JPH06138697A

JPH06138697A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH06138697A
Application number: JP4127494A
Authority: JP
Inventors: Mikio Unno; 幹夫海野; Takashi Shintaku; 隆新卓; Yoshihiro Kigami; 木上　　嘉博
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1994-05-20
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JP3185352B2

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー
粒子並びに下記一般式（Ｉ）で示される化合物粉末を含
有する静電荷像現像用トナー。Ｍ¹ｙ¹・Ｍ²ｙ²・Ｍ³ｘ・（ＯＨ）₂Ａｘ／ｎ・ｍ
Ｈ₂Ｏ─（Ｉ）（式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
らえらばれた２価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ²は
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらばれた２
価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ³は３価金属を示
し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ₁、ｙ
₂及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ₁＋ｙ ₂＝１−
ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正数を示す。）【効果】帯電安定性、画像安定性に優れ、コピーの白
地汚れ（カブリ）やトナー飛散を著しく改良する。しか
も、低温低湿での画像濃度の維持性が高く安定してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真等の分野に用い
られる静電荷像現像用トナーに関し、より詳しくは特定
の物質を含有せしめてなる静電荷像現像用正荷電性トナ
ー及び負荷電性トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子複写機等の電子写真方法で使用され
る現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が
形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめら
れ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写され
た後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その
際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するため
の現像剤として、キャリアーとトナーとから成る二成分
系現像剤およびキャリアーを必要としない一成分系現像
剤（非磁性トナー又は磁性トナー）が知られている。

【０００３】該現像剤に含有されるトナーとしては、正
荷電性トナーと負荷電性トナーがあり、従来より正荷電
性トナーに帯電性を付与するものとしては、ニグロシン
系染料、４級アンモニウム塩等トナーへの添加剤として
の帯電制御剤やキャリアに所望の帯電性を付与するコー
ティング剤等が知られており、一方、負荷電性を付与す
るものとしては、含金アゾ染料等の帯電制御剤や微粉末
シリカ等の無機酸化物、及びキャリアのコーティング剤
等が知られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の帯電制御剤の帯電性付与効果は必ずしも満足でき
るものではなく、適度な帯電性を環境等によらず安定的
に示し、且つその帯電の経時変化が好ましい形態を示す
トナーを得るのは難しく、連続複写時にカブリ等画像汚
れが発生し、或は安定したコピー濃度が得られない点が
問題となっていた。静電荷像現像剤は、使用時には攪拌
されてキャリア又は帯電用ブレード等の帯電媒体との接
触により摩擦帯電されるが、特に正荷電性トナーの場
合、トナーの主成分たる樹脂は、一部の種類を除いて負
に帯電する傾向が強い為、常に一定で充分な帯電能力を
示す正帯電性トナーを得るのは難しく、現像剤の使用開
始時又は長時間放置後の使用再開時に於て、現像剤の攪
拌開始時の帯電の立上がりが悪く、前記帯電媒体との静
電気的な吸引力が不足して装置内にトナーが飛散してし
まう現像が問題となっていた。かかるトナーの帯電の立
上がりの遅さに起因するトナー飛散の現像は特に高温及
び／又は高湿条件下で顕著となる。

【０００５】又、キャリアに対して負の帯電極性を有す
る負荷電性トナーの場合には、キャリアの表面にトナー
の成分が付着してキャリアの帯電付与効果が低下し、複
数回数を重ねるにつれて次第にトナー粒子の帯電量が低
下し、更にはトナー粒子が正に帯電してしまう現象が顕
著に見られ、トナー粒子が静電潜像に強く引きつけられ
ない為に感光体上の潜像以外の部分に付着して画像を汚
したり、感光体から複写機内に飛散する原因となってい
た。

【０００６】本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意
検討した結果、トナー粒子に特定の物質を添加すること
により、好ましい帯電特性を示し、画質に優れたトナー
が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本
発明の目的は、画質の経時劣化および環境による劣化の
少ない、帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供
することにある。又、本発明の目的は、トナー飛散が少
なく、カブリ等の画像汚れを起こさない、寿命安定性に
優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー
粒子並びに下記一般式（Ｉ）

【化２】Ｍ¹ｙ₁・Ｍ²ｙ₂・Ｍ³ｘ・（ＯＨ）₂・Ａ
ｘ／ｎ・ｍＨ₂Ｏ─（Ｉ）（式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
らえらばれた２価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ²は
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらばれた２
価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ³は３価金属を示
し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ₁、ｙ
₂及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ₁＋ｙ₂＝１−
ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正数を示す。）で示さ
れる化合物粉末を含有することを特徴とする静電荷像現
像用トナーにより容易に達成される。

【０００８】

【作用】本発明に使用し得る樹脂成分としては、静電荷
像現像用トナーに適した公知の種々のものが使用でき
る。例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ
−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチ
レン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチ
レン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチ
レン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α
−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチ
レン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重
合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マ
レイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹
脂等があるが、本発明に用いるのに特に好ましい樹脂と
してはスチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステ
ル樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。ま
た、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用
する事もできる。

【０００９】更にまた、特公昭５１−２３３５４、特開
昭５０−４４８３６号公報に記載されている架橋系バイ
ンダー樹脂、或いは特公昭５５−６８９５、特公昭６３
−３２１８０号公報に記載されている非架橋系バインダ
ー樹脂も使用できる。そして、該トナー用バインダー樹
脂のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定した時の
転移開始（変曲点）が５０℃以上であることが好まし
い。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、４０℃以上
の高温で長時間にトナーを放置した時に、トナーの凝集
或いはトナーの固着をまき使用上問題がある。

【００１０】本発明で用いる着色剤としては、従来から
用いられるものであれば特に制限されるものではなく、
任意の適当な顔料または染料が使用できる。例えば、酸
化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、紺青、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミ
ン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染
料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔
料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または混合
して用いる。

【００１１】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂１００重量部に対して３〜２０重
量部とするのが好ましい。この他、必要に応じてトナー
熱特性、物理特性を改善する目的で助剤を少量添加して
もよく、例えば、ポリアルキレンワックス、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等が使
用できる。その添加量は、トナー粒子１００重量部に対
して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００１２】本発明におけるトナーのうち正荷電性トナ
ーは、材料として正に帯電する傾向の強い樹脂、即ち例
えばスチレン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共
重合体等を用いれば必ずしも正の帯電制御剤を含有せし
める必要はないが、通常用いられる正荷電性トナーと同
様に、感光体を初めとする装置やキャリアの種類により
求められる帯電性に応じて正の帯電制御剤を含有せしめ
るのが好ましい。

【００１３】正の帯電制御剤としては、以下詳述する４
級アンモニウム塩類、ニグロシン染料並びにイミダゾー
ル誘導体及びその金属錯体を初め、公知のものを含む広
い範囲から選択可能である。又、負荷電性トナーには、
複写機・キャリア等の種類により、求められる帯電性に
応じて公知の帯電制御剤、例えば、Ｃｒ，Ｃｏ等の含金
アゾ染料、Ｃｒ，Ａｌ，Ｚｎ等のサリチル酸金属錯体及
びアルキルサリチル酸金属錯体等を含有してもよい。

【００１４】４級アンモニウム塩類具体的には例えば特公平１−５４６９４、特公平１−５
４６９５、特公平１−５４６９６号公報に記載の造塩化
合物、一般式（II）又は（III ）で表わされるような化
合物等が挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基また
はベンジル基を表す。）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞ
れ置換或いは未置換のアルキル基又は置換或いは未置換
のアラルキル基を表し、Ａ’は置換基を有しても良いベ
ンゼン環もしくは置換基を有しても良いナフタレン環を
表し、ｎ’は２以上の数を表す。）ニグロシン系染料具体的には例えば、オリエント化学（株）製ボントロン
Ｎシリーズ，オリエントスピリットブラックＡＢ，オリ
エントスピリットブラックＳＢ，オリエントブラックＢ
Ｓ，ソルベントブラック＃５，ニグロシンベースＥＸ，
ソルベントブラック＃７，住友化学（株）製スピリット
ブラックＮｏ．８５０，スピリットブラックＮｏ．９０
０等が挙げられる。

【００１９】トリフェニルメタン化合物具体的には例えば特開昭５１−４５５、特公昭６３−５
７７８７、特公表平２−５０１５０６号公報に記載の化
合物、一般式（IV）で表される化合物等が挙げられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、好
ましくはメチル基を表す。）イミダゾール誘導体具体的には、特開平３−１１９３６４、特開平３−２０
２８５６、特開平３−２１７８５１、特開平３−２１７
８５２、特開平３−２１７８５３号公報に記載の化合
物、一般式（Ｖ），（VI）で表される化合物が挙げられ
る。

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基を表す。）

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表す。）イミダゾール類の金属錯体具体的には、例えば下記一般式（VII ）で表されるイミ
ダゾール類の金属錯体が挙げられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基を表す。）一般に上記帯電制御剤は、平均粒径が０．０１〜１０μ
m 、より好ましくは０．１〜５μm の範囲の粒径として
トナー調製に供することが好ましい。

【００２８】上記化合物を現像剤に含有させる方法とし
ては、現像剤内部に添加する方法と外添する方法とがあ
る。内添する場合、これらの化合物の使用量は、前記バ
インダ−樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用い
られる。また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部が好ましい。

【００２９】その他、本発明現像剤の構成成分として、
定着性や流動性を向上させるため、低分子量オレフィン
重合体や微粉末シリカ等の添加剤を外添または内添して
もよい。トナー粒子の製造法としては、上記の各成分を
ニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。

【００３０】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一
般式（Ｉ）で表わされる特定化合物の粉末をトナー粒子
と共に含有することをその特徴とする。尚、本発明者ら
は以前に本願の化合物（Ｉ）に類似した化合物として、
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏなどの塩基性マグ
ネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネー
ト・ハイドレート粉末を含有するトナーを提案している
が（特開平３−７９４９号公報）、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、他のこれに類似した化合物に比べ熱的に
強いという性質を有しており、よって、該化合物の粉末
を含有したトナーは熱処理や、高温長時間の保存、使用
において耐熱性を有する。更に、環境依存性に優れ、特
に低温低湿時の画像濃度の変化量が小さく優れている。

【００３１】該式（Ｉ）に於て、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ及びＢａより成る群からえらばれた２価金属の少なく
とも一種であればよく、適宜に選択できるが、これらの
中でも好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｇとＣａ、
ＭｇとＳｒ、ＭｇとＢａ、などを例示できる。Ｍｇもし
くはＭｇとＣａをより好ましい例として挙げることがで
きる。

【００３２】又、式（Ｉ）に於て、Ｍ²はＺｎ、Ｃｄ、
Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらばれた２価金属の少な
くとも一種であればよく、適宜に選択できるが、これら
の中でも好ましい例としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ
とＣｄ、などを例示できる。Ｚｎ及び／又はＣｄをより
好ましい例として挙げることができる。更に、式（Ｉ）
に於て、Ｍ³は３価金属であって、例えば、Ａｌ、Ｂ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔｉなどを例示できる。これらの
中でもＡｌをより好ましく例示できる。

【００３３】さらに又、式（Ｉ）に於て、Ａはｎ価のア
ニオンを示し、例えば、ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、ＨＣ
Ｏ₃ ^-、サリチル酸イオン^-、クエン酸イオン^3-、酒石
酸イオン^2-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^2-、
［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-などを例示することができる。こ
れらの中でもより好ましい例としては、ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ
^-を挙げることができる。

【００３４】上記式（Ｉ）に於て、ｘは０＜ｘ≦０．
５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．５、より好ましくは
０．２≦ｘ≦０．４、とくには０．２５≦ｘ≦０．３５
の正数であり、ｙ₁＋ｙ₂は１−ｘに相当し、ｙ₁≧ｙ
₂を満足するのがより好ましく、とくにはｙ₁＞ｙ₂が
さらに好ましい。そしてｍは０≦ｍ例えば０≦ｍ＜２の
数である。ｍ＝０もしくはそれに近いｍの小さい化合物
を得るには、脱結晶水処理したものを用いるとよい。

【００３５】本発明で用いる式（Ｉ）化合物は、結晶粒
子径が約０．１〜約１μm 程度が好ましく、またＢＥＴ
比表面積が５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、更に約３０ｍ
²／ｇ以下が好ましい。更にまた平均２次粒子径が約５
μm 以下、より好ましくは約２μm 以下、とくには約１
μm 以下であるものの利用が好ましい。本発明において
は、樹脂との相溶性、分散性などを更に向上させ、本発
明の諸効果をさらに改善するのに役立たせるために、式
（Ｉ）の化合物を表面処理剤で表面処理することができ
る。

【００３６】このような表面処理剤の例としては、高級
脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シラン系カップリ
ング剤類、チタネート系カップリング剤類、グリセリン
と脂肪酸のエステル類などを例示することができる。こ
のような表面処理剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの如き高級脂肪酸
類；例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ソーダなどの如きアニオン系
界面活性剤類；例えばビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネートなどの如きシラ
ン系もしくはチタネート系カップリング剤類；例えばグ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート
などの如きグリセリン脂肪酸エステル類；などを例示す
ることができる。好ましくは、高級脂肪酸類がよい。

【００３７】表面処理剤による式（Ｉ）化合物の表面処
理は、例えば、該表面処理剤がそれ自体液状の場合、或
は例えば水、アルコール類などに溶解して液状にした場
合には、これら液状の表面処理剤と式（Ｉ）化合物粉末
もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱
条件下に機械的に混合することによって行なうことがで
きるし、又、例えば該表面処理剤が加熱条件下に溶解す
る場合には、加熱溶解条件下に式（Ｉ）化合物と機械的
に混合することによって行なうこともできる。充分に混
合処理した後、必要に応じ、たとえば水洗、脱水、乾
燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して施し、表面処
理物を得ることができる。

【００３８】上述のようにして得ることのできる式
（Ｉ）化合物の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当
に選択変更できるが、該式（Ｉ）化合物の重量に基い
て、約０．１〜約１０重量％の如き量を例示することが
できる。式（Ｉ）化合物、式（Ｉ）におけるＭ¹を与え
る成分の少なくとも一種とＭ²を与える成分の少なくと
も一種とを併用するほかは、それ自体公知の手法で製造
することができる。更に、ＢＥＴ比表面積が約３０m²／
g 以下で平均２次粒子径が約５μm 以下である式（Ｉ）
化合物は、好ましくは、上述のようにして製造できる式
（Ｉ）化合物を例えば水性媒体中で更に加熱処理して得
ることができる。この好適態様によれば、上記例示の如
き方法で得られる式（Ｉ）化合物を、たとえばオートク
レーブ中、水媒体中で、例えば約１２０°〜約２５０℃
の温度及び約５〜約４０時間の如き条件下で加熱処理す
ることにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子
径の式（Ｉ）化合物を得ることができる。上記加熱処理
は前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足す
るようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、
高温側の採用がより好ましい。

【００３９】式（Ｉ）で示される化合物の具体例として
は次の（２）〜（２２）などが示されるがこれらに限定
されるものではない。

【表１】Ｍｇ_0.5Ｚｎ_0.17 Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・0.45Ｈ₂Ｏ（２）Ｍｇ_0.55Ｚｎ_0.15 Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15 （３）

【００４０】

【数１】

【００４１】

【表２】Ｍｇ_0.6Ｃｄ_0.1 Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）_0.3・0.34Ｈ₂Ｏ（５）Ｍｇ_0.50 Ｐｂ_0.20 Ａｌ_0.30（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・0.52Ｈ₂Ｏ（６）Ｍｇ_0.50 Ｚｎ_0.18 Ａｌ_0.32（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （７）Ｍｇ_0.38 Ｚｎ_0.30 Ａｌ_0.32（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16・ 0.2Ｈ₂Ｏ（８）Ｍｇ_0.60 Ｚｎ_0.14 Ａｌ_0.26（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.13 （９）Ｍｇ_0.60 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.20（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.10・0.6Ｈ₂Ｏ（１０）Ｍｇ_0.50 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.30（ＯＨ）₂（ＮＯ₃）_0.30 （１１）Ｍｇ_0.5 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.30（ＯＨ）₂（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15 （１２）Ｍｇ_0.1 Ｃａ_0.4Ｚｎ_0.2Ａｌ_0.30（ＯＨ）_2.3・0.25Ｈ₂Ｏ（１３）Ｍｇ_0.52 Ｚｎ_0.16 Ａｌ_0.32（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16・0.50Ｈ₂Ｏ（１４）Ｍｇ_0.48 Ｚｎ_0.18 Ａｌ_0.34（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.17 （１５）Ｍｇ_0.15 Ｃａ_0.4Ｚｎ_0.15 Ａｌ_0.3（ＯＨ）_2.3・0.2Ｈ₂Ｏ（１６）Ｍｇ_0.45 Ｚｎ_0.23 Ａｌ_0.32（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （１７）Ｍｇ_0.60 Ｚｎ_0.16 Ａｌ_0.24（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.12 （１８）Ｍｇ_0.50 Ｚｎ_0.25 Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.125 （１９）Ｍｇ_0.48 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.32（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （２０）Ｍｇ_0.5 Ｚｎ_0.18 Ａｌ_0.32（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （２１）Ｍｇ_0.6 Ｚｎ_0.2 Ａｌ_0.2（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.1 （２２）本発明における式（Ｉ）で示される化合物は、トナーの
帯電性を向上せしめる効果があり、特に現像剤使用開始
時又は再開時の帯電の立上がりを促進するのに効果的で
ある。

【００４２】又、その使用量はトナー粒子に含まれる樹
脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、望まし
くは０．０１〜１重量部とするのが好ましい。又、本発
明のトナーは二成分系現像剤の他に、カプセル化トナー
や重合トナー及び非磁性、磁性の一成分現像剤にも適用
することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μm が
好適である。本発明のトナーと混合して現像剤を形成す
るキャリアーとしては、特に制限はないが１０〜２００
μm の平均粒径を有する鉄粉、フェライト粉、マグネタ
イト粉、磁性樹脂キャリア等が好ましく使用できる。こ
の場合、樹脂等によりその表面を被覆されたコーティン
グキャリアであってもよい。キャリアとトナーの混合重
量比は１００：１〜１００：２０より好ましくは１０
０：２〜１００：１０が好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
よりなんら制限されるものではない。なお、下記実施例
中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味する
ものとする。

【００４４】＜実施例１＞

【表３】スチレン系樹脂１００部（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝モノマー重量比８２／１８の共重合樹脂）４級アンモニウム塩帯電制御剤２部ボントロンＰ−５１（オリエント化学（株）製）カーボンブラック＃４０５部（三菱化成（株）製）低分子量ポリプロピレンビスコール５５０Ｐ２部（三洋化成（株）製）を配合、混練、粉砕し、分級し平均粒径１１μm の黒色
トナーを得た。

【００４５】この黒色トナー１００部に対してシリカ微
粉末（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）０．２部
と、化合物（２）の粉末（ＢＥＴ比表面積１５m²／g 、
平均２次粒子径０．２μm ）の脂肪酸処理された微粉末
０．３部をヘンシェルミキサーにて外添処理した。得ら
れたトナー４部と平均粒径約１００μm のシリコーン系
樹脂で被覆されたフェライトキャリアー１００部とを混
合、攪拌し現像剤を作製した。

【００４６】次に、この現像剤を有機光導電体を感光体
とする複写機を用いて実写テストを４０〜４５℃／８５
〜９０％の高温／高湿条件下で１０００００枚の実写テ
ストを実施した。実写テストに使用した補給用トナーは
上記現像剤用に用いられたトナーと同一組成物のトナー
である。

【００４７】実写テストの結果１０００００枚後の実写
も、コピーの白地部の汚れであるカブリの増加がなく、
又コピーの黒地部の均一性及び濃度も高く、又濃度低下
のない高温、高湿下の厳しい環境下でも耐久性に優れた
トナー及び現像剤であった。＜実施例２＞実施例１で使用した化合物（２）の粉末の
脂肪酸処理された微粉末の使用量を０．５部とした以外
は実施例１と全く同様にしたところ１０００００枚の実
写テスト後にもカブリの増加がなく、又、コピーの黒地
部の均一性及び濃度も高く又、濃度低下のない耐久性に
優れたトナー、現像剤が得られた。＜実施例３＞化合物（２）の脂肪酸処理された微粉末の
使用量を０．１部とした以外は実施例１と全く同様にし
たところ、１０００００枚実写後もカブリの増加がな
く、又黒地部の均一性及び濃度も高く耐久性に優れたト
ナー、現像剤が得られた。＜実施例４＞化合物（２）の脂肪酸処理されない微粉末
を０．５部用いた以外は実施例１と全く同様にしたとこ
ろ、１０００００枚実写テスト後もカブリの増加もな
く、又濃度の均一性及び濃度低下のない耐久性に優れた
トナー、現像剤が得られた。＜実施例５＞４級アンモニウム塩帯電制御剤の使用量を
５部とした以外は、前記実施例１と全く同様にしたとこ
ろ１０００００枚の実写テスト後もカブリの増加のない
又黒地部の均一性が高く濃度低下のない耐久性のあるト
ナー、現像剤が得られた。＜実施例６＞スチレン系樹脂に代えてポリエステル樹脂
Ａ（ビスフェノールＡのＰｏ付加物／テレフタル酸を主
成分とするポリエステル）を使用した以外は、実施例１
と全く同様にしたところ１０００００枚実写テスト後も
カブリの増加のない又黒地部の均一性が高い耐久性のあ
るトナー、現像剤が得られた。

【００４８】

【表４】＜実施例７＞ポリエステル樹脂Ａ１００部ローダミンＢ（キサンテン染料−Ｃ．Ｉソルベントレッド４９）３部４級アンモニウム塩帯電制御剤２部を配合、混練、粉砕、分級し平均粒径１１μm のマゼン
タトナーを得た。

【００４９】このマゼンタトナー１００部に対してシリ
カ微粉末（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）０．２
部と化合物（２）粉末の脂肪酸処理された微粉末を０．
３部ヘンシェルミキサーにて外添処理した。得られたト
ナー４部と平均粒径約１００μm のシリコーン系樹脂で
被覆されたフェライトキャリアー１００部とを混合、攪
拌し現像剤を作製した。

【００５０】実施例１同様、実写テストを実施した所１
０００００枚テスト後も、カブリのない濃度均一性の高
いトナー及び現像剤であった。＜実施例８＞４級アンモニウム塩帯電制御剤ボントロン
Ｐ−５１のかわりにニグロシン染料ボントロンＮ−０４
を２部使用する以外は実施例３と全く同様にしたとこ
ろ、１０００００枚実写後もカブリの増加がなく、又、
黒地部の均一性及び濃度も高く耐久性に優れたトナー、
現像剤が得られた。＜実施例９＞４級アンモニウム塩帯電制御剤ボントロン
Ｐ−５１のかわりにニグロシン染料ボントロンＮ０９を
２部使用する以外は実施例３と全く同様にしたところ、
１０００００枚実写後もカブリの増加がなく、又黒地部
の均一性及び濃度も高く耐久性に優れたトナー、現像剤
が得られた。＜比較例１＞化合物（２）粉末を使用しない以外は、実
施例１と同様にトナー及び現像剤を製造し、１００００
０枚の実写テストを実施した。

【００５１】その結果、白地部の汚れすなわちカブリが
異常に高い等問題があり、実使用出来ないトナーであ
る。

【００５２】

【表５】＜実施例１０＞スチレン−ｎ−ブチルアクリレート（モノマーモル比８０：２０）共重合体樹脂１００部低分子量ポリプロピレン２部ビスコール５５０Ｐ（三洋化成（株）製）カーボンブラック７部ＭＡ１００（三菱化成（株）製）クロム含有染料２部ボントロンＳ３４（オリエント化学工業（株）製）を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径約１２μm の負
帯電黒色トナーを得た。

【００５３】この黒色トナー１００部に対してシリカ微
粉末（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）０．２部
と、化合物（２）の粉末（ＢＥＴ比表面積１５m²／g 、
平均２次粒子径０．２／μm ）の脂肪酸処理された微粉
末０．３部をヘンシェルミキサーにて外添処理した。得
られたトナー３部と平均粒径約１００μm のシリコーン
系樹脂で被覆されたフェライトキャリア９７部とを混
合、攪拌し現像剤を作製した。

【００５４】次にこの現像剤を複写機で２００００枚ま
で実写テストを行なったところ帯電特性は安定してお
り、トナー飛散・カブリ上昇は少なく、２００００枚後
もコピー品質の優れた現像剤であった。＜実施例１１＞化合物（２）の粉末の外添量が０．１部
にする以外は実施例１０と同様に製造した現像剤を用い
て実写テストを行なったところ３００００枚後までの実
写において、帯電量は安定しており、トナー飛散、カブ
リ上昇が少なく安定したコピー品質が得られた。＜実施例１２＞化合物（２）の粉末の外添量が０．０５
部にする以外は実施例１０と同様に製造した現像剤を用
いて実写テストを行なったところ１５０００枚後までの
実写においてトナー飛散・カブリの少ない安定したコピ
ー品質が得られた。＜実施例１３＞スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重
合体樹脂に代えてポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノール
ＡのＰｏ付加物／テレフタル酸を主成分とするポリエス
テル）を使用した以外は、実施例１０と全く同様にした
ところ３００００枚後までの実写において、帯電性は安
定しており、トナー飛散、カブリ上昇が少なく安定した
コピー品質が得られた。＜比較例２＞化合物（２）の粉末を使用しない以外は実
施例１０と同様に製造した現像剤を用いて実写テストを
行なった。

【００５５】実写枚数とともに帯電量が低下・トナー濃
度が上昇し、４０００枚でカブリが上昇し、トナー飛散
による機内汚れが増加した。トナーの外添工程前までは
次の要領で黒色トナーを得た。

【００５６】＜実施例１４＞

【表６】・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂１００部（フロー軟化点１２７℃、ガラス転移点６０℃）・着色剤カーボンブラックＭＡ−７５部（三菱化成社製）・ポリアルキレンビスコール５５０Ｐ２部（三洋化成社製ポリプロピレン）・帯電制御剤ボントロンＰ５１２部（オリエント化学社製４級アンモニウム塩）

【００５７】を配合し、連続２軸押出機を用いて混練、
粉砕し、分級して、平均粒径８μｍの黒色トナーを得
た。以下、この黒色のトナーを実施例及び比較例の外添
前ベーストナーとした。黒色トナー１００部に対してジ
メチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ²／ｇ）０．２部と化合物（２）の粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーを得た。得られたトナ
ーＡ４部と平均粒子径約１００μｍのシリコーン系樹脂
で被覆さらたフェライトキャリア１００部とを混合、撹
拌しスタート現像剤を作製した。次ぎに、この現像剤Ａ
について有機光導電体を感光体とし、ブレードクリーニ
ング方式で、コピー速度５０枚／分の複写機を用いて、
（１）通常環境試験：温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条
件下で５０，０００枚の実写テスト、及び（２）低温低
湿環境試験：温度１０℃、湿度２０％ＲＨの条件下で５
０，０００枚の実写テストを実施した。尚、実写テスト
に使用した補給トナーは上記のスタート現像剤に使用し
たトナーと同じトナーとした。

【００５８】（１）通常環境試験結果初期から５０，０００枚までコピー黒色部の均一性、欠
けもよく及び画像濃度も高く安定したものであり、また
コピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、しかも
機内のトナー飛散による汚染もほとんどなく、耐久性能
に優れたトナー及び現像剤であった。更に、（２）低温低湿環境試験結果初期から５０，０００枚までコピー黒色部の濃度も比較
的に安定して高く、コピーの白地部の汚れであるカブリ
の増加がなく、また複写機内のトナー飛散による汚染も
なく良好であった。更に、通常環境時と低温低湿環境時
における現像電位と画像濃度の関係を図１に示すがほと
んど差がなかった。

【００５９】＜比較例３＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ²／ｇ）０．２部とハイドロタルサイト類化合
物Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの粉末（ＢＥＴ
比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーを得た。その後実施例
１３と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１とほぼ同様に良好であったが、（２）
低温低湿環境試験では画像濃度が低目であり、複写機を
長時間停止した後起動した際の画像濃度の変化が大きく
安定性に欠けた。更に、通常環境時と低温低湿環境時に
おける現像電位と画像濃度の関係を図２に示すが画像濃
度の変化量が実施例１４に比し大きい。

【００６０】＜比較例４＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ²／ｇ）０．２部のみをヘンシェルミキサーに
て撹拌混合して外添処理し、トナーを得た。その後実施
例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１４とほぼ同様に良好であったが、トナ
ー飛散量が多目であった。（２）の低温低湿環境試験で
は画像濃度が低目であり、複写機を長時間停止した後起
動した際の画像濃度の変化が大きく安定性に欠けた。ま
た、トナー飛散量も若干多目であった。更に、通常環境
時と低温低湿環境時における現像電位と画像濃度の関係
を図３に示すが画像濃度の変化量が実施例１４に比し大
きい。

【００６１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは常に適
度で且つ安定した帯電性を示す等、帯電性能が良好で、
連続複写時のコピー汚れや画像濃度の低下が少ない等使
用条件に係わらず良好な画像を与える。中でも、従来特
に問題となっていた現像剤の使用開始時又は使用再開時
のトナーの帯電の立上がりの悪さや、トナー飛散を効果
的に防止できる。又、低温低湿での画像濃度の維持性が
高く、安定しているなど環境依存性に対する信頼どが高
いため、多大な工業的利益を提供するものである。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１４の通常環境時と低温低湿環境時にお
ける現像電位と画像濃度の関係

【図２】比較例３の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係

【図３】比較例４の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木上嘉博神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱化成株式会社茅ヶ崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも樹脂及び着色剤を含有するト
ナー粒子並びに下記一般式（Ｉ）で示される化合物粉末
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【化１】Ｍ¹ｙ₁・Ｍ²ｙ₂・Ｍ³ｘ・（ＯＨ）₂・Ａ
ｘ／ｎ・ｍＨ₂Ｏ─（Ｉ）（式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
らえらばれた２価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ²はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらば
れた２価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ³は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そ
して、ｘ、ｙ₁、ｙ₂及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、
ｙ₁＋ｙ₂＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正数
を示す。）