JP3074589B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２З９１０
号公報、および特公昭４３−２４７４８号公報などに種
々の方法が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
などの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。
磁性トナーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を
含有させたものが用いられている。また、二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合して用いられる。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００６】トナーに電荷を保有させるためには、トナ
ーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来
るが、この方法ではトナーの帯電性が低いので、現像に
より得られる画像はカブリやすく、不鮮明なものとな
る。そこで、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤
を添加することが行なわれている。

【０００７】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、
ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシア
ニン顔料等が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの電荷
制御剤のあるものは、スリーブあるいはキャリアを汚染
し易いために、それらを用いたトナーは複写枚数の増加
に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起こ
す。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不充分
であり、温湿度の影響を受け易いために、画像濃度の環
境変動の原因となる。また、ある種の電荷制御剤は、保
存安定性が悪く、長期間保存中に摩擦帯電能が低下す
る。また、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性
が不良であるために、これを用いたトナーは粒子間の摩
擦帯電量が不均一でカブリ易い。また、ある種の電荷制
御剤は、熱安定性が悪くトナー製造時の加熱混練過程に
おいて分解変質することがある。そのような電荷制御剤
を用いたトナーの一部を再利用し製造されたトナーは、
逆帯電性粒子を生成しやすくカブリを生じやすい。ま
た、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナー
には使用できない。

【０００９】さらに、最近、環境保全の立場から、重金
属を含有しない電荷制御剤が強く求められている。

【００１０】これら全てを満足する電荷制御剤の開発が
強く要請されているのが現状である。

【００１１】本発明の目的は前記問題点を解決した新規
なトナーを提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、高湿下に放置した際
に低下した摩擦帯電量の復帰速度の速いトナーを提供す
ることにある。

【００１３】さらに本発明の目的は、複写枚数によらず
摩擦帯電性が常に安定したトナーを提供することにあ
る。

【００１４】さらに本発明の目的は、ハーフトーン画像
の滑らかな高品質カラー画像を形成し得るトナーを提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
これらの目的の達成は、少なくとも、結着樹脂、着色剤
及び、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物
を少なくとも一種類含有しており、１〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有する静電荷像現像用トナーであって、 該
結着樹脂が、ポリエステル樹脂である静電荷像現像用ト
ナーによって可能であることを見出して、本発明に到達
した。

【００１６】

【化２】

【００１７】（Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基のいず
れかを示す。Ｒ³はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、エステル基のいずれかを示す。更
に、Ｒ¹〜Ｒ³はアリール基で置換されていても良い。Ｚ
⁺はカチオンを示す。）

【００１８】本発明の（Ｉ）式で示される化合物を電荷
制御剤として使用することは知られていないが、類似化
合物の使用が特開平２−４８６７２号公報に記載されて
いる。しかし、本発明の（Ｉ）式で示される化合物に比
べて摩擦帯電量が低く、しかも高湿度環境下に長時間放
置後の帯電量の復帰速度が遅かった。

【００１９】本発明の（ＩＩ）式で示される化合物の無
置換の化合物が特開平２−４８６７３号公報で提案され
ている。しかし、提案されている化合物は本発明の化合
物と比べて負摩擦帯電性が低かった。しかも、高湿度下
では連続複写により摩擦帯電量の低下現象が見られた。

【００２０】また、その他のホウ素化合物として、テト
ラフェニルボレート誘導体を電荷制御剤として用いるこ
とが特開昭６３−２２６６５９〜２２６６６６号公報な
どで提案されている。本発明者らが検討したところ、テ
トラフェニルボレート化合物を含有するトナーを長期間
高湿度下に放置するとキャリアと振とうしても帯電量が
付与されなかった。

【００２１】本発明者らは、重金属を含まない塩構造を
有する化合物を種々検討したところ、一般式（Ｉ）（Ｉ
Ｉ）で示されるホウ素化合物は摩擦帯電特性が良好であ
ることを見い出した。特に、高湿度下での摩擦帯電量の
復帰速度が良好であることが本発明の特徴のひとつであ
る。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】一般式（Ｉ）（ＩＩ）におけるカチオンと
しては特に限定されないが、例えばプロトン、金属イオ
ンなどの無機カチオン、あるいは、アンモニウムイオ
ン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有
機カチオンが挙げられる。

【００２４】本発明のホウ素化合物においては、カチオ
ンとホウ素アニオンの体積比（カチオン体積／アニオン
体積）が０．９以下が負摩擦帯電付与性の点から好まし
い。さらに、０．７〜０．０８の範囲の化合物は帯電速
度と負摩擦帯電付与性の両立の点からも好ましい。

【００２５】本発明において体積とは、イオンを構成す
る原子のファンデルワールス半径により占有される全領
域であり、計算により求めることができる。例えば、ポ
リグラフ（ＭＳＩ製）などの市販の化学計算用プログラ
ムを用いると容易に求めることができる。

【００２６】以下に本発明に使用し得るホウ素化合物の
具体例を示すが、これは取り扱いの容易さなども考慮し
た代表例であり本発明の化合物を何ら限定するものでは
ない。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】本発明のホウ素化合物をトナーに含有させ
る方法としてはトナー内部に添加する方法と外添する方
法とがある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種
類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を
含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義
的に限定されるものではないが、内添する場合は、好ま
しくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられ
る。また外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．
０１〜５重量部が好ましい。外添する場合は特に、結着
樹脂、着色剤よりなる微粒子の表面近傍に機械的衝撃に
より固着または埋没させるのが好ましい。

【００３１】また、本発明のホウ素化合物と従来公知の
電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

【００３２】本発明のホウ素化合物は、ホウ酸とリガン
ド化合物さらにカチオン成分を水系で反応させれば得ら
れる。

【００３３】１モルのホウ酸を１モルの水酸化ナトリウ
ムの１０重量％水溶液に溶解する。さらに２モルの２，
３−ジヒドロキシナフタレンを溶解し、撹拌しながら加
熱すれば、化合物例（Ｉ−１）が得られる。

【００３４】本発明のトナーにおいては、トナーに無機
酸化物微粉体を外添して使用することが好ましい。

【００３５】無機酸化物微粉体としては、シリカ、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ス
トロンチウムなど、種々のものが使用できる。中でも、
金属イオンの電気陰性度が１０〜１５のものが、帯電速
度や環境安定性の点から好ましい。このような無機酸化
物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリ
ウムなどがある。特に、酸化チタンは流動性付与能力、
負摩擦帯電制御性の点でも優れている。

【００３６】また、上記無機酸化物は、疎水化などの目
的のために必要に応じてシランカップリング剤やシリコ
ーンオイルなどの有機ケイ素化合物で処理されたものが
より好ましい。

【００３７】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００３８】本発明に使用される樹脂としては、ポリエ
ステル樹脂が用いられる。

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】また、カラートナーおいても、結着樹脂と
してポリエステル樹脂を用いることができる。

【００４８】ポリエステル樹脂を構成するアルコール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフ
ェノールＡ、また、（Ａ）式で表されるビスフェノール
誘導体；

【００４９】

【化６】

【００５０】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、Ｘ，Ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋
Ｙの平均値は２〜１０である。）等のジオール類、グリ
セリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類
が挙げられる。

【００５１】酸成分としては２価のカルボン酸として、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸
などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのア
ルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭
素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしく
はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸または、その無水
物等が挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはトリメ
リット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸やその無水物等が挙げられる。

【００５２】好ましいアルコール成分としては、前記
（Ａ）式のビスフェノール誘導体であり、酸成分として
はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はその無
水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水
物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカル
ボン酸類、トリメリット酸又はその無水物等のトリカル
ボン酸類が挙げられる。

【００５３】本発明に用いるポリエステル樹脂の酸価は
トナーとしての酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にトナーの酸価が入るポ
リエステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後の摩
擦帯電性の低下が起こらず、キャリアと振とうすること
で放置前の帯電量に完全に復帰し、しかも、帯電速度も
良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加
することもないので好ましい。

【００５４】なお、本発明において、酸価の測定はＪＩ
Ｓ Ｋ−００７０の方法を応用することができる。酸価
はトナー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍ
ｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合
は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。

【００５５】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば線状飽和
ポリエステルが用いられる。

【００５６】また、本発明の静電荷像現像用トナーは磁
性材料を含有させて磁性トナーとして用いることも出来
る。用いられる磁性材料としては、マグネタイト、γ−
酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属或いはこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムの様な金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。

【００５７】これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜１
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ま
しい。

【００５８】トナー中に含有させる量としては、下記式
を満足するのが好ましい。

【００５９】トナー中の磁性体量をＭＴ（％）、トナー
の重量平均粒径をｒ（μｍ）としたとき、 ＭＴ＝−（１０／３）ｒ＋（７０±１５） ｒ≦９

【００６０】また、本発明のホウ素化合物を含有した磁
性トナーでは、トナーの飽和磁化を２０〜５０Ａｍ²／
ｋｇに設計することで、複写枚数の増加に伴う現像器中
のトナー粒径変化を著しく抑制できることを見出した。
その結果、複写枚数の増加に伴う画質結果や画像濃度の
低下が通常の磁性トナーよりも著しく改善される。トナ
ーの磁気力は、理研電子（株）製の振動試料型磁力計
（ＶＳＭ）ＢＨＵ−３０を用いた。直径５ｍｍのペレッ
ト状に成型したトナーに、磁場を１キロエルステッドま
で掃引した際の履歴曲線から飽和磁化（本出願の場合は
１キロエルステッドにおける値）を求める。

【００６１】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分トナーとして用いることもできる。本発明に
使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能で
あり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁
性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものが掲げられる。又、キャリア表面
を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリア
ミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることがで
きる。中でも、酸化チタンを添加した本発明のトナーの
場合、シリコーン樹脂やフッ素樹脂で被覆したキャリア
を用いると帯電特性が著しく安定するので好ましい。特
に、シリコーン樹脂で被覆したキャリアでは、トナーの
帯電量が瞬時に一定量に安定するので、好ましい。

【００６２】本発明の電荷制御剤を用いたトナーにおい
ては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能
である。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が
１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を
有する卜ナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ
以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有
され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであること
が現像特性の上からより好ましい。

【００６３】トナーの粒度分布測定は、コールターカウ
ンターを用いて行う。具体的には、測定装置として、コ
ールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマ
ルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液
は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液
を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）が使用でき
る。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ
中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試
料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音
波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装
置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用
いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。それから、本発明に係るところの体積
分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャ
ンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、個
数分布から求めた個数基準の長さ平均径（Ｄ１）、およ
び体積分布から求めた重量基準の粗粉量（２０．２μｍ
以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（６．
３５μｍ以下）を求めた。

【００６４】本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を
混合してもよい。添加剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如
き研磨剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤がある。

【００６５】また、ポリビニリデンフルオライド微粉末
などの弗素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安
定性などの点から好ましい添加剤である。

【００６６】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を０．５〜５重量％程度トナーに加えることも
本発明の好ましい形態の一つである。特に、サゾールワ
ックスは好ましい離型剤のひとつである。

【００６７】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料を混合機により充分
混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱
混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法；或いは、コア材、シ
ェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおい
て、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。

【００６８】さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所
定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナ
ーを得る重合法トナー製造法を応用できる。

【００６９】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。な
お、以下の配合における部数は全て重量部である。

【００７１】高湿度下での摩擦帯電量の復帰は、高湿度
下で摩擦帯電させたトナーを長期間放置後、再度キャリ
アと振とうすることで復帰する帯電量の放置前の帯電量
に対する割合で表す。

【００７２】具体的には、トナー２．５ｇとキャリア４
７．５ｇを５０ｃｍ³のプラスチック容器に採取し、開
封状態で２日間、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下
に放置する。これをターブラミキサーで２４０秒間振と
う後、約０．５ｇ採取し、ブローオフ法により摩擦帯電
量を測定する。この値を放置前の高湿度下での帯電量と
する。さらに、４日間開封状態で放置後、ターブラミキ
サーとの振とう時間０．６０、２４０秒の摩擦帯電量を
測定し、放置前の帯電量に対する比率を求める。

【００７３】本発明の帯電量測定装置を図１に示す。底
に５００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに
適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測
定容器２に試料を入れ、金属製の蓋をする。次に、吸引
機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真
空計５の圧力を２５０ｍｍＨ₂Ｏとする。この状態で充
分（約１分間）吸引を行う。この時の電位計の電圧をＶ
（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり、容
量をＣ（μＦ）とする。これから得られる電荷量を吸引
除去したトナー量（ｇ）で除したものが、摩擦帯電量
（ｍＣ／Ｋｇ）である。

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】実施例１ ポリエステル Ａ １００部 （プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） カーボンブラック ５部 化合物例Ｉ−３（カチオン体積／アニオン体積＝０．２７） ４部

【０１０４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径７．２μｍの黒色微
粉体を得た。

【０１０５】得られた微粉体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【０１０６】得られた黒色微粉体１００部に疎水性処理
酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部をヘンシェル
ミキサーで混合してトナーとした。

【０１０７】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に対してト
ナー５部とした。

【０１０８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１０９】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．７５の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したと
ころ、濃度１．７７の良好な画像が得られた。また、複
写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなか
った。

【０１１０】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．７０の良好な画像が得られた。１０，０００枚
複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかっ
た。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャー
プさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。

【０１１１】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．８０の良好な
画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像
濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン
画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質について
も複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１
０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間
放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画像
濃度は１．８５と放置前と比べて若干高くなっていた
が、１０枚複写後は１．８０の放置前の状態に戻ってい
た。その後、さらに１０，０００枚の複写試験を行った
が、画像濃度は安定に推移した。また、複写機内のトナ
ー飛散も認められなかった。

【０１１２】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒振とう
すると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰し
ていた。

【０１１３】参考例１ ポリエステル Ｂ １００部 （プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） 銅フタロシアニン顔料 ５部 化合物例ＩＩ−３（カチオン体積／アニオン体積＝０．１６） ４部

【０１１４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径７．５μｍの青色微
粉体を得た。

【０１１５】得られた微粉体の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【０１１６】得られた青色微粉体１００部に疎水性処理
酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部をヘンシェル
ミキサーで混合してトナーとした。

【０１１７】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に対してト
ナー５部とした。

【０１１８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１１９】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．８０の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したと
ころ、初期５０枚程度まで若干画像濃度低下し、その後
は濃度１．７５前後の良好な画像が得られた。また、複
写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなか
った。

【０１２０】１５℃、１０％の環境条件下でも初期５０
枚程度までは、わずかな画像濃度の低下が見られたが、
その後は濃度１．７０前後の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさな
どの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかっ
た。

【０１２１】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．８５前後の良
好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、
画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフト
ーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質につ
いても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。
１０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日
間放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画
像濃度は１．９０と放置前と比べて若干高くなっていた
が、３０枚複写後は１．８５の放置前の状態に戻ってい
た。その後、さらに１０，０００枚の複写試験を行った
が、画像濃度は安定に推移した。また、複写機内のトナ
ー飛散も認められなかった。

【０１２２】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で８０％であり、６０秒振とう
すると９５％となり、ほぼ放置前の帯電量に復帰してい
た。

【０１２３】参考例２ ポリエステル Ｃ １００部 （プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） キナクリドン顔料 ５部 化合物例ＩＩ−２（カチオン体積／アニオン体積＝０．０８） ４部

【０１２４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径７．３μｍのマゼン
タ微粉体を得た。

【０１２５】得られた微粉体の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【０１２６】得られたマゼンタ微粉体１００部に疎水性
処理酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部をヘンシ
ェルミキサーで混合してトナーとした。

【０１２７】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に対してト
ナー５部とした。

【０１２８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１２９】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．８０の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画
像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、
初期１００枚程度まで若干画像濃度低下し１．７５とな
った。その後、濃度１．７５前後の良好な画像が得ら
れ、２，０００枚から５，０００枚にかけて徐々に画像
濃度が上昇しその後は１．８０前後の画像濃度で安定に
推移した。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほ
とんど認められなかった。

【０１３０】１５℃、１０％の環境条件下でも初期１０
０枚程度まではわずかな画像濃度の低下が見られた。そ
の後、画像濃度は１．６０前後で推移したが、２，００
０枚ころから徐々に増加し、５，０００枚ころから１．
７０前後で１０，０００枚まで安定に推移した。また、
ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの
画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。

【０１３１】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９０前後の良
好な画像が得られた。しかし、６，０００枚ころまで徐
々に画像濃度は増加し、その後は１．９５前後で１０，
０００枚まで安定に推移した。また、ハーフトーン画像
の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についての複
写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０
００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間放置し
た後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は
２．０５と放置前と比べて若干高くなっていたが、１０
０枚複写後は１．８５の放置前の状態に戻っていた。そ
の後、さらに１０，０００枚の複写試験を行ったが、画
像濃度は安定に推移した。また、複写機内のトナー飛散
も認められなかった。

【０１３２】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒、６０秒、２４０秒でそれぞれ
７０％、９０％、１００％となり、放置前の帯電量に復
帰した。

【０１３３】参考例３ ポリエステル Ｄ １００部 （プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） カーボンブラック ５部 化合物例Ｉ−３ ４部

【０１３４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径７．５μｍの黒色微
粉体を得た。

【０１３５】得られた微粉体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【０１３６】得られた黒色微粉体１００部に疎水性処理
酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部をヘンシェル
ミキサーで混合してトナーとした。

【０１３７】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に対してト
ナー５部とした。

【０１３８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１３９】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．８５の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画
像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、
初期１００枚程度まで若干画像濃度低下し１．７５とな
った。その後、濃度１．７５前後の良好な画像が得ら
れ、２，０００枚から５，０００枚にかけて徐々に画像
濃度が上昇しその後は１．８０前後の画像濃度で安定に
推移した。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほ
とんど認められなかった。

【０１４０】１５℃、１０％の環境条件下でも初期１０
０枚程度まではわずかな画像濃度の低下が見られた。そ
の後、画像濃度は１．６０前後で推移したが、２，００
０枚ころから徐々に増加し、５，０００枚ころから１．
６５前後で１０，０００枚まで安定に推移した。また、
ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの
画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。

【０１４１】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９０前後の良
好な画像が得られた。しかし、６，０００枚ころまで徐
々に画像濃度は増加し、その後は１．９５前後で１０，
０００枚まで安定に推移した。また、ハーフトーン画像
の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についての複
写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０
００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間放置し
た後に複写試験を再開した。再開後１枚目の濃度は２．
１０と放置前と比べて高くなっていた。５００枚複写後
に２．００となり、その後は２．００前後の画像濃度で
安定に推移した。また、複写機内のトナー飛散が再開初
期においてわずかに認められた。

【０１４２】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒、６０秒、２４０秒でそれぞれ
６５％、８０％、９０％であった。

【０１４３】実施例２ ポリエステル Ａ １００部 （プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） カーボンブラック ５部 化合物例Ｉ−５（カチオン体積／アニオン体積＝０．４０） ２部

【０１４４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径８．８μｍの黒色微
粉体を得た。

【０１４５】得られた微粉体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【０１４６】得られた黒色微粉体１００部に疎水性処理
シリカ（平均粒径１５ｎｍ）０．５部と酸化アルミニウ
ム０．３部をヘンシェルミキサーで混合してトナーとし
た。

【０１４７】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をアクリル樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合して
現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に対してトナ
ー５部とした。

【０１４８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。２３℃、６０％の環境下で複写したところ、初期か
ら濃度１．８０のハーフトーン画像が滑らかで、しかも
シャープな画像が得られた。１，０００程度枚まで、徐
々に画像濃度が低下したが、その後１．７５前後で約
３，０００枚まで安定に推移した。さらに、約６，００
０枚まで徐々に画像濃度増加し、その後は１０，０００
枚まで１．８０前後で安定に推移した。また、複写枚数
の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。

【０１４９】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．７０の良好な画像が得られた。２，０００枚程
度まで、徐々に画像濃度は低下し、その後１．６５前後
で安定に推移した。しかし、約３，０００枚から７，０
００枚にかけて徐々に画像濃度が増加し、その後１０，
０００枚まで１．７５で安定に推移した。また、ハーフ
トーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の
複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。

【０１５０】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９０の良好な
画像が得られた。約２，０００枚から５，０００枚にか
けて徐々に画像濃度は増加し、その後は１０，０００枚
まで１．９５で安定に推移した。ハーフトーン画像の滑
らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加
に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写
後、３０℃、８０％の環境下に７日間放置した後に複写
試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は２．００と
放置前と比べて高くなっていたが、５０枚複写後は１．
９５の放置前の状態に戻っていた。その後、さらに１
０，０００枚の複写試験を行ったが、画像濃度は安定に
推移した。また、複写機内のトナー飛散も認められなか
った。

【０１５１】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で８５％であり、６０秒振とう
すると９５％となり、ほぼ放置前の帯電量に復帰してい
た。

【０１５２】実施例３ ポリエステル Ａ １００部 （プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸） カーボンブラック ５部 化合物例Ｉ−３ ４部

【０１５３】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径７．２μｍの黒色微
粉体を得た。

【０１５４】得られた微粉体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【０１５５】得られた黒色微粉体１００部に疎水性処理
酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部をヘンシェル
ミキサーで混合してトナーとした。

【０１５６】次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子
をフッ素含有樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に対してト
ナー５部とした。

【０１５７】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１５８】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．７５の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したと
ころ、約１，０００枚までは若干の濃度低下が見られた
が、その後は１．７０前後の良好な画像が得られた。ま
た、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認めら
れなかった。

【０１５９】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．７０の良好な画像が得られた。約１，０００枚
までは徐々に画像濃度の低下傾向が見られたが、その後
は、１．６５前後を１０，０００枚まで安定に推移し
た。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャー
プさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。

【０１６０】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．８０の良好な
画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像
濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン
画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質について
も複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１
０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間
放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画像
濃度は１．８５と放置前と比べて若干高くなっていた
が、１０枚複写後は１．８０の放置前の状態に戻ってい
た。その後、さらに１０，０００枚の複写試験を行った
が、画像濃度は安定に推移した。また、複写機内のトナ
ー飛散も認められなかった。

【０１６１】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒振とう
すると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰し
ていた。

【０１６２】実施例４ 実施例１において、化合物例Ｉ−３を４部用いる代わり
に、化合物例ＩＩ−１（カチオン体積／アニオン体積＝
０．０３）を５部用いる他は、実施例１と同様にトナー
を得た。

【０１６３】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１６４】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．８０の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したと
ころ、濃度１．８５の良好な画像が得られた。また、複
写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなか
った。

【０１６５】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．７３の良好な画像が得られた。１０，０００枚
複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかっ
た。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャー
プさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。

【０１６６】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９０の良好な
画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像
濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン
画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質について
も複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１
０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間
放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画像
濃度は１．９５と放置前と比べて若干高くなっていた
が、３０枚複写後は１．９０の放置前の状態に戻ってい
た。その後、さらに１０，０００枚の複写試験を行った
が、画像濃度は安定に推移した。また、再開直後に若干
のトナー飛散が認められたが、１０枚複写後は認められ
なくなり、実質的に問題となるものではなかった。

【０１６７】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒、６０秒、２４０秒でそれぞれ
８５％、９５％、１００％、完全に放置前の帯電量に復
帰していた。

【０１６８】実施例５ 実施例１において、化合物例Ｉ−３を４部用いる代わり
に、化合物例Ｉ−７（カチオン体積／アニオン体積＝
０．９５）を５部用いる他は、実施例１と同様にトナー
を得た。

【０１６９】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１７０】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．８２の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したと
ころ、濃度１．８５の良好な画像が得られた。また、複
写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなか
った。

【０１７１】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚
複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかっ
た。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャー
プさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。

【０１７２】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９０の良好な
画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像
濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン
画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質について
も複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１
０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間
放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画像
濃度は１．９５と放置前と比べて若干高くなっていた
が、５０枚複写後は１．９０の放置前の状態に戻ってい
た。その後、さらに１０，０００枚の複写試験を行った
が、画像濃度は安定に推移した。また、再開直後に若干
のトナー飛散が認められたが、１０枚複写後は認められ
なくなり、実質的に問題となるものではなかった。

【０１７３】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒、６０秒、２４０秒でそれぞれ
８５％、９０％、１００％であり、完全に放置前の帯電
量に復帰していた。

【０１７４】実施例６ 実施例１において、化合物例Ｉ−３を４部用いる代わり
に、化合物例ＩＩ−５（カチオン体積／アニオン体積＝
０．８１）を５部用いる他は、実施例１と同様にトナー
を得た。

【０１７５】得られたトナーを実施例１と同一の方法で
複写試験した。

【０１７６】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．７７の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したと
ころ、濃度１．８０の良好な画像が得られた。また、複
写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなか
った。

【０１７７】１５℃、１０％の環境条件下でも初期から
濃度１．７２の良好な画像が得られた。１０，０００枚
複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかっ
た。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャー
プさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。

【０１７８】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．８５の良好な
画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像
濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン
画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質について
も複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１
０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日間
放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画像
濃度は１．９１と放置前と比べて若干高くなっていた
が、３０枚複写後は１．８５の放置前の状態に戻ってい
た。その後、さらに１０，０００枚の複写試験を行った
が、画像濃度は安定に推移した。また、トナー飛散は全
く認められなかった。

【０１７９】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒、６０秒、２４０秒でそれぞれ
８５％、９５％、１００％であり、完全に放置前の帯電
量に復帰していた。

【０１８０】比較例１ 参考例１ において、化合物例ＩＩＩ−３の代わりに以下
の化合物（カチオン体積／アニオン体積＝０．３９）を
４部用いる他は、参考例１と全く同様にしてトナーを得
た。

【０１８１】

【化８】

【０１８２】次に、参考例１と同一のキャリアとトナー
を混合して現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に
対してトナー５部とした。

【０１８３】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１８４】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．９０の良好な画像が得られた。ま
た、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャー
プな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したと
ころ、初期２００枚程度まで若干画像濃度低下し、その
後は濃度１．８０前後の良好な画像が得られた。また、
複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められな
かった。

【０１８５】１５℃、１０％の環境条件下でも初期２０
０枚程度まではわずかな画像濃度の低下が見られたが、
その後は濃度１．７０前後の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさな
どの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかっ
た。

【０１８６】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９５前後の良
好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、
画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフト
ーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質につ
いても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった
が、７，０００枚付近から若干のトナー飛散が観察され
た。１０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に
７日間放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目
の画像濃度は２．１０と放置前と比べて高くなってい
た。その後、２，０００枚複写したが画像濃度は２．１
０の状態で飽和していた。トナー飛散が激しく、使用に
耐えなくなったので、複写試験を中止した。

【０１８７】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で７０％、２４０秒振とうして
も７５％であり、ほとんど帯電量の復帰は認められなか
った。

【０１８８】比較例２ 参考例１ において、化合物例ＩＩＩ−３の代わりに以下
の化合物（カチオン体積／アニオン体積＝０．２３）を
４部用いる他は、参考例１と全く同様にしてトナーを得
た。

【０１８９】

【化９】

【０１９０】次に、参考例１と同一のキャリアとトナー
を混合して現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に
対してトナー５部とした。

【０１９１】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１９２】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．８５の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画
像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、
初期１００枚程度まで若干画像濃度低下し、その後は濃
度１．７５前後の良好な画像が得られた。また、複写枚
数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかっ
た。

【０１９３】１５℃、１０％の環境条件下でも初期１５
０枚程度まではわずかな画像濃度の低下が見られたが、
その後は濃度１．６０前後の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさな
どの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかっ
た。

【０１９４】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度１．９０前後の良
好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、
画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフト
ーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質につ
いても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。
１０，０００枚複写後、３０℃、８０％の環境下に７日
間放置した後に複写試験を再開した。再開後１枚目の画
像濃度は２．１０と放置前と比べて高くなっていた。そ
の後、２，０００枚複写したが画像濃度は２．１０の状
態で飽和していた。トナー飛散が激しく、使用に耐えな
くなったので、複写試験を中止した。

【０１９５】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で６５％、２４０秒振とうして
も７０％であり、帯電量の復帰はほとんど認められなか
った。

【０１９６】比較例３ 参考例１ において、化合物例ＩＩＩ−３の代わりに以下
の化合物（カチオン体積／アニオン体積＝０．２４）を
４部用いる他は、参考例１と全く同様にしてトナーを得
た。

【０１９７】

【化１０】

【０１９８】次に、参考例１と同一のキャリアとトナー
を混合して現像剤とした。混合比率はキャリア９５部に
対してトナー５部とした。

【０１９９】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０２００】２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．９５の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画
像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、
初期５０枚程度まで若干画像濃度低下し、その後は濃度
１．９０前後の良好な画像が得られた。また、複写枚数
の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。

【０２０１】１５℃、１０％の環境条件下でも初期１０
０枚程度まではわずかな画像濃度の低下が見られたが、
その後は濃度１．８０前後の良好な画像が得られた。ま
た、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさな
どの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかっ
た。

【０２０２】次に、３０℃、８０％の環境条件下で同様
に複写試験したところ、初期から濃度２．１０前後の画
像が得られたが、トナー飛散が激しく、３，０００枚複
写したところで中止した。また、ハーフトーン画像のガ
サツキも若干目立った。

【０２０３】高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたと
ころ、振とう時間が０秒で６５％、２４０秒振とうして
も７０％であり、ほとんど帯電量の復帰は認められなか
った。

【０２０４】

【発明の効果】本発明のトナーは、従来公知の手段で、
電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を
顕像化する為の現像には全て使用可能なものである。

【０２０５】本発明のホウ素化合物は無色或いは淡色で
あり、熱的、機械的に安定であり良好な負摩擦帯電性を
有する。

【０２０６】そのため、本発明のトナーは連続複写によ
る画質劣化を起こし難く、しかも濃度均一性の優れた画
像を提供し得る。また、カラートナーに適用した場合に
は、鮮やかなカラー画像を提供し得る。

【０２０７】また本発明のトナーは、高湿下に放置した
際に低下した摩擦帯電量の復帰が速い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した帯電量測定装置の概略図。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−48672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−226660（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−306253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、結着樹脂、着色剤及び、下
   記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を少なく
   とも一種類含有しており、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
   価を有する静電荷像現像用トナーであって、 該結着樹脂が、ポリエステル樹脂である ことを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 【化１】 （Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アシル基、エステル基のいずれかを示す。
   Ｒ³はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
   ル基、エステル基のいずれかを示す。更に、Ｒ¹〜Ｒ³は
   アリール基で置換されていても良い。Ｚ⁺はカチオンを
   示す。）
2. 【請求項２】 金属イオンの電気陰性度が１０〜１５の
   無機酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。