JP3412838B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
などに用いられるトナーに関し、特に絶縁性の磁性トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法としては米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公
昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３
６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。

【０００４】これらの現像法において、特にトナー及び
キャリアを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カ
スケード法、液体現像法などが広く実用化されている。
これらの方法は、いずれも比較的安定に良画像の得られ
る優れた方法であるが、反面キャリアの劣化、トナーと
キャリアの混合比の変動という２成分現像剤にまつわる
共通の欠点を有する。

【０００５】かかる欠点を回避するため、トナーのみよ
りなる１成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されて
いるが、中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像
剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００６】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子により電荷が導かれ、静電像と画像
部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着
して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、
現像した画像を、記録体から普通紙などの最終的な支持
部材へ静電的に転写することが困難であるという欠点を
有している。

【０００７】静電的に転写をすることが可能な高抵抗の
磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電
分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は
本質的に現像速度が遅い、現像画像の濃度が十分に得ら
れない等の欠点を有しており、実用上困難である。

【０００８】高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像
方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリ
ーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これ
を静電像保持部材に接触して現像する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との
接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブ上で凝集し易い、等の欠点を有しており、実用上
困難であった。

【０００９】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の欠点を除去した新規な現像方法が提
案された。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像にき
わめて近接して現像するものである。この方法は、磁性
トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布することにより
スリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯
電を可能にしたこと、磁力によってトナーを支持し、か
つ磁石とトナーを相対的に移動させることによりトナー
粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せ
しめていること、トナーを磁力によって支持し、またこ
れを静電像に接することなく対向させて現像することに
より地カブリを防止していること等によって優れた画像
が得られるものである。

【００１０】また、このような現像方法に用いられる現
像器は簡単な構成で非常に小さくできることが特徴であ
る。そのため例えば高速機では感光体のまわりに余裕が
できるため、他の色の現像器をいくつか配置しワンタッ
チで色の変更をしたり、アナログ光と同時にレーザー光
を用いページや文字の書き込みを複写と同時にできるな
どが容易になるというような利点がでてくる。

【００１１】しかしながら、このような現像方式はシン
プルで軽く小さい現像器という特徴のため逆に、この方
式に使われるトナーは従来トナー以上により帯電状態が
環境安定性に優れていないと全体として優れた画像性、
耐久性、安定性を得られない。すなわち、かかるトナー
の性能がシステムの性能にそのまま反映される場合が多
いということである。

【００１２】さらに複写機はより高速化の方向にも進ん
でいるため、トナーは高解像と高速現像、高耐久などを
高度に満足しなければならなくなってきている。

【００１３】これらの厳しい要求に応えるためトナーの
研究開発が鋭意行なわれている。

【００１４】磁性トナーに使われる材料のなかで特に磁
性体は磁性トナー全体に対して重量で２０〜７０重量％
含有されているため磁性トナーの性能を大きく左右す
る。

【００１５】ここで、特開昭５６−１０４３３６号公報
に立方状形状の磁性体をもちいた磁性トナーや特開昭５
９−６４８５２号公報に球状もしくは丸みを帯びた磁性
体をもちいた磁性トナーが開示されている。

【００１６】近年、複写機が高速化の方向に進んでいる
ことや高解像性、細線再現性、ベタ黒、高解像濃度など
を満足させるためにトナーの粒径を小粒径化することが
試みられている。

【００１７】このような状況下、上記のような磁性粉を
含有する磁性トナーでは、高解像と高速現像、高耐久な
どを充分に満足させることはできない。

【００１８】更に、球形の磁性体を用いた磁性トナーで
は、磁性トナーの表面に磁性体が露出した場合、それが
原因で特にアモルファスシリコン感光体を用いた高速複
写機にて耐久中磁性トナーの摺擦により感光体が傷つけ
られ画質の劣化が生じることがある。

【００１９】また、上記磁性トナーを小粒径化させると
低温低湿環境下ではトナー帯電量の適度なコントロール
がしにくくなり、トナー帯電量の過度の上昇による画像
濃度低下やバックグラウンドの汚れが発生することが多
い。

【００２０】この原因について本発明者らが検討したと
ころ、磁性トナーと製造時の磁性体の分散状態のコント
ロールに主なノウハウがあることが考えられた。

【００２１】また、帯電量の過度の上昇を抑える方法の
１つとして、磁性体を増加させる方法があるが、この方
法では、定着性が悪化する方向であり、今後のさらなる
高速機への対応を考慮した場合、対症療法的手段にすぎ
ない。

【００２２】以上のことから、従来の技術では、今後の
高速現像に適した高解像と高耐久を満たしたトナーの開
発に際して大きな妨げとなっていた。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ー粒子間、トナーとスリーブの如きトナー担持体との間
の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープ
で均一であり、使用する現像システムに適した帯電量に
コントロールできる磁性トナーの提供にある。

【００２４】さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実
な現像を行なわしめるドット間の濃度差を大きくするこ
とが可能であり、ドットの縁部がシャープに再現される
磁性トナーを提供することにある。

【００２５】さらに他の目的は、トナーを長期にわたり
連続使用した際にも初期の性能を維持する磁性トナーを
提供することにある。

【００２６】さらに他の目的は、ポスト帯電を含む画像
形成プロセスにおいてもカブリ、反転カブリの少ない磁
性トナーを提供することにある。

【００２７】さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影
響を受けない安定した画像を再現する磁性トナーを提供
することにある。

【００２８】さらに他の目的は、長期間の保存でも初期
の特性を維持する保存安定性の優れた磁性トナーを提供
することにある。

【００２９】さらに他の目的は、トナーを小粒径化した
際の弊害であるトナーのチャージアップを防止し、最適
な流動性を付与させる磁性トナーを提供することにあ
る。

【００３０】さらに他の目的は、アモルファスシリコン
感光体を用いた高速複写機にて耐久中、感光体に傷を付
着させることのない磁性トナーを提供することにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも熱混練工程、粉砕工程及び分級工程を経て製造さ
れた磁性トナーであって、該トナーは、少なくとも結着
樹脂と磁性酸化鉄を含有し、且つシリカ微粉末が外添さ
れており、該磁性酸化鉄が、平均粒径０．１３〜０．２
２μｍ、比表面積６．２３〜１０．６５ｍ²／ｇであ
り、下記式で定義される形状係数Φが６．８１〜８．２
８であり、その含有量が結着樹脂１００重量部に対して
２０〜２００重量部であり、該シリカ微粉末がＢＥＴ比
表面積３０ｍ²／ｇ以上であり、その添加量がトナー１
００重量部に対して０．０１〜８重量部である、ことを
特徴とするアモルファスシリコン感光体を用いた電子写
真用の磁性トナーに関する。

【００３２】ここで形状係数Φは、次の式で定義する。

【００３３】Φ＝Ｓ×Ｄ×ρ Ｓ：比表面積 ｍ² ／ｇ Ｄ：平均粒径 μｍ ρ：密度 ｇ／ｃｍ³ Φ：形状係数 以下、本発明の磁性トナーを詳細に説明する。

【００３４】本発明の磁性トナーにおいて、後述の実施
例で具体的に示したように、平均粒径が０．１３〜０．
２２μｍ、比表面積が６．２３〜１０．６５ｍ²／ｇ、
形状係数Φが６．８１〜８．２８である磁性酸化鉄を用
いることにより、磁性酸化鉄の結着樹脂に対する親和性
がコントロールされ、製造時に混練分散性が向上し、磁
性トナーによる感光体の表面への傷の発生を防止できる
ようになり、画像濃度ならびに画像上のカブリが向上
し、細線再現性、階調性に優れた画像を長期にわたり安
定して提供することができる。

【００３５】特に、磁性体のトナー表面への遊離を押さ
えることができ、アモルファスシリコン感光体を用いた
高速複写機においても、耐久時に感光体が摺擦により傷
をうけることを防止可能になる。

【００３６】また、本発明の磁性トナーに係る磁性酸化
鉄を用いることにより、スリーブ上のトナーコート量が
安定化し、トナーコート層が過剰に厚くなることもな
く、トナーコートムラが発生せず、長期にわたって均一
なトナーコート量を得ることができる。

【００３７】本発明者らは、この原因について、いわ
ば、トナー粒子表面上でのミクロな界面での電荷の放出
と蓄積のバランスが均衡化し、トナー粒子個々が均一に
帯電するような状況になるためと考えている。

【００３８】すなわち磁性酸化鉄の形状係数Φが６．８
１を下回ると、磁性酸化鉄がトナー表面に多数遊離する
ようになり、耐久時に感光体が磁性トナーの摺擦により
傷をうけることがあり、特に、アモルファスシリコン感
光体を使用した高速機では、感光体層の膜厚が薄く、摺
擦傷の影響を受けやすい。また、混練分散性も低下し、
画質の低下や低温低湿環境下での帯電量の過度の上昇に
ともなう画像濃度低下が発生しやすい。

【００３９】また、磁性酸化鉄の形状係数が８．２８を
超えた場合には、磁性酸化鉄による帯電調整能力が不十
分となり、画質が低下し、低温低湿環境下での帯電量の
過度の上昇にともなう画像濃度低下が発生しやすい。

【００４０】本発明において担持体上の単位面積当たり
のトナー層の電荷量及びトナー層の重量はいわゆる吸引
式ファラデーケージ法を使用して求めた。この吸引式フ
ァラデーケー法は、その外筒をトナー担持体に押しつけ
て担持体上の一定面積上のすべてのトナーを吸引し内筒
のフィルターに採取したフィルターの重量増加分よりト
ナー担持体上の単位面積当たりのトナー層の重量を計算
することができる。それと同時に外部から静電的にシー
ルドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによ
ってトナー担持体上の単位面積当たりの電荷量を求める
ことができる方法である。

【００４１】本発明において、解像力の測定は次の方法
によって行なった。すなわち、線幅および間隔の等しい
５本の細線より成るパターンで、１ｍｍの間に、２．
８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．
６、６．３、７．１、８．０、９．０、１０．０本ある
ように描かれているオリジナル画像をつくる。この１２
種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条
件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察し、細線間が明
確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像
力の値とする。この数字が大きいほど、解像力が高いこ
とを示す。

【００４２】本発明において、細線再現性は次に示すよ
うな方法によって測定を行なった。すなわち、正確に幅
１００μｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる複
写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装
置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用い
て、拡大したモニター画像から、インジケーターによっ
て線幅の測定を行なう。この時、線幅の測定位置はトナ
ーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的
線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値
（％）は、下記式によって算出する。

【００４３】

【数１】 本発明に用いる磁性酸化鉄は、主に次の手順により製造
される。硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄ ）を苛性ソーダ（ＮａＯ
Ｈ）で中和しＦｅ（ＯＨ）₂ を得、アルカリ調整により
ｐＨをコントロールした後蒸気と空気により酸化しマグ
ネタイトのスラリーを得る。次にろ過乾燥後、解砕しマ
グネタイト粉体を得る。

【００４４】本発明でのマグネタイトの平均粒径は、マ
グネタイトの透過型電子顕微鏡により得られた３万倍の
写真からランダムに３００個のマグネタイトを選び、粒
径を測定しその平均値をここでは、マグネタイトの平均
粒径Ｄμｍとする。

【００４５】また、マグネタイトのＢＥＴ比表面積は湯
浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：
オートソーブ１を使用し吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ
多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては
５０℃で１時間の脱気を行なう。

【００４６】また、マグネタイトの密度は、ピクノメー
ター法にて測定する。

【００４７】トナーの結着樹脂としては、スチレン及び
その置換体の共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアク
リル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のス
チレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレン
とアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多
元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のス
チレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、
フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油
樹脂、塩素化パラフィン、等が単独または混合して使用
できる。

【００４８】本発明においては、必要に応じて荷電制御
剤を使用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷
電制御剤が用いられる。

【００４９】今日、当該分野で知られている荷電制御剤
としては、以下のものがあげられる。

【００５０】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００５１】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチルアセト
ン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類。ビスフェノール等
のフェノール誘導体類。

【００５２】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００５３】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド。ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート。これらを単独であるいは２種類
以上組み合わせて用いることができる。これらのなかで
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。

【００５４】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００５６】又本発明に用いられるシリカ微粉末は、必
要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的で
シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコ
ーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップ
リング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その
他の有機ケイ素化合物等の処理剤で併用して処理されて
いることも好ましい。

【００５７】他の添加剤としては、例えば、テフロン、
ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、
あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロ
ンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが
好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウ
ム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好まし
い。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付
与剤、または逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像
性向上剤として少量用いることもできる。

【００５８】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタンワックス、カルナバワックス、
サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス状
物質をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０
重量％程度をトナーに加えることも本発明の好ましい形
態の１つである。

【００５９】本発明の磁性トナー中には、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアル
ミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の
磁性材料を併用してもよい。

【００６０】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００６１】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【００６２】本発明のトナーに使用しうる着色剤として
は任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染
料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系
染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の添加量が良い。

【００６３】本発明に係る磁性トナーを作製するには結
着樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔
料、または染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合
物、顔料、染料、磁性体を分散または溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行なって本発明に係るところのト
ナーを得ることができる。さらに必要に応じ所望の添加
剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し本
発明に係る磁性トナーを得ることができる。

【００６４】

【実施例】まず、実施例又は比較例に使用される磁性酸
化鉄の製造例を示す。

【００６５】（製造例１）４リットルの三口フラスコ中
で、０．８モル／リットルのＦｅＳＯ₄ 水溶液０．５リ
ットルと、０．７５モル／リットルの苛性ソーダ水溶液
１リットルとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込み
ながら、７０℃にて３０分間酸化した後、８５℃に昇温
し２時間酸化する。得られた黒色粉を濾過、水洗して、
乾燥温度１１０℃で１時間乾燥後解砕し、磁性酸化鉄粉
を得た。

【００６６】（製造例２）４リットルの三口フラスコ中
で、０．８モル／リットルのＦｅＳＯ₄ 水溶液０．５リ
ットルと、０．７５モル／リットルの苛性ソーダ水溶液
１リットルとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込み
ながら、７０℃にて３０分間酸化した後、０．７５モル
／リットルの苛性ソーダ水溶液を６６ミリリットル加
え、８５℃に昇温し２時間酸化する。得られた黒色粉を
濾過、水洗して、乾燥温度１１０℃で１時間乾燥後解砕
し、磁性酸化鉄粉を得た。

【００６７】（製造例３）４リットルの三口フラスコ中
で、０．８モル／リットルのＦｅＳＯ₄ 水溶液０．５リ
ットルと、０．７５モル／リットルの苛性ソーダ水溶液
０．８リットルとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き
込みながら、７０℃にて１０分間酸化した後、０．７５
モル／リットルの苛性ソーダ水溶液を１３３ミリリット
ル加え、１５分間酸化する。その後、さらに０．７５モ
ル／リットルの苛性ソーダ水溶液を１３３ミリリットル
加え、８５℃に昇温し２時間酸化する。得られた黒色粉
を濾過、水洗して、乾燥温度１１０℃で１時間乾燥後解
砕し、磁性酸化鉄粉を得た。

【００６８】（製造例４）４リットルの三口フラスコ中
で、０．８モル／リットルのＦｅＳＯ₄ 水溶液０．５リ
ットルと、０．７５モル／リットルの苛性ソーダ水溶液
０．８リットルとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き
込みながら、７０℃にて１０分間酸化した後、０．７５
モル／リットルの苛性ソーダ水溶液を１３３ミリリット
ル加え、１５分間酸化する。その後、さらに０．７５モ
ル／リットルの苛性ソーダ水溶液を１３３ミリリットル
加え、８５℃に昇温し２時間酸化する。得られた黒色粉
を濾過、水洗して、乾燥温度１１０℃で１時間乾燥後、
ミックスマーラー処理後解砕し、磁性酸化鉄粉を得た。

【００６９】（比較製造例１）４リットルの三口フラス
コ中で、０．８モル／リットルのＦｅＳＯ₄ 水溶液０．
５リットルと、０．７５モル／リットルの苛性ソーダ水
溶液１．５リットルとを混合した系に、蒸気と酸素とを
吹き込みながら、７０℃にて３０分間酸化した後、８５
℃に昇温し２時間酸化する。得られた黒色粉を濾過、水
洗して、乾燥温度１１０℃で１時間乾燥後解砕し、磁性
酸化鉄粉を得た。

【００７０】（比較製造例２）４リットルの三口フラス
コ中で、０．８モル／リットルのＦｅＳＯ₄ 水溶液０．
５リットルと、０．７５モル／リットルの苛性ソーダ水
溶液１．５リットルとを混合した系に、蒸気と酸素とを
吹き込みながら、７０℃にて３０分間酸化した後、８５
℃に昇温し２時間酸化する。得られた黒色粉を濾過、水
洗して、乾燥温度１１０℃で１時間乾燥し、ミックスマ
ーラー処理後解砕し、磁性酸化鉄粉を得た。

【００７１】

【表１】 実施例１ スチレン−ブチル−アクリレート−マレイン酸モノブチル １００重量部 −ジビニルベンゼン共重合体 製造例１の磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を分級して体積平均粒径８．２１μｍの磁性トナーを得
た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に負
荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３
００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した。

【００７２】この磁性トナーを市販の複写機キヤノン製
ＮＰ−８５８２に適用して、低温低湿（１５℃、１０
％）の環境条件にて、画出しを行なった。画出し試験結
果を表２に示す。表２から明らかなように、初期画像、
１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高く、鮮明
で、細線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。また、スリーブ上トナー帯電量、スリーブ上トナー
コート量も初期、１０００００枚耐久後も安定してい
た。また、うず電流法により初期１０００００枚耐久後
のドラム膜厚を測定したところ、ドラム膜厚に変化はな
く、ドラムけずれに関しては何ら問題はなかった。

【００７３】実施例２ 製造例１の磁性酸化鉄の代わりに製造例２の磁性酸化鉄
を用いる以外は実施例１と同様の材料を用い、同様の方
法によって、体積平均粒径８．０１μｍの磁性トナーを
得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に
負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合した後、市販の複写機キヤノン製ＮＰ−６０
６０に適用して、実施例１と同様な評価を行なった。

【００７４】その結果は、表２から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、細線再現性、解像性に優れた高品質なもの
であった。また、スリーブ上トナー帯電量、スリーブ上
トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安定し
ていた。また耐久後、ドラム膜厚に変化はなく、ドラム
けずれに関しては何ら問題はなかった。

【００７５】実施例３ 製造例１の磁性酸化鉄の代わりに製造例３の磁性酸化鉄
を用いる以外は実施例１と同様の材料を用い、同様の方
法によって、体積平均粒径８．０１μｍの磁性トナーを
得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に
負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合した後、実施例１と同様な評価を行なった。

【００７６】その結果は、表２から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、細線再現性、解像性に優れた高品質なもの
であった。また、スリーブ上トナー帯電量、スリーブ上
トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安定し
ていた。また耐久後、ドラム膜厚に変化はなく、ドラム
けずれに関しては何ら問題はなかった。

【００７７】実施例４ スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 １００重量部 製造例２の磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料を実施例１と同様の方法によって、体積平均粒
径７．９２μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉
体の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロ
イダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、市販
の複写機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例
１と同様な評価を行なった。

【００７８】その結果は、表２から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、細線再現性、解像性に優れた高品質なもの
であった。また、スリーブ上トナー帯電量、スリーブ上
トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安定し
ていた。また耐久後、ドラム膜厚に変化はなく、ドラム
けずれに関しては何ら問題はなかった。

【００７９】実施例５ ポリエステル系樹脂 １００重量部 製造例３の磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料を実施例１と同様の方法によって、体積平均粒
径８．２０μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉
体の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロ
イダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施
例１と同様な評価を行なった。

【００８０】その結果は、表２から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、細線再現性、解像性に優れた高品質なもの
であった。また、スリーブ上トナー帯電量、スリーブ上
トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安定し
ていた。また耐久後、ドラム膜厚に変化はなく、ドラム
けずれに関しては何ら問題はなかった。

【００８１】実施例６ スチレン−ブチル−アクリレート−マレイン酸モノブチル ８０重量部 −ジビニルベンゼン共重合体 ポリエステル系樹脂 ２０重量部 製造例４の磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料を実施例１と同様の方法によって、体積平均粒
径８．２０μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉
体の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロ
イダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、市販
の複写機キヤノン製ＮＰ−６０６０に適用して、実施例
１と同様な評価を行なった。

【００８２】その結果は、表２から明らかなように、初
期画像、１０００００枚耐久画像ともに画像濃度が高
く、鮮明で、細線再現性、解像性に優れた高品質なもの
であった。また、スリーブ上トナー帯電量、スリーブ上
トナーコート量も初期、１０００００枚耐久後も安定し
ていた。また耐久後のドラム膜厚に変化はなく、ドラム
けずれに関しては何ら問題はなかった。

【００８３】比較例１ スチレン−ブチル−アクリレート−マレイン酸モノブチル １００重量部 −ジビニルベンゼン共重合体 比較製造例１の磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料を実施例１と同様の方法によって、体積平均粒
径８．２４μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉
体の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロ
イダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施
例１と同様な評価を行なった。初期画像は良好であった
が、耐久中に４０００枚付近から画像濃度低下が発生し
たため耐久を中止した。また、耐久中４０００枚時のス
リーブ上トナー帯電量は、−１９．６μＣ／ｇであっ
た。また耐久後、ドラム膜厚に変化はなく、ドラムけず
れに関しては何ら問題はなかった。

【００８４】比較例２ スチレン−ブチル−アクリレート−マレイン酸モノブチル １００重量部 −ジビニルベンゼン共重合体 比較製造例２の磁性酸化鉄 ９０重量部 負荷電性荷電制御剤 ２重量部 低分子量ポリプロピレン ３重量部 上記材料を実施例１と同様の方法によって、体積平均粒
径８．２４μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉
体の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロ
イダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．６
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施
例１と同様な評価を行なった。初期画像は良好であった
が、耐久中に１００００枚付近から感光体に傷が発生し
画質が劣化したため、耐久を中止した。また、耐久後の
ドラム膜厚が１０μｍ減少し、耐久中顕著なドラムけず
れが発生していた。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】本発明の磁性トナーにおいては、平均粒
径が０．１〜０．２５μｍ、形状係数が６．５〜９．０
である磁性酸化鉄を磁性トナーに用いることにより、製
造時に混練分散性が向上し、トナー帯電量が安定化し画
像濃度ならびに画像上のカブリのランクが向上し、細線
再現性、階調性に優れた画像を長期にわたり安定して提
供することができる。また、磁性トナー表面への磁性体
が露出していても磁性体の球形度が緩和されるためアモ
ルファスシリコン感光体を用いた高速複写機において、
耐久時に感光体が摺擦により傷をうけたり、過度にけず
れることもない。

フロントページの続き (72)発明者 御厨 裕司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 内山 正喜 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−52252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189646（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213620（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−210358（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152560（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−156467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−192965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188960（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−210356（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱混練工程、粉砕工程及び分
   級工程を経て製造された磁性トナーであって、 該トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有
   し、且つシリカ微粉末が外添されており、 該磁性酸化鉄が、平均粒径０．１３〜０．２２μｍ、比
   表面積６．２３〜１０．６５ｍ²／ｇであり、下記式で
   定義される形状係数Φが６．８１〜８．２８であり、そ
   の含有量が結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００
   重量部であり、 該シリカ微粉末がＢＥＴ比表面積３０ｍ ² ／ｇ以上であ
   り、その添加量がトナー１００重量部に対して０．０１
   〜８重量部 である、ことを特徴とするアモルファスシリ
   コン感光体を用いた電子写真用の磁性トナー。 Φ＝Ｓ×Ｄ×ρ Ｓ：比表面積 ｍ²／ｇ Ｄ：平均粒径 μｍ ρ：密度 ｇ／ｃｍ³ Φ：形状係数
2. 【請求項２】 該磁性酸化鉄が、密度５．１８〜５．２
   １ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１に記載の
   磁性トナー。
3. 【請求項３】 トナーの体積平均粒径が７．９２〜８．
   ２１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の磁性トナー。