JP4148413B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真等における画像形成技術ーに関し、さらに詳しくは、黒色酸化鉄化合物を含有する黒色度、低温定着性等に優れた静電荷像現像用トナーに関するものである。

電子写真法による画像形成は、米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が、周知技術として記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して行われるものである。

トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者は加熱ローラ定着、ベルト定着、後者はフラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着が挙られる。加熱ローラ定着方式はトナー像と加熱ローラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式であり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。

近年、省エネルギー化がますます進み、定着を行わない待機時には熱源を切るような場合がある。このような装置では、熱源を入れたら直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に達する必要がある。熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とするような試みがなされている極短時間で所望の温度まで達することが可能となった。

一方で、定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とすることでローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えるとローラが変形するため大きな荷重が加えられなくなった。このため、このような定着装置に用いられるトナーは従来のトナーとは比較にならないほどの低温定着化が求められている（例えば、特許文献１、２参照）。

従来の黒色トナーにおいては、着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられているが、トナーの低温定着化を図るため着色剤として、熱伝導性の良い黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。

カーボンブラックに代わる非磁性の黒色顔料としては、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末が知られており、この黒色顔料粒子粉末はマグネタイトに酸化チタンを被覆するか又はマグネタイトと酸化チタンを混合して非酸化性雰囲気で焼成して得られるＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなるものである。

安全、無害な酸化鉄と酸化チタンを主成分とするものであるので、安全性については問題になるものではないが、凝集性の強いマグネタイトを主原料にし、酸化チタンを被覆したマグネタイトを７００℃以上の高温度で焼成を行っているものであるため、ヘマタイトが生成し、色調が赤みになり、黒色度が不足したものであり、さらには粒子間同士の焼結あるいは合一化が生じた粒子しか得られず、均一に単分散させるという点で問題があるものであった（例えば、特許文献３参照）。

また、マンガンを含有するヘマタイト構造を有する黒色顔料粒子粉末も記載されているが、この黒色顔料粒子粉末には環境汚染物質であるマンガンを多量に含有するものであるので、安全、無害な顔料とは言い難いものである（例えば、特許文献４、５参照）。

別に、平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合物が提案されているが、この黒色顔料はＬ＊値が１８〜２５であり、カーボンブラックなみの黒色度とは言えず不充分である（例えば、特許文献６参照）。

また、ＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が提案されているが、これは磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない（例えば、特許文献７〜９参照）。

また、残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイトと、内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子が提案されているが、これらも飽和磁化が８０〜８５ｅｍｕ／ｇと高く、磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない（例えば、特許文献１０〜１２参照）。

さらに、飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４で被覆されたルチル型ＴｉＯ_２混合相結晶という提案もあり、十分な黒色度が得られているが、近年の省エネルギー化はますます進み、薄肉ローラ、低面圧の定着装置を使用した場合は充分な定着性を得ることが困難であり、そのため十分な黒色度を得ることができない（例えば、特許文献１３参照）。

飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下の金属化合物を含有し、誘電損率５０以下のトナーが提案されている。これにより、実施例記載のように定着速度を１８０ｍｍ／ｓｅｃ程度の中速に設定したときの画像の黒色度が十分であるトナーを得ることができたが、近年ますます高速化がすすみ、定着速度として４００〜６００ｍｍ／ｓｅｃが要求されるが、このトナーでは高速機においては十分な定着性が得られず、そのため十分な黒色度を得ることができない（例えば、特許文献１４参照）。

飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇ以下の金属化合物を２０重量部以下含有するトナーにより、定着後のａ＊値が−３．０〜３．０、ｂ＊値が−３．０〜３．０のトナーが提案されているが、この範囲では赤み又は青みが強くカーボンブラックなみの黒色性とは言えない（例えば、特許文献１５参照）。

黒色ヘマタイト粒子に黒色含水酸化鉄粒子粉末が考案され、また、マンガン含有ヘマタイトと青色顔料を併用したトナーが提案されているが、実質は芯材がマンガンであり安全性に問題が残る（例えば、特許文献１６、１７参照）。

一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色顔料であるが、高い磁性を有するため、粒子同士が再凝集して、均一な分散体が得難いという問題がある。又、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする非磁性二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。

さらに、黒色酸化鉄化合物着色剤をトナーに添加する際に、量が少ないと、トナーの着色度が足りない。量が多いと、トナーのダイナミック硬度が急激に減少することが、本発明者らの研究によってはっきりとした。トナーのダイナミック硬度が減少すると、現像部の攪拌のストレスで、ランニング経時によって、トナー表面の添加剤が埋め設して、地汚れが発生したり、超微粉の含有量が増加して、現像スリーブにトナーが固着したりする不具合が出る。

特開２００２−８２４７４号公報 特開平９−２２２７５０号公報 特開平３−２２７６号公報 特開平８−１４３３１６号公報 特開２０００−１０３４４号公報 特許第２７３６６８０号公報 特許第３１０１７８２号公報 特許第３１０８８２３号公報 特許第３１７４９６０号公報 特許第３２２４７７４号公報 特許第３２６１０８８号公報 特開２０００−３１９０２１号公報 特開２００２−１２９０６３号公報 特開２００２−１８９３１３号公報 特開２００２−１９６５２８号公報 特開２０００−１０３４４号公報 特開２００２−１３９８６５号公報

しかしながら、上記従来技術には、上述のように、黒色度の不足、均一分散困難、安全性上の疑問、非磁性二成分現像システムに対する不適応性、地汚れの発生等の問題がある。

そこで本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、特定の飽和磁化、チタン成分、ダイナミック硬度を持つトナーにより、十分な着色度、黒色度を有し、かつ地汚れ、現像スリーブ固着がない、安全性、低温定着性に優れた非磁性二成分現像方式に適応できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、少なくとも結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナーにおいて、該黒色着色剤が飽和磁化σｓが５〜２０ｅｍｕ／ｇであり、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、該トナーのダイナミック硬度が３〜１１（ｇｆ／μｍ^２）である静電荷像現像用トナーを最も主要な特徴とする。

請求項２記載の発明では、前記黒色酸化鉄化合物を含有するトナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇである請求項１記載の静電荷像現像用トナーを主要な特徴とする。

請求項３記載の発明では、前記黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍである請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーを主要な特徴とする。

請求項４記載の発明では、前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２．５〜１０μｍである請求項１から３のいずれか１項に記載の記載の静電荷像現像用トナーを主要な特徴とする。

請求項５記載の発明では、前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを主要な特徴とする。

請求項６記載の発明では、前記トナー中に離型剤を含有する請求項１から５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを主要な特徴とする。

請求項１によれば、少なくとも結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナーにおいて、該黒色着色剤が飽和磁化σｓが０．５〜３０ｅｍｕ／ｇであり、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、該トナーのダイナミック硬度が３〜１１（ｇｆ／μｍ^２）であることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより、十分な着色度、黒色度を有し、かつ地汚れ、現像スリーブ固着がない、安全性、低温定着性に優れた非磁性二成分現像方式に適応できる黒色トナー及び画像形成方法を提供することができる。

請求項２によれば、前記黒色酸化鉄化合物を含有するトナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーにより、トナー飛散防止効果が得られ、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛力が大き過ぎ、画像濃度の低下が生じることも防止することが可能となる。

請求項３によれば、前記黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーにより、現像剤のチェーン穂中に十分なトナーを保持できるようになり、十分な現像能力を確保することが可能となる。

請求項４によれば、前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の記載の静電荷像現像用トナーにより、十分な現像能力を確保することが可能となる。

請求項５によれば、前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、低温定着性の良好な墨名を得ることが可能となる。

請求項６によれば、前記トナー中に離型剤を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、結着樹脂中に均一分散が可能であり、地汚れの少ないトナーを得ることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明に用いるトナーについて説明する。本発明においては、着色剤の飽和磁化σｓは０．５〜３０ｅｍｕ／ｇであることが必要である。着色剤の飽和磁化が３０ｅｍｕ／ｇを超える場合、磁気スリーブ、磁気ブラシなどの磁石を内蔵したトナー担時体との保持力が強くなり、感光体への現像性が悪化する。０．５ｅｍｕ／ｇ未満の場合は、トナー担時体との保持力が弱くなり、トナー飛散、地汚れが悪化する。

チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。

１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなりトナーの現像能力が低下し、画像濃度が低くなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ_２の生成量が多くなるためＬ値（明度）が高くなりトナー着色力が低下する。Ｔｉ原子換算でＦｅ原子に対する比率は蛍光Ｘ線分析装置を使用し、得られたメインピークの比率により求めることができる。

黒色酸化鉄化合物の含有量は５〜４５重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満の場合、トナーの着色力が不十分となり、トナーが赤味を帯びた色になる。また、定着温度が充分に低下しない。４５重量部を超える場合は、トナーの比重が大きくなりすぎて、現像能力が低下する。

更に本発明のトナーのダイナミック硬度が３〜１１（ｇｆ／μｍ^２）であることが好ましい。ダイナミック硬度が３未満の場合、現像部の攪拌のストレスで、ランニング経時によって、トナー表面の添加剤が埋設して、地汚れが発生したり、超微粉の含有量が増加して、現像スリーブにトナーが固着したりする不具合が出る。ダイナミック硬度が１１を超える場合はトナー製造時粉砕性が劣ったり、ランニング経時によって感光体の膜厚を削れすぎなど問題が発生する。

上記の効果を得るためには、トナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｅｍｕ／ｇであり、かつ、トナーの真比重が１．３５〜１．６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。トナーの飽和磁化値が０．０１ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛の力が小さいため、上記のトナー飛散防止効果が得られず、トナーの飽和磁化値が１０ｅｍｕ／ｇを超える場合には、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛力が大き過ぎるため、像担持体へのトナーの現像量が小さくなり、画像濃度の低下が生じる。

また、トナーの真比重が１．３５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、トナーとキャリアとの比重差が大きくなるためキャリアとトナーの撹拌効率が低下し、トナーの帯電の立ち上がりの改善及び帯電状態の安定化効果が得られない。更に、トナーにかかる重力が小さくなり、重力の束縛によるトナー飛散防止効果も得られない。

トナーの真比重が１．６ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、単位面積に所定画像濃度のベタ画像を得るのに要するトナー重量が大きくなり、コストが高くなる。更にトナー中の樹脂含有率が低くなるため、樹脂に由来するトナー性能であるトナーの紙への定着強度が低下し、定着後の画像からトナーが剥離し画像の乱れ、滲み等の画質の悪化が発生する。

本発明では、トナー中に含有する黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径は０．０５〜２．０μｍ、トナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍ範囲にあることが特に好ましい。黒色酸化鉄化合物の平均一次粒子径は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

本発明に用いるトナーは現像剤のチェーン穂中に十分なトナーを保持できるように、キャリア粒径に見合ったトナー粒径のものを用いることが好ましい。小粒径キャリア表面にトナーが保持される場合、キャリア表面積に対しその粒子の回りに保持されるトナー粒子が大きいと、その表面積の効果が十分に発揮されないため、現像剤のチェーン穂中のトナー量は粒子径の大きいキャリア粒子を用いた場合以下となってしまう。

従って、本発明で十分な現像能力を確保するためのトナーの重量平均粒径は、２．５〜１０．０μｍ、好ましくは６．０〜８．０μｍである。

本発明では結着樹脂として従来公知の樹脂が全て使用可能である。具体例としては、スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また単独使用も可能であるが、二種類以上併用しても良い。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも使用できる。

外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子の一次粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。

無機微粒子以外の材料としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。好ましい表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましい。

本発明に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

着色剤としては、前述したように黒色金属材料を１５〜３５重量％用いることが好ましい。１５重量％未満ではトナーの着色度が不足し、３５重量％を超えると樹脂成分の不足による低温定着性の悪化、黒色金属材料の凝集によるトナー体積固有抵抗の低下とこれに起因するトナー帯電不良、地汚れ、トナー悲惨が顕著に現われる。

黒色金属材料としては、黒色度を表す指標であるＣＩＥ １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が９〜２０、ａ＊及びｂ＊が何れも１．０〜９．０の範囲内にあるものが好ましい。更に好ましくはＬ＊値が９〜１５、ａ＊及びｂ＊が何れも１．０〜９．０のものである。黒色金属材料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊がこの範囲内にある場合には、黒色金属材料自体が赤味を有し黒色度が不足しているため、トナー製造時の溶融混練工程で、トナーの黒色度を高めるため黒色染顔料や青色染顔料を併用する。

このような黒色染顔料の例としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料の例としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるが、これらに限定される訳ではなく、従来公知のあらゆる物を使用することが出来るが、青色顔料を０．２〜２重量％併用することがトナーの黒色度を得る上で好ましい。０．２重量％未満ではトナーの赤身が強く黒色度が不足し、２重量％を超えると青みが強くなり黒色度が低下する。

尚、トナーの黒色度を高めるため黒色染顔料や青色染顔料黒色染顔料、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色顔料粒子表面に固定させることも可能であるが、本工程の追加による黒色金属材料の二次凝集発生、製造コストの上昇が発生するため本発明に基づく黒色着色剤と青色顔料の併用が好ましい。

黒色金属材料の飽和磁化は３０．０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、平均一次粒子径は０．０５〜２．０μｍの範囲、特にトナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。また、真比重は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３、かさ密度は０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。前述のように、黒色金属材料として好ましいのは黒色酸化鉄化合物であり、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体を含有する多結晶粒子粉末が、黒色で且つ非磁性であるという点から特に好ましい。

このような黒色酸化鉄化合物は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末、又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。中でも、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いると、磁化値が小さい粒子を得易いので非磁性という点から好ましい。

マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等の如何なる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズとの間には相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。

チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物の何れも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の含有量は、チタン成分がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％となるような量が好ましい。１０重量％未満では得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなるし、４５重量％を超えると非磁性の黒色顔料粒子粉末は得られるが、ＴｉＯ_２の生成量が多くなるためにＬ値が高くなる。

非酸化性雰囲気としては、Ｎ_２ガス等を用いる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。加熱焼成温度は７００℃以上であることが必要である。７００℃未満では酸化鉄とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。

粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。上記方法において、必要により、加熱焼成前に予め周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。

本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた１種又は２種以上の元素からなる化合物を用いることができる。焼結防止剤の添加量は、Ｆｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得るためには０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。

本発明では、離型剤として、ワックス成分としてカルナウバワックス及びまたはライスワックス及びまたはエステルワックスを含有することが好ましい。カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。

ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は０．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。

本発明では、カルナウバワックス、ライスワックス、合成エステルワックスの他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどである。

本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。重合法による製造でもよい。
上記トナーに無機微粉末を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。

以下、本発明に係るトナー及び黒色着色剤特性値の測定方法について述べる。

ダイナミック硬度
測定装置は島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、Ｗ２０１Ｓ）である。ダイナミック硬さは現在ＪＩＳ化されようとしている新たな定義の硬さである。従来のビッカース硬度のように、くぼみの対角線長さを求めるという方式と異なって、圧子が試料にどれだけ進入したかを測定する方式を採用している。測定条件は：試験力は１０ｇｆ、保持時間は５秒、負荷速度は０．１３５ｇｆ／秒。使用する圧子はビッカース圧子。トナーを０．５ｇを計量し、２０ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で３０秒、直径が２０ｍｍの円板状に成型し、試料とする。ビッカース圧子が試料に一番深く進入した時点での硬度の値をダイナミック硬さとする。単位はｇｆ／μｍ^２である。

トナー重量平均粒径
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加した。この測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、前述したコールターカウンターＩＩｅ型により１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定した。

黒色金属材料の平均一次粒子径
黒色金属材料の平均一次粒子径は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

磁気特性
磁気特性の測定には、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、残留磁化及び保磁力をそれぞれ求めた。

粉末Ｘ線回折測定
Ｆｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体の存在は粉末Ｘ線回折により確認した。
粉末Ｘ線回折は、理学電機社製ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。

真比重
金属材料の真比重は、空気比較式比重計９３０形（ベックマン・ジャパン社製）を用いて測定した。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

「トナーの製造例」
実施例１
以下の処方でブラックトナーを得た。
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 １００部
・着色剤 ：黒色酸化物Ａ（表１参照） ３０部
・着色剤 ：アルカリブルー １部
・帯電制御剤：ボントロンＥ８４（オリエント化学製） ２部
・離型剤 ：カルナウバワックス ５部
上記処方をミキサーで予備混合し、３本ロール・ミルで３回通しの溶融混練をしたのち冷却し、次いで粒径約１〜２．５ｍｍ程度に粗粉砕し、更に、エアー・ジェット方式により微粉砕したのち分級して重量平均粒径が１１μｍのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し０．５部の割合で外添してブラックトナーを得た。

比較例１
着色剤を黒色酸化物Ａ３０部からカーボンブラック＃４４（三菱化学製）２０部に変更した点以外はトナーの実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。

比較例２
着色剤を黒色酸化物Ａ３０部から黒色酸化物Ｂ（表１参照）３０部に変更した点以外はトナーの実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。

比較例３
着色剤を黒色酸化物Ａ３０部から黒色酸化物Ｃ（表１参照）３０部に変更した点以外はトナーの実施例１と同様にブラックトナーを得た。

比較例４
着色剤を黒色酸化物Ａ３０部から黒色酸化物Ｃ（表１参照）５０部に変更した点以外はトナーの実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。

実施例２
着色剤である黒色酸化物Ａの処方量を３０部から黒色酸化物Ｄ（表１参照）３０部に増量した点以外はトナーの実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。

実施例３
重量平均粒径を１１ｍから９μｍに変更した点以外はトナーの実施例２と同様にしてブラックトナーを得た。

上記トナー製造に用いた黒色酸化物Ａ〜Ｄの物性を纏めて表１に示す。

「キャリアの作製例」
・シリコーン樹脂（２０％） １２０部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ３部
・カーボンブラック ４部
・トルエン ８０部
上記処方をホモミキサーで２０分間混合分散して被覆層形成液を調製した。
この被覆層形成液を、流動床型塗布装置を用いてスプレーエアー圧０．４ＭＰａで、フェライトＡ１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化７８ｅｍｕ／ｇ、電流値３０μＡ）の表面に塗布し、被覆層を形成した後、電気炉にて３００℃で２時間焼成して、体積平均粒径６８μｍ、ダイナミック抵抗１１ＬｏｇΩのキャリアを得た。

現像剤作製例
上記トナー各製造例で得たブラックトナー５部と上記キャリアの作製例で得たキャリア９５部を、ターブラミキサーを用いて４６ｒｐｍで１０分間混合し、実施例１〜３及び比較例１〜４の現像剤を得た。

画像評価
上記のようにして作製した現像剤を用い、リコー社製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０改造機にて現像を行い、５０００枚／日で初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後の画像濃度（画像濃度測定）、トナー飛散〔目視評価〕、地汚れ（目視評価）、画像細線性（目視評価）を評価した。評価結果を次の５段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い

定着性の評価方法
図１に示される構成の定着器（面圧：０．７×１０^５Ｐａ．Ｓ）をｉｍａｇｉｏ ＭＦ６５５０（（株）リコー製）に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。図において、１は定着ローラ、２は加圧ローラ、３、６は金属ローラ、４、７はローラ表面弾性層、５、８はローラ芯である。

定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／画像濃度×１００
評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１２９℃以下、△：１３０℃〜１５０℃、×：１５１℃以上
トナー物性を表２に、評価結果を表３に示す。

表３の結果から分るように、本発明の画像形成方法によれば、低温定着性に優れ、高画質、高耐久で安定した品質の画像が得られる。

本発明のトナーの性能試験に使用する定着器の構成を示す該略図である。

符号の説明

１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属ローラ
４ ローラ表面弾性層
５ ローラ芯
６ 金属ローラ
７ ローラ表面弾性層
８ ローラ芯

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂、黒色着色剤を含有するトナーにおいて、該黒色着色剤が飽和磁化σｓが５〜２０ｅｍｕ／ｇであり、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物であり、該トナーのダイナミック硬度が３〜１１（ｇｆ／μｍ^２）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記黒色酸化鉄化合物を含有するトナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナー中に離型剤を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. トナー中の黒色酸化鉄化合物の含有量が５〜４５重量部である事を特徴とする請求項1〜6に記載の静電荷像現像用トナー。

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