JPH07199524A

JPH07199524A - 磁性トナー

Info

Publication number: JPH07199524A
Application number: JP5352461A
Authority: JP
Inventors: Makoto Unno; 真海野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】【目的】トナー帯電量が安定で、特に高速複写機にお
いて画像濃度並びに画像上のカブリのランクが向上し、
且つ細線再現性及び解像力に優れた画像を長期にわたり
安定して提供することの出来る磁性トナーを提供するこ
と。【構成】第一の発明は、平均粒径０．１〜０．２５μ
ｍの磁性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満の樹脂微
粒子とを混合し、Ｈ₂気流中で還元処理後、解砕した磁
性体が含有されていることを特徴とする磁性トナー、
又、第二の発明は、平均粒径０．１〜０．２５μｍの磁
性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満のセラミックス
原料粉体である炭化物、窒化物或はホウ化物微粒子を混
合し、Ｈ₂気流中で還元処理後、解砕した磁性体混合物
が含有されていることを特徴とする磁性トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

（第一及び第二の発明）本発明は、電子写真法、静電記
録法等に用いられるトナーに関し、特に絶縁性の磁性ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】

（第一及び第二の発明）従来、電子写真法としては、米
国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２
３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細
書）及び、特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第
４，０７１，３６１号明細書）等に開示されている如
く、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行い可視像と
し、必要に応じて、紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力等により定着し、複写物を得るもので
ある。又、静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像
方法も種々知られている。例えば、米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米
国特第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカ
スケード現像法、米国特第２，２２１，７７６号明細書
に記載されているパウダークラウド法、ファーブラシ現
像法及び液体現像法等多数の現像法が知られている。こ
れらの各種の現像方法の中で、特に、トナー及びキャリ
アを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケー
ド法、液体現像法等が広く実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】

（第一及び第二の発明）しかしながら、これらの方法は
何れも比較的安定に良画像の得られる優れた方法ではあ
るが、反面キャリアの劣化、トナーとキャリアの混合比
の変動という２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有す
る。かかる欠点を回避する為、トナーのみよりなる１成
分現像剤を用いる現像方法が各種提案されおり、中でも
磁性を有するトナー粒子よりなる現像剤を用いる方法に
優れたものが多い。

【０００４】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は、電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る方法が提案されている。これは、内部に磁性を有する
円筒上の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持
し、これを静電潜像に接触せしめ、現像するものであ
る。この際、現像部において、記録体表面とスリーブ表
面との間に、トナー粒子により導電路が形成され、この
導電路を経て、スリーブよりトナー粒子により電荷が導
かれ、静電潜像の画像部との間のクーロン力によってト
ナー粒子が画像部に付着して現像される。しかし、この
導電性磁性トナーを用いる現像方法は、従来の２成分現
像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法ではある
が、反面トナーが導電性である為、現像した画像を記録
体から普通紙等の、最終的な支持部材へ静電的に転写す
ることが困難であるという欠点を有している。

【０００５】これに対し、静電的に転写をすることが可
能な高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、トナ
ー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。しかし、
かかる方法は、本質的に現像速度が遅い、現像画像の濃
度が十分に得られない等の欠点を有しており、実用上困
難な点がある。又、高抵抗の磁性トナーを用いるその他
の現像方法としては、トナー粒子相互の摩擦、及びトナ
ー粒子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦
帯電し、これを静電潜像保持部材に接触させて現像する
方法が知られている。しかし、これらの方法は、トナー
粒子と摩擦部材との接触回数が少なく、摩擦帯電が不十
分となり易く、又、帯電したトナー粒子はスリーブとの
間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝集し易い等の欠
点を有しており、実用上困難な点があった。

【０００６】これに対し、特開昭５５−１８，６５６号
公報において、上述の欠点を除去した新規な現像方法が
提案された。この方法は、スリーブ上に磁性トナーを極
めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電
潜像に極めて近接させて現像するものである。この方法
は、磁性トナーをスリーブ上に極めて薄く塗布すること
により、スリーブとトナーとが接触する機会を増して十
分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によってトナーを
支持し、且つ磁石とトナーとを相対的に移動させること
により、トナー粒子相互の凝集を解くと共にスリーブと
十分に摩擦せしめていること、トナーを磁力により支持
し、又、これを静電像に接することなく対向させて現像
することにより、地カブリを防止していること等によっ
て、優れた画像が得られるものである。

【０００７】又、この様な現像方法に用いられる現像器
は、簡単な構成で非常に小さく出来ることが特徴であ
る。その為、例えば、高速機では感光体のまわりに余裕
が出来る為、他の色の現像器を幾つか配置することが可
能となり、ワンタッチで色の変更をしたり、アナログ光
と同時にレーザー光を用い、ページや文字の書き込みを
複写と同時に出来る等のことが容易になるという利点が
出てくる。しかしながら、この様な現像方式は、シンプ
ルで軽く、小さい現像器という特徴の為、逆にこの方式
に使用されるトナーは、従来のトナー以上に、より帯電
状態が環境安定性に優れていないと、全体として優れた
画像性、耐久性及び安定性が得られないという問題があ
った。即ち、かかるトナーの性能が、システムの性能に
そのまま反映される場合が多い。更に、近年、複写機は
より高速化の方向にも進んでいる為、トナーに要求され
る性能としては、高解像と高速現像、高耐久等をも高度
に満足しなければならなくなってきている。これらの厳
しい要求に応える為、トナーの研究開発が鋭意行われて
いる。

【０００８】又、磁性トナーに使われる原材料の中で特
に磁性体は、磁性トナー全体に対して、重量で２０〜７
０重量％含有されている為、磁性トナーの性能を大きく
左右する。近年、複写機が高速化の方向に進んでいるこ
とや、高解像性、細線再現性及びベタ黒高解像濃度等を
満足させる為に、トナーの粒径を小粒径化することが試
みられている。この様な状況下、従来の様な磁性粉を含
有する磁性トナーでは、特に低湿環境下では、トナーの
チャージアップ現象が発生し、高解像性と高速現像性及
び高耐久等を十分に満足させることが出来ない。

【０００９】又、特開昭５５−８５４２６号公報には、
フェライト粒子又は酸化鉄紛を還元させたトナー用磁性
粉体の製造方法があるが、高解像、高速現像及び高耐久
等を十分に満足させることは出来ない。又、トナーのチ
ャージアップ現象を抑さえる方法の１つとして、磁性体
を増加させる方法があるが、この方法では定着性が悪化
する方向となり、今後の更なる高速機への対応を考慮し
た場合、対症療法的手段にすぎない。以上のことから、
従来の技術ではトナーを小粒径化させた際のトナーのチ
ャージアップに十分な対処を施せないという問題点が存
在している。

【００１０】従って、本発明の目的は、トナー粒子間及
びトナーとスリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯
電量が安定で、且つ摩擦帯電量分布がシャープで均一で
あり、使用する現像システムに適した帯電量にコントロ
ールすることが出来る磁性トナーを提供することにあ
る。又、本発明の他の目的は、デジタルな静電潜像にお
いても忠実な現像を行わしめるドット間の濃度差を大き
くすることが可能であり、ドットの縁部がシャープに再
現される磁性トナーを提供することにある。又、本発明
の他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した際に
も、複写初期の性能を維持することが出来る磁性トナー
を提供することにある。又、本発明の他の目的は、ポス
ト帯電を含む画像形成プロセスにおいても、カブリ及び
反転カブリの少ない磁性トナーを提供することにある。
又、本発明の他の目的は、温度及び湿度の変化に影響を
受けずに安定した画像を再現することが出来る磁性トナ
ーを提供することにある。又、本発明の他の目的は、長
期間の保存でも複写初期の画像特性を維持することが出
来る、保存安定性に優れた磁性トナーを提供することに
ある。更に、本発明の他の目的は、トナーを小粒径化し
た際の弊害であるトナーのチャージアップ現象を防止す
る磁性トナーを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】

（第一及び第二の発明）上記の目的は、以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明の第一の発明は、少な
くとも、結着樹脂と磁性体とを含有する磁性トナーにお
いて、平均粒径０．１〜０．２５μｍの磁性酸化鉄粉
と、平均粒径０．１μｍ未満の樹脂微粒子とを混合し、
Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕された磁性体が含有され
ていることを特徴とする磁性トナーであり、又は、本発
明の第二の発明は、少なくとも、結着樹脂と磁性体とを
含有する磁性トナーにおいて、平均粒径０．１〜０．２
５μｍの磁性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満のセ
ラミックス原料粉体である炭化物、窒化物或はホウ化物
微粒子を混合し、Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕された
磁性体混合物が含有されていることを特徴とする磁性ト
ナーである。

【００１２】

【作用】

（第一の発明）本発明者らは、上記従来技術の問題点を
解決すべく鋭意研究の結果、上記の構成の特定の磁性体
を用いれば、スリーブ上のトナー帯電量が安定化し、画
像濃度並びに画像上のカブリのランクが向上し、細線再
現性及び解像性に優れた画像を長期間にわたり安定して
提供される磁性トナーが得られることを知見して本発明
に至った。更に、特定の磁性体を用いれば、スリーブ上
のトナーのコート量が安定化し、トナーのコート層が過
剰に厚くなり、トナーのコートムラが発生せず、長期に
わたって均一なトナーコート量を得ることが出来ること
を知見した。

【００１３】この原因について、本発明者は、特定の磁
性体と結着樹脂である樹脂微粒子とを混合することによ
り、磁性体の表面近傍での還元が局部的に行われ、又、
磁性体表面に樹脂微粒子を付着させることや、還元処理
後の解砕により磁性体表面の角が取れること等により、
混練時に磁性体の結着樹脂への分散性が向上すること等
により、トナー粒子個々の帯電状態が均質化すると同時
に、低湿環境下でのチャージアップ現象が防止されるも
のと考えている。

【００１４】（第二の発明）本発明者は、上記従来技術
の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、上記の構成の特
定の磁性体を用いれば、スリーブ上のトナー帯電量が安
定化し、画像濃度並びに画像上のカブリのランクが向上
し、細線再現性及び解像性に優れた画像を長期間にわた
り安定して提供される磁性トナーが得られることを知見
して本発明に至った。更に、特定の磁性体を用いれば、
スリーブ上のトナーのコート量が安定化し、トナーのコ
ート層が過剰に厚くなり、トナーのコートムラが発生せ
ず、長期にわたって均一なトナーコート量を得ることが
出来ることを知見した。

【００１３】この原因について、未だ十分な検証を得て
はいないが本発明者は、特定の磁性体紛と特定のセラミ
ック原料粉体を混合することにより、磁性体表面が、セ
ラミック原料粉体である炭化物、窒化物或はホウ化物微
粒子によって研磨されながら還元され、その後の解砕に
よって磁性体表面近傍の還元が局部的に行われること
や、磁性体表面の角が取れることにより、磁性体表面の
濡れ性が変化し、混練時に磁性体の結着樹脂への親和性
が向上することにより、トナー粒子個々の帯電状態の均
質化、低湿環境下でのチャージアップ現象の防止が達成
されるものと考えている。

【００１５】

【好ましい実施態様】

（第一の発明）以下、好ましい実施態様を挙げて、本発
明を更に詳細に説明する。本発明の第一の発明にかかる
磁性トナーは、平均粒径０．１〜０．２５μｍの磁性酸
化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満の樹脂微粒子とを混
合し、Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕された磁性体が含
有されていることを特徴とする。本発明において使用さ
れる磁性酸化鉄粉は、平均粒径が０．１〜０．２５μｍ
であることを要するが、平均粒径が０．１μｍを下回る
と、低湿環境下での画像性が劣化し、好ましくない。こ
れは、平均粒径が０．１μｍを下回ると、磁性酸化鉄粉
と樹脂微粒子との接触が密でなくなり、還元処理時に磁
性体に対する樹脂微粒子の付着性が劣る様になり、混練
時において、還元処理後の磁性体の結着樹脂中への分散
性が悪くなる為ではないかと考えられる。又、磁性酸化
鉄粉の平均粒径が０．２５μｍを上回る場合において
も、低湿環境下での画像性が劣化し、好ましくない。こ
れは、平均粒径が０．２５μｍを上回ると、樹脂微粒子
と磁性酸化鉄粉との粒径の差が広がり、樹脂微粒子との
接触性が密となりすぎる為、還元処理時に磁性酸化鉄粉
の還元が十分に行われなくなる為ではないかと考えられ
る。

【００１６】更に、本発明における効果は、上記した様
な特定の磁性酸化鉄粉を特定の樹脂微粒子と混合し、Ｈ
₂ 気流中で還元処理後、解砕を行なうという処理方法に
よって特徴づけられる。即ち、磁性酸化鉄粉と樹脂微粒
子とを混合するだけでは、低湿環境下における画像性の
レベルを向上させることは出来ない。又、磁性酸化鉄粉
と樹脂微粒子を混合後、Ｈ₂ 気流中で還元処理するだけ
の場合においても、低湿環境下での画像性が劣化する。
即ち、かかる処理方法だけでは、磁性体の凝集状態が著
しく、又、磁性体の表面性が不均一である為に、トナー
製造時における磁性体の結着樹脂中への分散性が悪化す
る為ではないかと考えている。

【００１７】本発明に用いられる磁性酸化鉄粉は、特に
限定されるものではないが、硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）を苛
性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和してＦｅ（ＯＨ)₂ を得、
アルカリ調整によりｐＨをコントロールした後、蒸気と
空気により酸化して製造するマグネタイト粉体が主に用
いられる。

【００１８】又、本発明において用いられる樹脂微粒子
は、平均粒径０．１μｍ未満の樹脂微粒子であれば特に
限定されるものではないが、主に、乳化重合法により製
造されるスチレン系共重合体やアクリルホモポリマーが
好ましく用いられる。尚、本発明で使用される上記した
マグネタイト及びスチレン系共重合体微粒子の本発明で
いう平均粒径としては、透過型電子顕微鏡により得られ
た８万倍の写真からランダムに３００個の粒子を選び、
粒径を測定し、それらの平均値を平均粒径Ｄμｍとす
る。又、磁性酸化鉄粉に対する樹脂微粒子の添加量は、
特に限定されるものではないが、磁性酸化鉄粉１００重
量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲が好ましい。

【００１９】本発明においては、次の方法によって磁性
酸化鉄粉を樹脂微粒子と混合し、還元処理を行う。先
ず、平均粒径０．１〜０．２５μｍの磁性酸化鉄粉と、
平均粒径０．１μｍ未満の樹脂微粒子をヘンシェルミキ
サーを用いて混合撹拌した後、還元装置にて２００〜３
００℃に昇温し、混合撹拌させながら、Ｈ₂ を毎分２リ
ットルの通気量にて通気後、解砕処理を行い、本発明で
使用される磁性体とする。

【００２０】又、本発明の磁性トナーに含有される結着
樹脂としては、例えば、スチレン及びその置換体の共重
合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−
ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステル
との共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメ
タクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂及び
塩素化パラフィン等を、単独又は混合して使用すること
が出来る。

【００２１】更に、本発明の磁性トナーにおいては、必
要に応じて荷電制御剤を含有させることも出来、従来公
知の負或は正の荷電制御剤が用いられる。今日、当該分
野で一般に知られている荷電制御剤としては、以下のも
のが挙げられる。トナーを負荷電性に制御するものとし
ては、下記物質がある。例えば、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効に用いられ、前述した様なモノアゾ金属
錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体があ
る。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステ
ル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類が挙げら
れる。

【００２２】又、トナーを正荷電性に制御するものとし
ては、下記物質が挙げられる。例えば、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアン
モニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホ
スホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、
トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レー
キ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン
酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウ
リン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化
物等）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、
ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキ
サイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボ
レート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルス
ズボレート等のジオルガノスズボレート等が挙げられ
る。これらを単独で、或は２種以上組み合わせて用いる
ことが出来る。これらの中でも、ニグロシン系、四級ア
ンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００２３】又、本発明のトナーにおいては、帯電安定
性、現像性、流動性及び耐久性向上の為、シリカ粉末を
添加することが好ましい。その際に用いられるシリカ微
粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上の範囲内のものが良好な結果を与える
為好ましく、特に、比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの
ものがより好ましい。この様なシリカ微粉末をトナー１
００重量部に対して、０．０１〜８重量部、好ましくは
０．１〜５重量部使用するのがよい。又、本発明に用い
られるシリカ微粉末は、疎水化及び帯電性コントロール
等の目的で必要に応じて、例えば、シリコーンワニス、
各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変
性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を
有するシランカップリング剤及び、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で併用して処理されていることも好ま
しい。

【００２４】本発明の磁性トナーに含有されるその他の
添加剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛
及びポリフッ化ビニリデン等の滑剤、或は酸化セリウ
ム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等の研磨
剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或は、
例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或は、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることも出来る。又、熱ロール定着時の離型性を良
くする目的で、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、サゾールワックス及びパラフィンワッ
クス等のワックス状物質を、バインダー樹脂１００重量
部％に対し、０．５〜１０重量％程度をトナーに加える
ことも本発明の好ましい形態の１つである。

【００２５】又、本発明の磁性トナー中には、鉄、コバ
ルト、ニッケルの様な金属或はこれらの金属のアルミニ
ウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、
アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カル
シウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バ
ナジウムの様な金属の合金及びその混合物等の磁性材料
を併用してもよい。これらの強磁性体は、平均粒径が
０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度と
し、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００
重量部に対し、約２０〜２００重量部、特に好ましく
は、樹脂成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部
がよい。又、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が、
抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２０
０ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望
ましい。

【００２６】又、本発明の磁性トナーに使用し得る着色
剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。
トナー着色剤は周知であって、例えば、顔料として、カ
ーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラッ
ク、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミン
レーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニン
ブルー及びインダンスレンブルー等が挙げられる。これ
らは、定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは２〜１０重量部添加するとよい。又、
同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料及びメ
チン系染料があり、これらは樹脂１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添
加量であるとよい。

【００２７】本発明にかかる磁性トナーを作製するに
は、結着樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤として
の顔料又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混
合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて、溶融、捏和、
及び練肉してから、樹脂類を互いに相溶せしめた中に、
金属化合物、顔料、染料及び磁性体を分散又は溶解せし
め、冷却固化後、粉砕及び分級を行って、本発明にかか
る磁性トナーを得ることが出来る。更に、必要に応じ
て、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機によ
り十分混合して、本発明にかかる磁性トナーを得ること
が出来る。

【００２８】（第二の発明）以下、好ましい実施態様を
挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明の第二の
発明にかかる磁性トナーは、平均粒径０．１〜０．２５
μｍの磁性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満のセラ
ミックス原料粉体である炭化物、窒化物或はホウ化物微
粒子を混合し、Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕された磁
性体混合物が含有されていることを特徴とする。又、本
発明において使用される磁性酸化鉄粉は、平均粒径が
０．１〜０．２５μｍであることを要するが、平均粒径
が０．１μｍを下回ると、低湿環境下での画像性のレベ
ルを向上させることは出来ない。これは、平均粒径が
０．１μｍを下回ると、磁性酸化鉄粉とセラミックス原
料粉体微粒子との接触が密でなくなり、還元処理時に磁
性体表面に対するセラミックス原料粉体微粒子による研
磨作用が不十分となる為、混練時において、還元処理後
の磁性体の結着樹脂中への分散性を向上させることが出
来ない為と考えている。又、磁性酸化鉄粉の平均粒径が
０．２５μｍを上回る場合についても、低湿環境下での
画像性のレベルを向上させることは出来ない。これは、
セラミックス原料粉体微粒子と磁性酸化鉄粉との粒径の
差が広がる為に、セラミックス原料粉体微粒子と磁性酸
化鉄粉との接触性が密となりすぎ、還元処理時に磁性酸
化鉄の還元が十分に行われなくなる為と考えている。

【００２９】又、セラミックス原料粉体微粒子の平均粒
径が０．１μｍを上回る場合についても、低湿環境下で
の画像性のレベルを向上させることが出来ない。これ
は、平均粒径が０．１μｍを上回ると、セラミックス原
料粉体微粒子と磁性酸化鉄粉との接触が密でなくなり、
還元処理時に磁性体表面に対するセラミックス原料粉体
微粒子による研磨作用が不十分となり、混練時におい
て、磁性体の結着樹脂中への分散性を向上させることが
出来ない為と考えている。

【００３０】又、本発明における効果は、上記した様な
特定の磁性酸化鉄粉を特定のセラミックス原料粉体と混
合し、Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕を行なうという処
理方法によって特徴づけられる。即ち、磁性酸化鉄粉と
セラミックス原料粉体とを混合するだけでは、低湿環境
下における画像性のレベルを向上させることは出来な
い。又、本発明のセラミックス原料粉体を混合した磁性
トナーにおいても同様に、その効果は、磁性酸化鉄粉の
処理方法によって特徴づけられるものである。磁性酸化
鉄粉とセラミックス原料粉体微粒子とを混合するだけで
は、低湿環境下における画像性のレベルを向上させるこ
とは出来ない。又、磁性酸化鉄粉とセラミックス原料粉
体微粒子を混合後、Ｈ₂ 気流中で還元処理するだけの場
合においても、低湿環境下での画像性のレベルを向上さ
せることは出来ない。即ち、かかる処理方法だけでは、
磁性体の凝集状態が著しく、又、磁性体の表面性が不均
一である為に、トナー製造時における磁性体の結着樹脂
中への分散性が悪化する為ではないかと考えている。

【００３１】本発明に用いられる磁性酸化鉄粉は、特に
限定されるものではないが、硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）を苛
性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和してＦｅ（ＯＨ)₂ を得、
アルカリ調整によりｐＨをコントロールした後、蒸気と
空気により酸化して製造するマグネタイト粉体が主に用
いられる。

【００３２】又、本発明において用いられるセラミック
ス原料粉体微粒子としては、平均粒径０．１μｍ未満の
炭化物、窒化物及びホウ化物微粒子が用いられるが、こ
れらは主に気相中での反応により製造されることが多
い。具体的には、高融点金属、合金及び酸化物の超微粒
子をアルゴンや水素気流中で蒸発させて反応を行い製造
する方法や、金属塩化物、オキシ塩化物、金属アルコキ
シド及びアルキル金属等を気相中で熱分解させたり、或
は相互に反応させたりすることにより製造する方法等が
挙げられる。以上の方法により製造される本発明で使用
されるセラミックス原料粉体微粒子としては、炭化物と
しては、例えば、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ及びＺｒＣ等が
挙げられ、窒化物としては、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄ 、ＢＮ
及びＡｌＮが挙げられる。又、ホウ化物としては、例え
ば、Ｖ₃Ｂ₂ 、ＶＢ、Ｖ₅Ｂ₆ 、Ｖ₂Ｂ₃ 、ＶＢ₂、Ｎｂ₃
Ｂ₂ 、ＮｂＢ、Ｎｂ₃Ｂ₄ 、ＮｂＢ₂ 、Ｔａ₂Ｂ、Ｔａ₃
Ｂ₂ 、ＴａＢ、Ｔａ₃Ｂ₄ 、ＴａＢ₂ 、Ｃｒ₂Ｂ、Ｃｒ₅
Ｂ₃ 、ＣｒＢ、Ｃｒ₃Ｂ₄ 、ＣｒＢ₂ 、Ｍｏ₂Ｂ、Ｍｏ
Ｂ、ＭｏＢ₂ 、Ｍｏ₂Ｂ₅ 、Ｗ₂Ｂ、ＷＢ、Ｗ₂Ｂ₅ 及び
ＷＢ₂ 等が挙げられる。尚、本発明で使用される磁性酸
化鉄粉であるマグネタイトやセラミックス原料粉体微粒
子の本発明でいう平均粒径としては、透過型電子顕微鏡
により得られた８万倍の写真からランダムに３００個の
粒子を選び、粒径を測定し、それらの平均値を平均粒径
Ｄμｍとする。又、磁性酸化鉄粉に対するセラミックス
原料粉体微粒子の添加量は、特に限定されるものではな
いが、磁性酸化鉄粉１００重量部に対して、０．５〜３
０重量部が好ましい範囲である。

【００３３】本発明においては、次の方法によって磁性
酸化鉄粉をセラミックス原料粉体微粒子と混合し、還元
処理を行う。先ず、平均粒径０．１〜０．２５μｍの磁
性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満のセラミックス
原料粉体微粒子をヘンシェルミキサーを用いて混合撹拌
した後、還元装置にて２００〜３００℃に昇温し、混合
撹拌させながら、Ｈ₂ を毎分２リットルの通気量にて通
気後、解砕処理を行い、本発明で使用される磁性体混合
物とする。

【００３４】又、本発明の磁性トナーに含有される結着
樹脂としては、例えば、スチレン及びその置換体の共重
合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−
ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステル
との共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメ
タクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂及び
塩素化パラフィン等を、単独又は混合して使用すること
が出来る。

【００３５】更に、本発明の磁性トナーにおいては、必
要に応じて荷電制御剤を含有させることも出来、従来公
知の負或は正の荷電制御剤が用いられる。今日、当該分
野で一般に知られている荷電制御剤としては、以下のも
のが挙げられる。トナーを負荷電性に制御するものとし
ては、下記物質がある。例えば、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効に用いられ、前述した様なモノアゾ金属
錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体があ
る。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステ
ル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類が挙げら
れる。

【００３６】又、トナーを正荷電性に制御するものとし
ては、下記物質が挙げられる。例えば、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアン
モニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホ
スホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、
トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レー
キ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン
酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウ
リン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化
物等）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、
ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキ
サイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボ
レート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルス
ズボレート等のジオルガノスズボレート等が挙げられ
る。これらを単独で、或は２種以上組み合わせて用いる
ことが出来る。これらの中でも、ニグロシン系、四級ア
ンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００３７】又、本発明のトナーにおいては、帯電安定
性、現像性、流動性及び耐久性向上の為、シリカ粉末を
添加することが好ましい。その際に用いられるシリカ微
粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上の範囲内のものが良好な結果を与える
為好ましく、特に、比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの
ものがより好ましい。この様なシリカ微粉末をトナー１
００重量部に対して、０．０１〜８重量部、好ましくは
０．１〜５重量部使用するのがよい。又、本発明に用い
られるシリカ微粉末は、疎水化及び帯電性コントロール
等の目的で必要に応じて、例えば、シリコーンワニス、
各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変
性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を
有するシランカップリング剤及び、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で併用して処理されていることも好ま
しい。

【００３８】本発明の磁性トナーに含有されるその他の
添加剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛
及びポリフッ化ビニリデン等の滑剤、或は酸化セリウ
ム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等の研磨
剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或は、
例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或は、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることも出来る。又、熱ロール定着時の離型性を良
くする目的で、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、サゾールワックス及びパラフィンワッ
クス等のワックス状物質を、バインダー樹脂１００重量
部％に対し、０．５〜１０重量％程度をトナーに加える
ことも本発明の好ましい形態の１つである。

【００３９】又、本発明の磁性トナー中には、鉄、コバ
ルト、ニッケルの様な金属或はこれらの金属のアルミニ
ウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、
アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カル
シウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バ
ナジウムの様な金属の合金及びその混合物等の磁性材料
を併用してもよい。これらの強磁性体は、平均粒径が
０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度と
し、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００
重量部に対し、約２０〜２００重量部、特に好ましく
は、樹脂成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部
がよい。又、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が、
抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２０
０ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望
ましい。

【００４０】又、本発明の磁性トナーに使用し得る着色
剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。
トナー着色剤は周知であって、例えば、顔料として、カ
ーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラッ
ク、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミン
レーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニン
ブルー及びインダンスレンブルー等が挙げられる。これ
らは、定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは２〜１０重量部添加するとよい。又、
同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料及びメ
チン系染料があり、これらは樹脂１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添
加量であるとよい。

【００４１】本発明にかかる磁性トナーを作製するに
は、結着樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤として
の顔料又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混
合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて、溶融、捏和、
及び練肉してから、樹脂類を互いに相溶せしめた中に、
金属化合物、顔料、染料及び磁性体混合物を分散又は溶
解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行って、本発明
にかかる磁性トナーを得ることが出来る。更に、必要に
応じて、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機
により十分混合して、本発明にかかる磁性トナーを得る
ことが出来る。

【００４２】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
尚、本発明の第一の発明については、実施例１〜６及び
比較例１〜６を挙げて説明し、第二の発明については、
実施例７〜１２及び比較例７〜１２を挙げて説明した。（第一の発明）実施例１・平均粒径０．１７μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体）上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２５０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体１とする。

【００４３】次に、下記各材料をブレンダーでよく混合
した後、１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕
し、得られた微粉砕粉を分級して、体積平均粒径８．２
１μｍの磁性トナーＡを得た。・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝９万）１００重量部・磁性体１８０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に負荷電
性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３０
０ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合した。この磁性トナーを市販の複写機（キヤノン
製ＮＰ−８５８２）に適用して、常温・低湿（２３．５
℃・５％）環境条件にて画出しを行った。画出し試験結
果を表１及び表２に示す。表１及び表２から明らかな様
に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像ともに画像
濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、且つ細線
再現性及び解像性に優れた高品質なものであった。又、
スリーブ上トナーの帯電量についても、スリーブ上トナ
ーコート量についても、初期画像及び１００，０００枚
耐久後とも安定していた。

【００４４】実施例２・平均粒径０．２１μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０７μｍの樹脂微粒子１０重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体）上記の成分を、ヘンシェルミキサーにて５分間混合す
る。その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２
６０℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ
₂ を毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置よ
り取出し、解砕処理を行った。これを磁性体２とする。
磁性体１を磁性体２とする以外は実施例１と同様の方法
にて、体積平均粒径８．０３μｍの磁性トナーＢを得
た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に負
荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合した後、市販の複写機（キヤノン製ＮＰ−６
０６０）に適用して、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、表１及び表２から明らかな様に、初期画像及
び１００，０００枚耐久画像ともに画像濃度が高く、鮮
明で、細線再現性及び解像性に優れた高品質なものであ
った。又、スリーブ上トナーの帯電量及びスリーブ上ト
ナーコート量についても、初期画像及び１００，０００
枚耐久後とも安定していた。

【００４５】実施例３・平均粒径０．１７μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０８μｍの樹脂微粒子（ポリメタクリル酸メチル）１５重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２４０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体３とする。下記
各材料を用い実施例１と同様の方法によって、体積平均
粒径８．５４μｍの磁性トナーＣを得た。得られた黒色
微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷電性疎水性コ
ロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）
０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。・スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（Mw＝１２万) １００重量部・磁性体３８０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部得られた磁性トナーを市販の複写機（キヤノン製ＮＰ−
８５８２）に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５
％）の環境条件にて画出しを行った。画出し試験結果を
表１及び表２に示す。表１及び表２から明らかな様に、
初期画像及び１００，０００枚耐久画像ともに画像濃度
が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細線再現性及
び解像性に優れた高品質なものであった。

【００４６】実施例４・平均粒径０．２３μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０５μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン-２- エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル共重合体）上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２５０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体４とする。次
に、下記各材料を用い、実施例１と同様の方法によっ
て、体積平均粒径８．３１μｍの磁性トナーＤを得た。
得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷
電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３
００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した。・スチレン−ブチル−アクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝１２万）９０重量部・スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝２０万）１０重量部・磁性体４８０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部上記の様にして得られた磁性トナーを市販の複写機（キ
ヤノン製ＮＰ−６０６０）に適用して、常温・低湿（２
３．５℃・５％）の環境条件にて画出しを行った。画出
し試験結果を表１及び表２に示す。この結果、表１及び
表２から明らかな様に、初期画像、１００，０００枚耐
久画像ともに画像濃度が高く、鮮明で、カブリのレベル
も優れ、細線再現性及び解像性に優れた高品質なもので
あった。又、スリーブ上トナーの帯電量、スリーブ上ト
ナーコート量も初期画像及び１００，０００枚耐久後と
も安定していた。

【００４７】実施例５・平均粒径０．１９μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子（ポリメタクリル酸メチル）８重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２５０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体５とする。次
に、下記各材料を用い、実施例１と同様の方法によっ
て、体積平均粒径７．８４μｍの磁性トナーＥを得た。
得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷
電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３
００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した。・ポリエステル系樹脂（Ｍｗ＝６万）１００重量部・磁性体５８０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部得られた磁性トナーを市販の複写機（キヤノン製ＮＰ−
６０６０）に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５
％）の環境条件にて画出しを行った。画出し試験結果を
表１及び表２に示す。この結果、表１及び表２から明ら
かな様に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像とも
に画像濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細
線再現性、解像性に優れた高品質なものであった。又、
スリーブ上トナーの帯電量、スリーブ上トナーコート量
も初期画像及び１００，０００枚耐久後も安定してい
た。

【００４８】実施例６・平均粒径０．１８μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子８重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル共重合体）上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２３０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体６とする。次
に、下記各材料を実施例１と同様の方法によって、体積
平均粒径７．９４μｍの磁性トナーＦを得た。得られた
黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷電性疎水
性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²
／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
した。・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル−ジビニルベンゼン共重合体９０重量部・ポリエステル系樹脂（Ｍｗ＝６万）１０重量部・磁性体６８０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部得られた磁性トナーを市販の複写機（キヤノン製ＮＰ−
９８００）に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５
％）の環境条件にて画出しを行った。画出し試験結果を
表１及び表２に示す。この結果、表１及び表２から明ら
かな様に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像とも
に画像濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細
線再現性、解像性に優れた高品質なものであった。又、
スリーブ上トナーの帯電量、スリーブ上トナーコート量
についても、初期画像及び１００，０００枚耐久後も安
定していた。

【００４９】比較例１・平均粒径０．０７μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体）上記成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。そ
の後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２５０℃
に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を毎
分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取出
し、解砕処理を行った。これを磁性体７とする。磁性体
１を磁性体７とする以外は実施例１と同様の方法にて、
体積平均粒径８．１１μｍの磁性トナーＧを得た。得ら
れた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷電性
疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００
ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合した後、実施例１と同様な評価を行い、その結果を
表１及び表２に示す。この結果、初期画像は良好であっ
たが、耐久中に１０，０００枚付近から画像濃度が低下
し始め、１００，０００枚時には画像濃度が１．２２と
なった。又、耐久１００，０００枚時におけるスリーブ
上トナーの帯電量は、−１７．１μＣ／ｇであり、カブ
リは２．５％であった。

【００５０】比較例２・平均粒径０．３０μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体）上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２５０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体８とする。磁性
体１を磁性体８とする以外は実施例１と同様の方法に
て、体積平均粒径８．０５μｍの磁性トナーＨを得た。
得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷
電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３
００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した後、実施例１と同様な評価を行い、その結
果を表１及び表２に示す。この結果、初期画像は良好で
あったが、耐久中に１２，０００枚付近から画像濃度が
低下し始め、１００，０００枚時には画像濃度が１．２
１となった。又、耐久１００，０００枚時におけるスリ
ーブ上トナーの帯電量は、−１６．７μＣ／ｇであり、
カブリは２．６％であった。

【００５１】比較例３・平均粒径０．１８μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．１４μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体）上記の成分をヘンシェルミキサーにて５分間混合する。
その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２５０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体９とする。磁性
体１を磁性体９とする以外は実施例１と同様の方法に
て、体積平均粒径８．１９μｍの磁性トナーＩを得た。
得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷
電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３
００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した後、実施例１と同様な評価を行い、その結
果を表１及び表２に示す。この結果、初期画像は良好で
あったが、耐久中に、１１，０００枚付近から画像濃度
が低下しはじめ、１００，０００枚時には画像濃度が
１．２３となった。又、耐久１００，０００枚時におけ
るスリーブ上トナーの帯電量は、−１６．５μＣ／ｇで
あり、カブリは２．７％であった。

【００５２】比較例４・平均粒径０．１９μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体）上記の成分を、ヘンシェルミキサーにて５分間混合す
る。この混合物を磁性体１０とする。磁性体１を磁性体
１０とする以外は、実施例１と同様の方法にて、体積平
均粒径８．０１μｍの磁性トナーＪを得た。得られた黒
色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／
ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
た後、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１及
び表２に示す。この結果、初期画像は良好であったが、
耐久中に１０，０００枚付近から画像濃度が低下し始
め、１００，０００枚時には画像濃度が１．２２となっ
た。又、耐久１００，０００枚時におけるスリーブ上ト
ナーの帯電量は−１７．３μＣ／ｇであり、カブリは
２．５％であった。

【００５３】比較例５・平均粒径０．２１μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０７μｍの樹脂微粒子１５重量部（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体）上記の成分を、ヘンシェルミキサーにて５分間混合す
る。その後、混合物５０ｇを還元装置に入れ、温度を２
５０℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ
₂ を毎分２リットルの流量にて通気した後、還元装置よ
り取出した。（解砕処理は行わず）これを磁性体１１と
する。磁性体１を磁性体１１とする以外は実施例１と同
様の方法にて、体積平均粒径８．２４μｍの磁性トナー
Ｋを得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量
部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比
表面積３００ｍ²／ｇ）０．６重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表１及び表２に示す。この結果、初期画
像は良好であったが、耐久中に１１，５００枚付近から
画像濃度が低下し始め、１００，０００枚時には画像濃
度が１．２２となった。又、耐久１００，０００枚時に
おけるスリーブ上トナーの帯電量は、−１６．９μＣ／
ｇであり、カブリは２．６％であった。

【００５４】比較例６平均粒径０．２０μｍの磁性酸化鉄５０ｇを還元装置に
入れ、温度を２５０℃に昇温し、回転力により混合撹拌
させながら、Ｈ₂ を毎分２リットルの流量にて通気した
後、還元装置より取出し、解砕処理を行った。これを磁
性体１２とする。磁性体１を磁性体１２とする以外は、
実施例１と同様の方法にて、体積平均粒径８．０４μｍ
の磁性トナーＬを得た。得られた黒色微粉体の磁性トナ
ー１００重量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリ
カ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６重量部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施例１と同
様な評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。この
結果、初期画像は良好であったが、耐久中に８，５００
枚付近から画像濃度が低下し始め、１００，０００枚時
には画像濃度が１．２０となった。又、耐久１００，０
００枚時におけるスリーブ上のトナーの帯電量は、−１
７．５μＣ／ｇであり、カブリは２．８％であった。

【００５５】（第二の発明）実施例７・平均粒径０．１９μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０７μｍのＳｉＣ微粒子１０重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合す
る。その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２
８０℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ
₂ を毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置よ
り取出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１３
とする。次に、下記各材料をブレンダーでよく混合した
後、１２０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕物を分級して体積平均粒径８．０１μｍ
の磁性トナーＭを得た。・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝９万）１００重量部・磁性体混合物１３９０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に負荷電
性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３０
０ｍ²／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合した。この磁性トナーを市販の複写機（キヤノン
製ＮＰ−８５８２）に適用して、常温・低湿（２３．５
℃・５％）の環境条件にて画出しを行った。画出し試験
結果を表３及び表４に示す。この結果、表３及び表４か
ら明らかな様に、初期画像及び１００，０００枚耐久画
像ともに画像濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優
れ、細線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。又、スリーブ上トナーの帯電量及びトナーコート量
も、初期画像及び１０００００枚耐久後も安定してい
た。

【００５６】実施例８・平均粒径０．２２μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０５μｍのＳｉ₃Ｎ₄ 微粒子１５重量部上記成分をヘンシェルミキサーにて１５分間混合する。
その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２７０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１４とす
る。磁性体混合物１３を磁性体混合物１４とする以外
は、実施例７と同様の方法にて、体積平均粒径８．２１
μｍの磁性トナーＮを得た。得られた黒色微粉体の磁性
トナー１００重量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシ
リカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．５重量部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、市販の複写機
（キヤノン製ＮＰ−６０６０）に適用して、実施例７と
同様な評価を行った。この結果、表３及び表４から明ら
かな様に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像とも
に画像濃度が高く、鮮明で、細線再現性、解像性に優れ
た高品質なものであった。又、スリーブ上トナーの帯電
量及びトナーコート量も、初期画像及び１００，０００
枚耐久後も安定していた。

【００５７】実施例９・平均粒径０．１４μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０７μｍのＷＣ微粒子１０重量部上記成分をヘンシェルミキサーにて１５分間混合する。
その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２７０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１５とす
る。次に、下記各材料を用い実施例７と同様の方法によ
って、体積平均粒径８．３２μｍの磁性トナーＯを得
た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に負
荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ²／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーにて混合した。・スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝１２万）１００重量部・磁性体混合物１５９０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部この磁性トナーを市販の複写機キヤノン製ＮＰ−８５８
２に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５％）の環境
条件にて画出しを行った。画出し試験結果を表３及び表
４に示す。この結果、表３及び表４から明らかな様に、
初期画像及び１００，０００枚耐久画像ともに画像濃度
が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細線再現性、
解像性に優れた高品質なものであった。又、スリーブ上
トナーの帯電量、及びトナーコート量も初期画像及び１
００，０００枚耐久後も安定していた。

【００５８】実施例１０・平均粒径０．１９μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０５μｍのＷ₂Ｂ微粒子１０重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて１５分間混合す
る。その後、混合物８０ｇを還元装置に入れ、温度を２
９０℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ
₂ を毎分８リットルの流量にて通気した後、還元装置よ
り取出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１６
とする。次に、下記各材料を用い実施例７と同様の方法
によって、体積平均粒径８．２７μｍの磁性トナーＰを
得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部
に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表
面積３００ｍ²／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。・スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝１２万）９０重量部・スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝２０万）１０重量部・磁性体混合物１６９０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部この磁性トナーを市販の複写機（キヤノン製ＮＰ−６０
６０）に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５％）の
環境条件にて画出しを行った。画出し試験結果を表３及
び表４に示す。この結果、表３及び表４から明らかな様
に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像ともに画像
濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細線再現
性、解像性に優れた高品質なものであった。又、スリー
ブ上トナーの帯電量、及びトナーコート量も初期画像及
び１００，０００枚耐久後も安定していた。

【００５９】実施例１１・平均粒径０．１２μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０４μｍのＢＮ微粒子８重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて１７分間混合す
る。その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２
８０℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ
₂ を毎分７リットルの流量にて通気した後、還元装置よ
り取出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１７
とする。次に、下記各材料を実施例７と同様の方法によ
って、体積平均粒径７．９２μｍの磁性トナーＱを得
た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、
負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ²／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミ
キサーにて混合した。・ポリエステル系樹脂（Ｍｗ＝６万）１００重量部・磁性体混合物１７９０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部この磁性トナーを市販の複写機キヤノン製（ＮＰ−６０
６０）に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５％）の
環境条件にて画出しを行った。画出し試験結果を表３及
び表４に示す。この結果、表３及び表４から明らかな様
に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像ともに画像
濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細線再現
性、解像性に優れた高品質なものであった。又、スリー
ブ上トナーの帯電量、及びトナーコート量も初期画像及
び１００，０００枚耐久後も安定していた。

【００６０】実施例１２・平均粒径０．２４μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０４μｍのＶ₃Ｂ₂ 微粒子８重量部上記成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合する。
その後、混合物８０ｇを還元装置に入れ、温度を２６０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１８とす
る。次に、下記各材料を用い実施例７と同様の方法によ
って、体積平均粒径７．９７μｍの磁性トナーＲを得
た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に、
負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積
３００ｍ²／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミ
キサーにて混合した。・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノジブチル−ジビニルベンゼン共重合体９０重量部・ポリエステル系樹脂（Ｍｗ＝６万）１０重量部・磁性体混合物１８９０重量部・負荷電性荷電制御剤２重量部・低分子量ポリプロピレン３重量部この磁性トナーを市販の複写機（キヤノン製ＮＰ−９８
００）に適用して、常温・低湿（２３．５℃・５％）の
環境条件にて画出しを行った。画出し試験結果を表３及
び表４に示す。この結果、表３及び表４から明らかな様
に、初期画像及び１００，０００枚耐久画像ともに画像
濃度が高く、鮮明で、カブリのレベルも優れ、細線再現
性、解像性に優れた高品質なものであった。又、スリー
ブ上トナーの帯電量、及びトナーコート量も初期画像及
び１００，０００枚耐久後も安定していた。

【００６１】比較例７・平均粒径０．０６μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０６μｍのＳｉＣ微粒子１０重量部上記成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合する。
その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２８０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物１９とす
る。磁性体混合物１３を磁性体混合物１９とする以外
は、実施例７と同様の方法にて、体積平均粒径８．０７
μｍの磁性トナーＳを得た。得られた黒色微粉体の磁性
トナー１００重量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダル
シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．５重量
部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、実施例
７と同様の評価を行った。この結果、初期画像は良好で
あったが、耐久中に１１０００枚付近から画像濃度が低
下し始め、１００，０００枚時には１．２１となった。
又、耐久１００，０００枚時におけるスリーブ上トナー
の帯電量は、−１７．７μＣ／ｇであり、カブリは２．
６％であった。

【００６２】比較例８・平均粒径０．２８μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０５μｍのＳｉ₃Ｎ₄ 微粒子１０重量部上記成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合する。
その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２８０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物２０とす
る。磁性体混合物１３を磁性体混合物２０とする以外
は、実施例７と同様の方法にて、体積平均粒径８．１２
μｍの磁性トナーＴを得た。得られた黒色微粉体の磁性
トナー１００重量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダル
シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量
部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、実施例
７と同様の評価を行った。この結果、初期画像は良好で
あったが、耐久中に１２０００枚付近から画像濃度が低
下し始め、１００，０００枚時には画像濃度が１．２３
となった。耐久１００，０００枚時におけるスリーブ上
トナーの帯電量は、−１６．７μＣ／ｇであり、カブリ
は２．５％であった。

【００６３】比較例９・平均粒径０．１７μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．１６μｍのＶ₃Ｂ₂ 微粒子１０重量部上記成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合する。
その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２８０
℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ₂ を
毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置より取
出し、解砕処理を行った。これを磁性体混合物２１とす
る。磁性体混合物１３を磁性体混合物２１とする以外
は、実施例７と同様の方法にて、体積平均粒径８．２６
μｍの磁性トナーＵを得た。得られた黒色微粉体の磁性
トナー１００重量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダル
シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．５重量
部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、実施例
７と同様の評価を行った。この結果、初期画像は良好で
あったが、耐久中に１０，０００枚付近から画像濃度が
低下し始め、１００，０００枚時には画像濃度が１．２
３となった。耐久１００，０００枚時におけるスリーブ
上トナーの帯電量は、−１６．８μＣ／ｇであり、カブ
リは２．５％であった。

【００６４】比較例１０・平均粒径０．１６μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０５μｍのＳｉＣ微粒子１０重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合す
る。この混合物を磁性体混合物２２とする。磁性体混合
物１３を磁性体混合物２２とする以外は、実施例７と同
様の方法にて、体積平均粒径８．２２μｍの磁性トナー
Ｕを得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１００重量
部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比
表面積３００ｍ²／ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーにて混合した後、実施例７と同様の評価を
行った。この結果、初期画像は良好であったが、耐久中
に１４０００枚付近から画像濃度が低下し始め、１０
０，０００枚時には画像濃度が１．２０となった。耐久
１００，０００枚時におけるスリーブ上トナー帯電量
は、−１７．４μＣ／ｇであり、カブリは２．４％であ
った。

【００６５】比較例１１・平均粒径０．２１μｍの磁性酸化鉄１００重量部・平均粒径０．０７μｍのＢＮ微粒子１０重量部上記の成分をヘンシェルミキサーにて１０分間混合す
る。その後、混合物７５ｇを還元装置に入れ、温度を２
８０℃に昇温し、回転力により混合撹拌させながら、Ｈ
₂ を毎分５リットルの流量にて通気した後、還元装置よ
り取出した。（解砕処理は行わずに）これを磁性体混合
物２３とする。磁性体混合物１３を磁性体混合物２３と
する以外は、実施例７と同様の方法にて、体積平均粒径
８．１１μｍの磁性トナーＶを得た。得られた黒色微粉
体の磁性トナー１００重量部に、負荷電性疎水性乾式コ
ロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）
０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した
後、実施例７と同様の評価を行った。この結果、初期画
像は良好であったが、耐久中に１１，０００枚付近から
画像濃度が低下し始め、１００，０００枚時には画像濃
度が１．２２となった。耐久１００，０００枚時におけ
るスリーブ上トナーの帯電量は、−１７．３μＣ／ｇで
あり、カブリは２．７％であった。

【００６６】比較例１２平均粒径０．２２μｍの磁性酸化鉄７５ｇを還元装置に
入れ、温度を２８０℃に昇温し、回転力により混合撹拌
させながら、Ｈ₂ を毎分５リットルの流量にて通気した
後、還元装置より取出し解砕処理を行った。これを磁性
体混合物２４とする。磁性体混合物１３を磁性体混合物
２４とする以外は、実施例７と同様の方法にて、体積平
均粒径８．０５μｍの磁性トナーＷを得た。得られた黒
色微粉体の磁性トナー１００重量部に、負荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／
ｇ）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合
した後、実施例７と同様の評価を行った。この結果、初
期画像は良好であったが、耐久中に９，０００枚付近か
ら画像濃度が低下し始め、１００，０００枚時には画像
濃度が１．２０となった。耐久１００，０００枚時にお
けるスリーブ上トナーの帯電量は、−１７．５μＣ／ｇ
であり、カブリは２．８％であった。

【００６７】＜評価＞得られた実施例１〜１２及び比較
例１〜１２の磁性トナーは、以下の方法により評価を行
なった。（１）トナー担持体上のトナー帯電量トナー担持体上の単位面積あたりのトナー層の電荷量及
びトナー層の重量は、所謂、吸引式ファラデーゲージ法
を使用して求めた。この吸引式ファラデーゲージ法は、
その外筒をトナー担持体に押付けて、トナー担持体上の
一定面積上の全てのトナーを吸引し、内筒のフィルター
に採取したフィルターの重量増加分よりトナー担持体上
の単位面積あたりのトナー層の重量を計算することが出
来る。それと同時に外部から静電的にシールドされた内
筒に蓄積された電荷量を測定することによって、トナー
担持体上の単位面積あたりの電荷量を求めた。

【００６８】（２）細線再現性本発明における細線再現性は下記の様にして測定した。
即ち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿
を、適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプ
ルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナ
ライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジ
ケーターによって線幅の測定を行う。この時、線幅の測
定位置は、トナーの細線画像の幅方向に凹凸がある為、
凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。これより、細
線再現性の値（％）は、下記式によって算出する。

【００６９】

【式１】

【００７０】（３）解像力本発明における解像力の測定は次の方法によって行っ
た。即ち、線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパ
ターンで、１ｍｍの間に、２．８、３．２、３．６、
４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１、
８．０、９．０、１０．０本ある様に描かれているオリ
ジナル画像を作る。この１２種の線画像を有するオリジ
ナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大
鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数
（本／ｍｍ）をもって、解像力の値とした。この数字が
大きい程、解像力が高いことを示す。

【００７１】（３）カブリ本発明におけるカブリは下記の様にして評価した。即
ち、転写紙にベタ白画像を形成し、反射画像濃度計を用
い、ベタ白画像を形成するのに用いた転写紙と同一ロッ
ト時の反射率（％）（これをとする）、及びベタ白画
像を形成した転写紙の反射率（％）（これをとする）
を測定し、−の値を転写紙のカブリの値とした。従
って、カブリがひどい転写紙ほど、−の値が大きく
なる。尚、カブリの測定は、転写紙中の９点について測
定し、その平均値をもってカブリの測定値とした。

【００７２】

【表１】表１実施例及び比較例評価結果

【００７３】

【表２】表２実施例及び比較例評価結果（表１の続き）

【００７４】

【表３】表３実施例及び比較例評価結果

【００７５】

【表４】表４実施例及び比較例評価結果（表３の続き）

【００７６】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、ト
ナー帯電量が安定化し、特に高速複写機において画像濃
度並びに画像上のカブリのランクが向上し、且つ細線再
現性及び解像力に優れた画像を長期にわたり安定して提
供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、結着樹脂と磁性体とを含有
する磁性トナーにおいて、平均粒径０．１〜０．２５μ
ｍの磁性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満の樹脂微
粒子とを混合し、Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕された
磁性体が含有されていることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】少なくとも、結着樹脂と磁性体とを含有
する磁性トナーにおいて、平均粒径０．１〜０．２５μ
ｍの磁性酸化鉄粉と、平均粒径０．１μｍ未満のセラミ
ックス原料粉体である炭化物、窒化物或はホウ化物微粒
子を混合し、Ｈ₂ 気流中で還元処理後、解砕された磁性
体混合物が含有されていることを特徴とする磁性トナ
ー。