JP4410533B2 - 二成分静電荷像現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真等における画像形成方法に用いられる二成分現像剤に関する。

電子写真法による画像形成は、一般には、光導電性物質を用いて作成された潜像担持手段（感光体ともいう）、現像手段、転写手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備する画像形成装置によって、該潜像担持手段の感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像手段に収納された現像剤を用いて現像した後、該現像剤によるトナー像を転写手段によって必要に応じて紙などの記録材に転写し、該記録材上のトナー像をさらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などの定着手段によって定着して行われるものである（例えば、特許文献１〜３参照）。
トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者は加熱ローラ定着、ベルト定着、後者はフラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着が挙げられる。加熱ローラ定着方式はトナー像と加熱ローラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式であり、画像形成装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。

近年、省エネルギー化がますます進み、定着を行なわない待機時には、定着手段の熱源を切るような場合がある。このような画像形成装置では、熱源を入れたら直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に達する必要がある。
定着手段の熱源の熱エネルギー効率を高めるための技術として、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下にして、極短時間で所望の温度まで達することを可能とするような提案がなされている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかしながら、このように定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とすると、ローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大きな荷重が加わるとローラが変形するため大きな荷重を加えられなくなるという問題があり、このような定着装置に用いられるトナーとして従来のトナーとは比較にならないほどの低温定着化が求められている。

特にモノクロ複写機においては高速化、低温定着化による定着エネルギーの低減がもとめられている。この黒色トナーの着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられているが、トナーの低温定着化を図るために、着色剤として熱伝導性の良い金属化合物微粉末を黒色着色剤として用いる試みが提案されている。
トナーを構成する着色剤として用いられる、カーボンブラックに代わる非磁性の黒色着色剤として、マンガンを含有するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末が提案されているが、環境汚染物質であるマンガンを多量に含有するものであるので、安全、無害な顔料とは言い難いものである（例えば、特許文献６、７参照）。

また、黒色着色剤として、平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ_２ＴｉＯ_５とＦｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合物が提案されているが、該黒色着色剤は、Ｌ^＊値が１８〜２５であり、カーボンブラックなみの黒色度とは言えず不充分である（例えば、特許文献８参照）。
また、黒色着色剤として、ＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が提案されているが、磁性トナーには有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できない（例えば、特許文献９〜１１参照）。
また、残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイト（例えば、特許文献１２、１３参照）、および内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子（例えば、特許文献１４参照）がそれぞれ提案されているが、これらの黒色着色剤も飽和磁化が８０〜８５ｅｍｕ／ｇと高く、磁性トナー用としては有効であるが、非磁性二成分現像システムには使用できないものである。
また、飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４で被覆されたルチル型ＴｉＯ２混合相結晶が提案されており、黒色着色剤は、充分な黒色度が得られているが、チタンを主成分とするためカーボンブラックや鉄を主成分とする黒色酸化物に比べ高価である。近年の省エネルギー化はますます進み、薄肉ローラ、低面圧の定着装置を使用した場合は充分な定着性を得ることが困難であり、そのため充分な黒色度を得ることができないものである（例えば、特許文献１５参照）。
また、飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下の金属化合物を含有し、誘電損率５０以下のトナーが提案されている（例えば、特許文献１６参照）。
この提案のトナーは、実施例に記載されているように、定着速度を１８０ｍｍ／ｓｅｃ程度の中速に設定した場合に、黒色度が充分な画像を形成することができるものであるが、近年ますます高速化が進み、定着速度として４００〜６００ｍｍ／ｓｅｃのような高速機においては充分な定着性が得られず、そのため充分な黒色度を得ることができないものである。
また、飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属化合物を２０重量部以下含有してなり、定着後の色座標におけるＬ^＊値が１０〜２５、ａ^＊値が−３．０〜３．０、ｂ^＊値が−３．０〜３．０の範囲にある黒色トナーが提案されているが、この範囲では赤み又は青みが強くカーボンブラックなみの黒色性と言えるものではない（例えば、特許文献１７参照）。
さらに、黒色ヘマタイト粒子に黒色含水酸化鉄粒子粉末（例えば、特許文献１８参照）、およびマンガン含有ヘマタイトと青色顔料を併用したトナー（例えば、特許文献１９参照）がそれぞれ提案されているが、実質は芯材がマンガンであって、安全性に問題があるものである。
一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色着色剤であるが、高い磁性を有するため、粒子同士が再凝集して、均一な分散体が得難いという問題がある。
さらに、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする非磁性二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。
また、黒色の着色剤として飽和磁化値２０ｅｍｕ/ｇ以下の金属、金属酸化物、合金磁性体を用いるトナーが提案されている（例えば、特許文献２０参照）。
一般にこれらの磁性体は黒色度が充分でなく赤味を呈する場合があるため、これらの磁性体の黒色度が不足する場合にトナーの黒色度を増すためトナー化の際に適切な補色剤を併用するなどの補色処理が必要である。

米国特許第２２９７６９１号明細書 特公昭４９−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報 特開２００２−８２４７４号公報 特開平９−２２２７５０号公報 特開平８−１４３３１６号公報 特開２０００−１０３４４号公報 特許第２７３６６８０号公報 特許第３１０１７８２号公報 特許第３１０８８２３号公報 特許第３１７４９６０号公報 特許第３２２４７７４号公報 特許第３２６１０８８号公報 特開２０００−３１９０２１号公報 特開２００２−１２９０６３号公報 特開２００２−１８９３１３号公報 特開２００２−１９６５２８号公報 特開２０００−１０３４４号公報 特開２００２−１３９８６５号公報 特開２００２−１５６７８４号公報

本発明の課題は、充分な着色度と黒色度を有し、かつ安全性及び低温定着性に優れた非磁性二成分現像方式の黒色トナーを用いた現像剤を提供することである。さらに、薄肉、低面圧ローラを用いた、定着装置を用いても、定着性及びに優れた二成分現像剤を提供することである。

上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、黒色着色剤および青色着色剤、離型剤を含有するトナーとキャリアからなる二成分静電荷像現像剤において、該結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、該黒色着色剤として飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以下、Ｌ^＊値が１５以下、ａ^＊ が１．０〜１．８およびｂ^＊ が１．０〜２．０の範囲にあり、かつ平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍである、チタンを含有する酸化鉄化合物を１５〜３５重量％含有し、該青色着色剤を０．５〜２．０重量％含有し、しかも該トナーは粉砕法により製造されたものであって、その飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする二成分静電荷像現像剤」、（２）「前記酸化鉄化合物が、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の二成分静電荷像現像剤」、（３）「前記酸化鉄化合物の比表面積が１．５〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の二成分静電荷像現像剤」、（４）「離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の二成分静電荷像現像剤」、（５）「トナーの重量平均粒径Ｄ４が６．０〜１０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の二成分静電荷像現像剤」によって解決される。

本発明によると、非磁性二成分現像方式に適用可能な、充分な着色度と黒色度を有し、かつ安全性と低温定着性に優れた黒色トナーを用いた二成分現像剤を提供することができ、さらに、このような黒色トナーを用いた二成分現像剤を定着手段として薄肉で低面圧ローラを具備する画像形成装置に適用すると、優れた定着性を発現させることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、黒色着色剤および青色着色剤を含有するものであるが、最初に、該トナーの特徴部である着色剤について説明する。
本発明のトナーにおいては、該黒色着色剤としての黒色着色剤が１５〜３５重量％含有することが必要である。１５重量％未満ではトナーの着色度が不足し、３５重量％を超えると樹脂成分の不足による低温定着性の悪化、黒色着色剤の凝集によるトナー体積固有抵抗の低下とこれに起因するトナー帯電不良、地汚れ、トナー悲惨が顕著に現われる。

該黒色着色剤としては、黒色度を表す指標であるＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）均等知覚色空間の明度Ｌ^＊値が１５以下、ａ^＊ が１．０〜１．８及びｂ^＊ が１．０〜２．０のものであることが必要である。
黒色着色剤のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊がこの範囲内にある場合には、黒色着色剤自体が赤味を有し黒色度が不足しているため、トナー製造時の溶融混練工程で、トナーの黒色度を高めるため青色着色剤を併用する。
青色着色剤の例としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるが、これらに限定される訳ではなく、従来公知のものを使用することができる。
また、トナーの黒色度を得るために併用する青色着色剤の含有量は、０．５〜２重量％であることが必要である。
０．５重量％未満ではトナーの赤身が強く黒色度が不足し、２重量％を超えると青みが強くなり黒色度が低下する。

なお、トナーの黒色度を高めるため青色着色剤をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色着色剤粒子表面に固定させることも可能であるが、本工程の追加による黒色着色剤の二次凝集発生、製造コストの上昇が発生するため本発明に基づく黒色着色剤と青色着色剤の併用が好ましい。

本発明のトナーに用いられる黒色着色剤としては、非磁性トナーとするために黒色着色剤の磁性が非磁性もしくは弱磁性である事が必須であり、その飽和磁化の範囲が２０．０ｅｍｕ／ｇ以下のものを用いる必要がある。
また、その黒色着色剤の平均１次粒子径は、０．０５〜２．０μｍの範囲であり、特にトナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。また、真比重は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、また、かさ密度は０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。

前述のように、黒色着色剤として好ましいのはチタンを含有する酸化鉄化合物であり、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体を含有する多結晶粒子粉末が、黒色で且つ非磁性であるという点から特に好ましい。また、鉄とチタンという元素は安全性の面からも好ましい。
このようなチタンを含有する酸化鉄化合物は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末、又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。中でも、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いると、磁化値が小さい粒子を得易いので非磁性という点から好ましい。

マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等の如何なる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズとの間には相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。

チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物の何れも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。
チタン化合物の含有量は、チタン成分がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％となるような量が好ましい。１０重量％未満では得られる黒色着色剤粒子粉末の磁化値が大きくなる傾向があり、一方、４５重量％を超えると非磁性の黒色着色剤粒子粉末は得られるが、ＴｉＯ_２の生成量が多くなるためにＬ値が高くなる傾向がある。

非酸化性雰囲気としては、Ｎ_２ガス等を用いる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。
加熱焼成温度は７００℃以上であることが必要である。７００℃未満では酸化鉄とチタン化合物の固相反応が充分生起せず、目的とする黒色着色剤粒子粉末が得られない。
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行なうことができる。
上記方法において、必要により、加熱焼成前に予め周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することができ、分散性に優れた黒色着色剤粒子粉末を得ることができる。

本発明の目的とする黒色着色剤粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた１種又は２種以上の元素からなる化合物を用いることができる。
焼結防止剤の添加量は、Ｆｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。充分な焼結防止効果を得るためには０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色着色剤粒子粉末中にマグネタイトが多量に混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。

本発明の黒色トナーは、前述の通り、着色剤として弱磁性の黒色着色剤を採用したことによって、カーボンブラックを用いて着色した場合に比べて、トナーの比重が大きくなり、現像スリーブのトナーは現像スリーブ内の磁石により束縛を受けてトナー飛散が防止されるため、高画質のコピー画像が得られるようになる。
さらに、トナーの比重を大きくし、キャリアとトナーの比重差を小さくすることによって、キャリアとトナーの撹拌効率が向上し、トナーの帯電の立ち上がりを早くし、かつ帯電状態を安定させると共に、重力による束縛を受けてトナー飛散を防止することができる。

このような効果を得るためには、本発明の黒色トナーの飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであり、さらに０．５〜１０ｅｍｕ／ｇであること特に好ましく、また、トナーの真比重が１．３５〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらに１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。
トナーの飽和磁化が０．０１ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛の力が小さくなるため、上記のトナー飛散防止効果が得られない傾向があり、一方、トナーの飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇを超える場合には、トナーが現像スリーブ内の磁石により受ける束縛力が大き過ぎるため、像担持体へのトナーの現像量が小さくなり、画像濃度の低下が生じることがある。

また、トナーの真比重が１．３５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、トナーとキャリアとの比重差が大きくなるために、キャリアとトナーの撹拌効率が低下し、トナーの帯電の立ち上がりの改善及び帯電状態の安定化効果が得られない傾向があり、さらに、トナーにかかる重力が小さくなって、重力の束縛によるトナー飛散防止効果も得られないことがある。
一方、トナーの真比重が１．６ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、単位面積に所定画像濃度のベタ画像を得るのに要するトナー重量が大きくなり、コストが高くなり、さらに、トナー中の樹脂含有率が低くなるため、樹脂に起因するトナー性能である紙への定着強度が低下して、定着後の画像からトナーが剥離し画像の乱れ、滲み等の画質の悪化が発生することがある。

本発明の黒色トナーは、現像剤のチェーン穂中に充分なトナーを保持できる様に、キャリア粒径に見合った粒径のものであることが好ましい。その理由は、小粒径キャリア表面にトナーが保持される場合、キャリア表面積に対しその粒子の回りに保持されるトナー粒子が大きいと、その表面積の効果が充分に発揮されないため、現像剤のチェーン穂中のトナー量は粒子径の大きいキャリア粒子を用いた場合以下となってしまうからである。
したがって、本発明のトナーの重量平均粒径としては、充分な現像能力を確保するために、２．５〜１０．０μｍ、この内６．０〜１０．０μｍが好ましく、特に６．０〜８．０μｍが好ましい。

トナーに用いる結着樹脂として従来公知の樹脂が使用可能である。
具体例としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また単独使用も可能であるが、二種類以上併用しても良い。本発明においては、特にポリエステル樹脂を用いる。
また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れも使用できる。

トナー粒子表面に添加剤を付着させて流動性を高めることが一般的に行なわれているが、本発明のトナーに用いられるこのような添加剤（外添剤ともいう）としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
無機微粒子の一次粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。

無機微粒子以外の外添剤としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤としての外添剤は、表面処理を行なって疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。好ましい表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。
該ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましい。

本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させることができる。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明のトナーにおいては、離型剤を含有し、該離型剤としてワックス成分としてカルナウバワックス及びまたはライスワックス及びまたはエステルワックスを含有することが好ましい。
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は０．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
本発明では、カルナウバワックス、ライスワックス、合成エステルワックスの他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどである。

トナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。重合法による製造でもよい。重合法としては懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、の他重合法とは異なるが溶解懸濁法、ポリマー懸濁法等の他、伸長反応法等が使用が可能である。本発明においては、トナーは特に粉砕法により製造する。
上記トナーに無機微粉末を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。

次に、本発明のトナー及びそれに用いる黒色着色剤の特性値の測定方法について述べる。
＜トナー重量平均粒径＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加した。この測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、前述したコールターカウンターＩＩｅ型により１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定した。
＜黒色着色剤の平均１次粒子径＞
黒色着色剤の平均１次粒子径は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
＜磁気特性＞
磁気特性の測定には、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、残留磁化及び保磁力をそれぞれ求めた。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｆｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体の存在は粉末Ｘ線回折により確認した。
粉末Ｘ線回折は、理学電機社製ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
＜黒色着色剤のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値＞
Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、測定用試料片を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。測定用試料片は、黒色着色剤粒子粉末０．５ｇとヒマシ油１．０ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加えて混練し塗料化した後、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布することにより作成した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
黒色着色剤の比表面積は、自動比表面積測定装置 ＧＥＭＩＮＩ ２３６０（島津−マイクロメリティックス社製）を用い、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ多点法により測定した。
＜真比重＞
黒色着色剤の真比重は、空気比較式比重計９３０形（ベックマン・ジャパン社製）を用いて測定した。

本発明に用いられる定着装置の例を図１に示す。
（１）は定着ローラ、（２）は加圧ローラをそれぞれ表わしている。定着ローラ（１）はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー（３）の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層（４）が被覆されている。定着ローラ（１）の内部には、加熱ランプ（５）が配置されている。加圧ローラ（２）の金属シリンダー（６）は定着ローラ（１）と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層（７）が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ（２）の内部には加熱ランプ（８）が配置されている。
定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ（１）と加圧ローラ（２）の間にトナー像（Ｔ）の付着支持体（Ｓ）（紙などの転写紙）を通過させ定着を行なう。
本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。
好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍである。
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。
ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
ローラー面圧はは高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重は０．５〜１．５×１０⁵Ｐａである。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
・トナーの製造例
＜トナーの製造例１＞
以下の処方でブラックトナーを得た。
結着樹脂：ポリエステル樹脂 １００部
着色剤：黒色着色剤Ａ（表１参照） ２０部
着色剤：アルカリブルー １部
帯電制御剤：ボントロンＥ８４（オリエント化学製） ２部
離型剤：カルナウバワックス ５部
上記処方をミキサーで予備混合し、３本ロール・ミルで３回通しの溶融混練をしたのち冷却し、次いで粒径約１〜２．５ｍｍ程度に粗粉砕し、さらに、エアー・ジェット方式により微粉砕したのち分級して重量平均粒径が７μｍのトナーを得た。
さらに、流動性付与剤（外添剤）としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し０．５部の割合で外添してブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例２＞
着色剤を黒色着色剤Ａ２０部からカーボンブラック＃４４（三菱化学製）２０部に変更した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例３＞
着色剤を黒色着色剤Ａ２０部から黒色着色剤Ｂ（表１参照）２０部に変更した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例４＞
着色剤を黒色着色剤Ａ２０部から黒色着色剤Ｃ（表１参照）２０部に変更した点以外は、トナーの製造例１と同様にブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例５＞
着色剤を黒色着色剤Ａ２０部から黒色着色剤Ｄ（表１参照）２０部に変更した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例６＞
着色剤である黒色着色剤Ａの処方量を２０部から４０部に増量した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例７＞
離型剤であるカルナウバワックス５部を０部に減量した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例８＞
重量平均粒径を７μｍから１２μｍに変更した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
＜トナーの製造例９＞
着色剤：アルカリブルー１部を０.４部に減量した点以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナーを得た。
上記トナー製造に用いた黒色酸化物Ａ〜Ｄの物性を纏めて表１示す。

・キャリアの作製例
シリコーン樹脂（２０％） １２０部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ３部
カーボンブラック ４部
トルエン ８０部
上記処方をホモミキサーで２０分間混合分散して被覆層形成液を調製した。
この被覆層形成液を、流動床型塗布装置を用いてスプレーエアー圧０．４ＭＰａで、フェライトＡ１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化７８ｅｍｕ／ｇ、電流値３０μＡ）の表面に塗布し、被覆層を形成した後、電気炉にて３００℃で２時間焼成して、体積平均粒径６８μｍのキャリアを得た。

・現像剤作製例
上記トナー製造例１〜８で得たブラックトナー５部と上記キャリアの作製例で得たキャリア９５部を、ターブラミキサーを用いて４６ｒｐｍで１０分間混合し、実施例１〜５及び比較例１〜４の現像剤を得た。

・画像評価
上記のようにして作製した現像剤を用い、リコー社製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０改造機にて現像を行ない、５０００枚／日で初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後の画像濃度（画像濃度測定）、トナー飛散〔目視評価〕、を評価した。評価結果を次の５段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い
・定着性の評価方法
図１に示される構成の定着器（面圧：０．７×１０^５Ｐａ．Ｓ）をｉｍａｇｉｏ ＭＦ６５５０（（株）リコー製）に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。
定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／画像濃度×１００
評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１２９℃以下、△：１３０℃〜１５０℃、×：１５１℃以上
トナー物性を表２に、評価結果を表３に示す。

表３の結果から分るように、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、低温定着性に優れ、高画質、高耐久で安定した品質の画像が得られる。

本発明に用いられる定着装置の１例を示す図である。

符号の説明

１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属シリンダー
４ オフセット防止層
５ 加熱ランプ
６ 金属シリンダー
７ オフセット防止層
８ 加熱ランプ
Ｔ トナー像
Ｓ 付着支持体

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、黒色着色剤および青色着色剤、離型剤を含有するトナーとキャリアからなる二成分静電荷像現像剤において、該結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、該黒色着色剤として飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以下、Ｌ^＊値が１５以下、ａ^＊ が１．０〜１．８およびｂ^＊ が１．０〜２．０の範囲にあり、かつ平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍである、チタンを含有する酸化鉄化合物を１５〜３５重量％含有し、該青色着色剤を０．５〜２．０重量％含有し、しかも該トナーは粉砕法により製造されたものであって、その飽和磁化が０．０１〜１０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする二成分静電荷像現像剤。
2. 前記酸化鉄化合物が、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の二成分静電荷像現像剤。
3. 前記酸化鉄化合物の比表面積が１．５〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分静電荷像現像剤。
4. 離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分静電荷像現像剤。
5. トナーの重量平均粒径Ｄ４が６．０〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分静電荷像現像剤。

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