樹脂成分の溶媒不溶分が70重量％以下であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項４】樹脂成分の溶媒不溶分が10〜60重量％であ
る特許請求の範囲第３項に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項５】テトラヒドロフラン可溶成分の分子量分布
曲線が、分子量3,000〜100,000の範囲に少なくとも１つ
の分子量ピークを有する特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。