JP2899117B2 - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法などに用いられるトナーに関し、特に静電荷像を現像
するための絶縁性の磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法としては米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公
昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３
６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２８７４
０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２
６１８５５２号明細書に記載されているカスケード現像
法及び同第２２２１７７６号明細書に記載されているパ
ウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法
等、多数の現像法が知られている。これらの現像法にお
いて、特にトナー及びキャリヤーを主体とする現像剤を
用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが
広く実用化されている。これらの方法はいずれも比較的
安定に良画像の得られる優れた方法であるが反面キャリ
ヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変動という
二成分系現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００４】かかる欠点を回避するため、トナーのみよ
りなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ているが、中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。米国特許第３，
９０９，２５８号明細書には電気的に導電性を有する磁
性トナーを用いて現像する方法が提案されている。これ
は内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電
性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せしめ現像
するものである。この際、現像部において、記録体表面
とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成さ
れ、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が
導かれ、静電像の画像部との間のクローン力によりトナ
ー粒子が画像部に付着して現像される。この導電性磁性
トナーを用いる現像方法は従来の二成分系現像方法にま
つわる問題点を回避した優れた方法であるが、反面トナ
ーが導電性であるため、現像した画像を、記録体から普
通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が困難
であるという欠点を有している。

【０００５】静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れない等の欠点を有しており、実用上困難である。

【０００６】高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像
方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリ
ーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これ
を静電像保持部材に接触して現像する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との
接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブ上で凝集し易い、等の欠点を有しており、実用上
困難であった。

【０００７】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の欠点を除去した新規な現像方法が提
案された。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像にき
わめて近接して現像するものである。この方法は、磁性
トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布する事によりス
リーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電
を可能にした事、磁力によってトナーを支持し、かつ磁
石とトナーを相対的に移動させる事によりトナー粒子相
互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめて
いる事、トナーを磁力よって支持し又これを静電像に接
する事なく対向させて現像する事により地カブリを防止
している事等によって優れた画像が得られるものであ
る。

【０００８】また、このような現像方法において用いら
れる現像器は簡単な構成で非常に小さくできることが特
徴である。そのため例えば高速機では感光体のまわりに
余裕ができるため、他の色の現像器をいくつか配置しワ
ンタッチで色の変更をしたり、アナログ光と同時にレー
ザー光を用いページや文字の書き込みを複写と同時に行
うなどが容易になるというような利点がでてくる。

【０００９】しかしながら、この現像方式はシンプルで
軽く小さい現像器という特徴のため逆に、この方式に使
われるトナーは従来トナー以上により帯電状態が環境安
定性に優れてないと、全体として優れた画像性、耐久性
及び安定性が得られない。すなわちかかるトナーの性能
がシステムの性能にそのまま反映される場合が多いとい
うことである。さらに複写機はより高速化の方向に進ん
でいるため、トナーは高解像と高速現像、高耐久などを
高度に満足しなければならなくなってきている。

【００１０】これらのきびしい要求にこたえるためトナ
ーの研究開発が鋭意行われてきている。磁性トナーに使
われる材料の中で特に磁性体はトナー全体に対して２０
乃至７０重量％含有されているためトナーの性能を大き
く左右する。

【００１１】ここで、特開昭５８−１８９６４６号公報
にみられるように、ＦｅＯ含有量１６乃至２５重量％の
磁性粉を含有する磁性トナーでは、確かに高い静電荷像
の現像効率と良好な転写効率が得られ、安定した充分な
画像が得られることが示されている。だが、近年のよう
に転写機が高速化の方向に進んでいるため、ＦｅＯ含有
量を１６乃至２５重量％の磁性粉を含有する上記磁性ト
ナーでは、高解像と高速現像、高耐久などを充分に満足
させることはできない。

【００１２】また、上記磁性トナーを高速機へ適用させ
ようとすると、低温低湿環境下では、トナー帯電量の適
度なコントロールがしにくくなり、トナー帯電量の過度
の上昇による画像濃度低下やバックグラウンドの汚れが
発生することが多い。また、帯電量の過度の上昇を抑え
る方法の１つとして、磁性体を増加させる方法がある
が、この方法では、定着性が悪化する方向であり、今後
さらなる高速機への対応を考慮した場合、対症療法的手
段にすぎない。

【００１３】さらに、高解像性、細線再現性、ベタ黒高
解像濃度などを満足させるために、トナー粒径を小粒径
化することが試みられている。

【００１４】しかし、トナーを小粒径化することによ
り、トナー自体がチャージアップしやすくなり、特に低
湿環境下での耐久中、画像濃度低下が発生するなどの弊
害が発生するが、従来の磁性体では、トナーのチャージ
アップに対して充分な対処ができない。

【００１５】トナーを小粒径化することにより、トナー
の凝集度が上昇する弊害あり、耐久中に現像器内やクリ
ーナー中でトナーのブロッキングが発生することが多く
なる。また、トナーホッパーから現像器内へ現像器内の
トナー残量に応じて、トナーが補給される機構を有する
複写機では、トナーの凝集度が上昇すると、現像器のス
リーブ周辺の帯電量が上昇したトナー中にホッパーから
新たにトナーが補給されてくると、現像器内でトナーの
充分な撹拌が行われなくなるため、トナー帯電量が不均
一になり、一時的な画像濃度低下の発生が多くなる。

【００１６】このように、従来の磁性体では、トナーの
小粒径化にともなうトナーの凝集上昇に対処することは
できないため、今後の高速現像に適したトナーの開発に
際して大きな妨げとなっていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決することのできる静電荷像現像用磁性トナーを
提供することを目的とする。

【００１８】本発明は、トナー粒子間、トナーとスリー
ブの如きトナー坦持体との間等の摩擦帯電量が安定で且
つ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現
像システムに適した帯電量にコントロールできる静電荷
像現像用磁性トナーを提供することを目的とする。

【００１９】本発明は、デジタルな潜像に忠実な現像を
行わしめるドット間の濃度差を大きくすることが可能で
あり、ドットの縁部がシャープに再現される静電荷像現
像用磁性トナーを提供することを目的とする。

【００２０】本発明は、トナーを長期にわたり連続使用
した際にも初期の特性を維持することのできる静電荷像
現像用磁性トナーを提供することを目的とする。

【００２１】本発明は、ポスト帯電を含む画像形成プロ
セスにおいてもカブリ、反転カブリの少ない静電荷像現
像用磁性トナーを提供することを目的とする。

【００２２】本発明は、温度、湿度の変化に影響を受け
ない安定した画像を再現する静電荷像現像用磁性トナー
を提供することを目的とする。

【００２３】本発明は、長期間の保存でも初期の特性を
維持する保存安定性の優れた静電荷像現像用磁性トナー
を提供することを目的とする。

【００２４】本発明は、トナーを小粒径化した際の弊害
であるトナーのチャージアップを防止し、最適な流動性
の得られる静電荷像現像用磁性トナーを提供することを
目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の静電荷
像現像用磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性酸
化鉄を含有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該
磁性酸化鉄のＦｅＯ含有量が２５乃至３０重量％であ
り、該磁性トナーの体積平均粒径が７乃至１０μｍであ
り、かつ該磁性トナーの流動性指数が下記一般式 ０．１６Ａ＋１．２≦Ｇ≦０．０９Ａ＋１６．６５ （式中、Ａは、個数分布の変動係数（Ｓ／Ｄ₁×１０
０）であり、２５乃至４５の正数を示し、Ｓは、磁性ト
ナーの個数分布の標準偏差を示し、Ｄ₁は、個数平均粒
径（μｍ）を示し；Ｇは、磁性トナーの流動性指数を示
す。）を満たすことを特徴とすることにより、前記目的
を達成する。

【００２６】本発明の磁性トナーにおいては、体積平均
粒径が７乃至１０μｍの範囲であり、個数分布の変動係
数が２５乃至４５という特定の粒度分布を有するため
に、画像濃度が高く、細線再現性、及び階調性に優れた
画像を提供することができる。

【００２７】体積平均粒径が７乃至１０μｍの範囲内で
個数分布の変動係数が２５未満である場合には、理由は
明確ではないが、スリーブ上の重量／面積（Ｍ／Ｓ）が
増大し、スリーブコートムラが発生しやすくなる。

【００２８】個数分布の変動係数は、その数値が小さく
なればなるほど粒度分布はシャープになることを意味
し、粒度分布がシャープであることは、粒径のばらつき
が小さいことを意味する。

【００２９】従ってスリーブ上で、トナー粒子が帯電付
与された際に、トナー粒子個々の帯電は均質化するた
め、スリーブ上でのトナー粒子間には静電気的な反発力
が増大することが考えられることから、スリーブ上のＭ
／Ｓが増大し、スリーブコートムラが発生しやすくなる
原因について、我々は、帯電付与されたトナー粒子間に
働く静電気的な反発力の増大にあると考えている。

【００３０】体積平均粒径が７乃至１０μｍの範囲内で
個数分布の変動係数が４５より大きくなる場合には、理
由は明確ではないが濃度低下をひきおこしやすくなり、
スリーブ上の穂立ち状態が乱れ、ガサツキや解像度の低
下を生じる。

【００３１】個数分布の変動係数が大きくなればなるほ
ど、粒度分布はブロードになることを意味し、粒度分布
がブロードであることは、粒径のばらつきが大きいこと
を意味する。

【００３２】従って、スリーブ上でトナー粒子が帯電付
与された際に、トナー粒子個々の帯電は不均一となりス
リーブ上でのトナー粒子間には、静電気的な凝集力の作
用が増大するものと考えられることから濃度低下をひき
おこしやすくなり、スリーブ上の穂立ち状態が乱れる原
因について、我々は帯電付与されたトナー粒子間に働く
静電気的な凝集力の増大にあると考えている。

【００３３】本発明の磁性トナーに用いられるＦｅＯ含
有量が２５乃至３０重量％である磁性酸化鉄は、黒色顔
料としての黒色度が高く、適度な電気抵抗を保持するた
めトナー帯電量を安定化させる作用があり画像濃度を向
上させることができ、現像性の面では画像上のカブリの
ランクを向上させる働きがある。

【００３４】ここで、先にも述べたようにＦｅＯ含有量
が２５重量％未満の磁性酸化鉄をトナーに用いると、特
に高速機への適応を考えた場合低温低湿環境下では、ト
ナー帯電量を適度にコントロールしにくくなり、トナー
帯電量の適度の上昇による画像濃度低下やバックグラウ
ンドの汚れに充分対処しきれるものではない。

【００３５】また、ＦｅＯ含有量が３０重量％を上まわ
る磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高湿環境下では
トナーの帯電量が低下し、画像濃度低下が発生する。

【００３６】本発明者らは、本発明の磁性トナーにおい
てはＦｅＯ含有量が２５乃至３０重量％である磁性酸化
鉄を用い、磁性トナーの体積平均粒径を７乃至１０μｍ
とし、且つ磁性トナーの個数分布の変動係数を２５乃至
４５とすることにより、磁性トナーの流動性指数が下記
式 ０．１６Ａ＋１．２≦Ｇ≦０．０９Ａ＋１６．６５ （式中、Ａは、個数分布の変動係数（Ｓ／Ｄ₁×１０
０）であり、２５乃至４５の正数を示し、Ｓは、磁性ト
ナーの個数分布の標準偏差を示し、Ｄ₁は、個数平均粒
径（μｍ）を示し；Ｇは、磁性トナーの流動性指数を示
す。）を表示できることを見いだした。

【００３７】磁性トナーの流動性指数が、上記式の範囲
内では、磁性トナーには最適な流動性が付与されてお
り、従来トナーを小粒径化させた際の弊害であった凝集
性上昇を防止することができる。

【００３８】本発明者らは、ＦｅＯ含有量が２５乃至３
０重量％である磁性酸化鉄を用いることにより、磁性ト
ナーの個数分布の変動係数Ａと磁性トナーの流動性指数
Ｇとの関連性を見いだすことができた。

【００３９】磁性トナーの個数分布の変動係数Ａが２５
乃至４５において、磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が２５
重量％未満の場合には、トナー流動性指数Ｇは、０．０
９Ａ＋１６．６５より大きい数値となり、トナー流動性
が悪化し、耐久中に現像器内やクリーナー中でトナーの
ブロッキングの発生や一時的な画像濃度低下の発生が多
くなる。

【００４０】同様に磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が３０
重量％を上まわる場合には、トナー流動性指数Ｇは、
０．１６Ａ＋１．２より小さい数値となりトナー流動性
が良好になりすぎ、耐久中にトナー機内飛散の発生が多
くなり、鮮明な画像が得られなくなる。

【００４１】磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が２５乃至３
０重量％の場合、トナー帯電量の安定化、画像濃度の向
上及び画像上のカブリの減少等の効果があり、さらにト
ナー流動性指数Ｇは、０．１６Ａ＋１２以上であり、
０．０９Ａ＋１６．６５以下の範囲になり、最適なトナ
ー流動性が付与され、耐久中に現像器内やクリーナー中
でトナーのブロッキングが未発生であり、現像器のトナ
ー残量に応じてトナーホッパーから現像器へトナーが補
給される機構をもつ複写機での耐久においても、一時的
な画像濃度低下が発生することはない。

【００４２】また、体積平均粒径が７乃至１０μｍであ
り、個数分布の変動係数が２５乃至４５という特定の粒
度分布を有するために、画像濃度が高く、細線再現性、
階調性に優れた画像を提供することができる。

【００４３】本発明者らは、本発明の磁性トナーにおい
て、磁性トナーの個数分布の変動係数Ａと磁性トナーの
流動性指数Ｇとの関連性が、変動係数Ａが２５乃至４５
の場合、下記式 ０．１６Ａ＋１．２≦Ｇ≦０．０９Ａ＋１６．６５ で表示できる理由を明確に説明できる迄には至ってない
が、帯電量分布測定装置Ｅ−スパートアナライザ（ホソ
カワミクロン社製）により、本発明の磁性トナー（Ｆｅ
Ｏ含有量が２５乃至３０重量％である磁性酸化鉄を用
い、体積平均粒径が７乃至１０μｍであり、個数分布の
変動係数が２５乃至４５である磁性トナー）及び比較用
トナー（ＦｅＯ含有量２５重量％未満である他は、本発
明に係る磁性トナーを同一処方、同一粒度分布を有する
磁性トナー）の帯電分布を測定したところ、図１に示す
ように、本発明の磁性トナーは帯電量分布が非常にシャ
ープであることが明らかとなり、トナー粒子個々の帯電
状態が均質化している様子をうかがうことができた。

【００４４】本発明の磁性トナーではＦｅＯ含有量が２
５乃至３０重量％の磁性酸化鉄を用いることにより、い
わばトナー粒子表面上でのミクロな界面での電荷の放出
と蓄積のバランスが均衡化し、トナー粒子個々が均一に
帯電するような状況になり帯電量分布が非常にシャープ
になるものと本発明者らは考えている。

【００４５】磁性トナーの流動性指数Ｇと磁性トナーの
帯電量分布の状態は必ずしも直結するものではないが本
発明の結果、両者には関連性があると考えられ磁性酸化
鉄中のＦｅＯ含有量により、磁性トナーの帯電量分布状
態が変化し、それに依存して磁性トナーの流動性指数Ｇ
が変化するという知見を得ることができた。

【００４６】また、原因を明確に説明しつくせる迄には
至ってないが、体積平均粒径が７乃至１０μｍ、個数分
布の変動係数が２５乃至４５という特定の粒度分布を有
する磁性トナーにおいて、ＦｅＯ含有量が２５乃至３０
重量％である磁性酸化鉄を用いることにより、最適な流
動性が付与されるという効果の他に、スリーブ上のトナ
ーコート量が安定化し、トナーコート層が適度に厚くな
り、トナーコートムラが発生せず、長期にわたって均一
なトナーコート量を得ることができた。

【００４７】このため長期にわたり安定して、より鮮明
な画像を提供できるトナーを得ることができた。我々
は、この原因もトナー粒子個々の均一な帯電によるもの
と考えている。

【００４８】ここでトナー流動性指数Ｇが、０．０９Ａ
＋１６．６５より大きい数値の場合、スリーブ上の穂立
ち状態が乱れ、ガサツキや解像度の低下を生じ、またト
ナー流動性指数Ｇが、０．１６Ａ＋１．２より小さい数
値の場合、トナーコート層が過剰に厚くなりトナーコー
トムラが発生しやすい。

【００４９】トナー流動性指数Ｇの測定には下記に説明
する細川鉄工所製パウダーテスターＰＴ−Ｄ型を用いて
測定する。図２におけるパウダーテスタ−振動台４の上
に６０ｍｅｓｈふるい１、１００ｍｅｓｈふるい２及び
２００ｍｅｓｈふるい３をセットしトナー５．０ｇを静
かに６０ｍｅｓｈふるい１にのせ、振幅０．２ｍｍ周波
数５０Ｈｚの振動する状態で１５秒間振動する。

【００５０】各ふるい上のトナー重量を測定し以下の式
でトナー流動性指数Ｇを計算する。

【００５１】

【外１】

【００５２】本発明においてトナー坦持体上の単位面積
当りのトナー層の電荷量及びトナー層の重量はいわゆる
吸引式ファラデーゲージ法を使用して求めた。この吸引
式ファラデーゲージ法は、その外筒をトナー坦持体に押
しつけて坦持体上の一定面積上のすべてのトナーを吸引
し、内筒のフィルターに採集してフィルターの重量増加
分よりトナー坦持体上の単位面積当りのトナー層の重量
を計算することができる。それと同時に外部から静電的
にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定するこ
とによってトナー坦持体上の単位面積当りの電荷量を求
めることができる方法である。

【００５３】トナー粒度分布は種々の方法によって測定
できるが本発明においては以下の方法を用いて行った。

【００５４】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−２型（コールター社製）を用い、個数分
布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を
接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調整する。測定法としては前記電解水溶液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ま
しくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ
加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、
アパチャーとして１００μアパチャーを用いて、個数を
基準として２〜４０μの粒度分布を測定して、それから
本発明に係るところの値を求めた。

【００５５】本発明において、細線再現性は次に示すよ
うな方法によって測定を行った。すなわち、正確に幅１
００μｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる複写
条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置
として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用い
て、拡大したモニター画像からインジケーターによって
線幅の測定を行う。このとき、線幅の測定位置はトナー
の細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線
幅をもって測定点とする。これにより、細線再現性の値
（％）は、下記式によって算出する。

【００５６】

【外２】

【００５７】本発明において、解像力の測定は次の方法
によって行った。すなわち、線幅および間隔の等しい５
本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に２．８，
３．２，３．６，４．０，４．５，５．０，５．６，
６．３，７．１，８．０，９．０，１０．０本あるよう
に描かれているオリジナル画像をつくる。この１２種類
の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件で
コピーした画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分
離している画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像力の値
とする。

【００５８】この数字が大きいほど、解像力が高いこと
を示す。

【００５９】本発明に用いる磁性酸化鉄は、硫酸鉄（Ｆ
ｅＳＯ₄）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和しＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂を得、アルカリ調整によりＰＨ１２〜１３にした
後蒸気と空気により酸化しマグネタイトのスラリーを得
る。次の乾燥工程を温風乾燥器を用い乾燥温度、乾燥時
間をコントロールすることにより磁性酸化鉄中のＦｅＯ
をコントロールすることができる。乾燥終了後解砕しマ
グネタイト粉体を得る。

【００６０】ここで磁性酸化鉄中のＦｅＯの測定は下記
の手順による。

【００６１】磁性酸化鉄１．０ｇを５００ｍｌのビーカ
ーに入れ脱イオン水５０ｍｌを加え、さらに特級硫酸２
０ｍｌを添加し磁性酸化鉄を完全に溶解させる。

【００６２】次に脱イオン水１００ｍｌ加え、さらにＭ
ｎＳｏ₄、Ｈ₂Ｓｏ₄およびＨ₃Ｐｏ_４（モル比０．３：
２．０：２．０）から成るＭｎＳｏ_４混液１０ｍｌを加
えて合計１８０ｍｌとした後１０ｍｌを採取し０．１Ｎ
のＫＭｎＯ₄溶液にて滴定する。そして、次式により磁
性酸化鉄１．０ｇ中に含まれるＦｅＯ（％）を求める

【００６３】

【外３】

【００６４】本発明の磁性トナーの結着樹脂としては、
スチレン及びその置換体の共重合体；スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸ｎーブチル共重合体等のス
チレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクルリ酸
エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共
重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合
体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共
重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレ
ン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、等が単独または混
合して使用出来る。

【００６５】本発明においては、必要に応じて荷電制御
剤を使用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷
電制御剤が用いられる。

【００６６】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものがあげられる。

【００６７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００６８】例えば有機金属錯体；キレート化合物が有
効で前述した様なモノアゾ金属錯体；アセチルアセトン
金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイ
カルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイド
ロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカンボン酸及び
その金属塩、無水物、エステル類；ビスフエノール等の
フェノール誘導体類がある。

【００６９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００７０】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１ーヒドロキシ
−４ーナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリ
シアン化物、フェロシアン化物など高級脂肪酸の金属
塩）；ジブチルスズオキサイド、シオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレートがある。これらを単独であるいは
２種類以上組合せて用いることができる。これらの中で
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。

【００７１】本発明の磁性トナーに於いては、帯電安定
性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を
添加することが好ましい。

【００７２】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００７３】又本発明に用いられるシリカ微粉末は、必
要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシ
リコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコー
ンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリ
ング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他
の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理
剤で併用して処理されていることも好ましい。

【００７４】他の添加剤としては、例えば酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例
えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、
中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【００７５】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５乃
至１０重量％程度をトナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

【００７６】さらに本発明の磁性トナーは、二成分系現
像剤として用いる場合にはキャリヤー粉と混合して用い
られる。この場合には、トナーとキャリヤー粉との混合
比はトナー濃度として０．１乃至５０重量％、好ましく
は０．５乃至１０重量％、さらに好ましくは３乃至５重
量％が良い。

【００７７】本発明に使用しうるキャリヤーとしては、
公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラス
ビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹
脂あるいはシリコン系樹脂等で処理したものなどがあげ
られる。

【００７８】本発明の磁性トナー中には、鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等
の磁性材料を併用してもよい。

【００７９】これらの強磁性体は平均粒子が０．１乃至
２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが
好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１
００重量部に対し約２０乃至２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０乃至１５０重量部
が良い。

【００８０】また、１０ＫＯｅ印加での磁気特性は、抗
磁力２０乃至１５０Ｏｅ、飽和磁化５０乃至２００ｅｍ
ｕ／ｇ、残留磁化２乃至２０ｅｍｕ／ｇのものが良い。

【００８１】本発明の磁性トナーに使用し得る着色剤と
しては任意の適当な顔料または染料があげられる。トナ
ー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブ
ラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフ
トールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、
アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、
インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光
学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１
００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは２
乃至１０重量部の添加量が良い。

【００８２】また同様の目的で、さらに染料が用いられ
る。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサン
テン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に
対し、０．１乃至２０重量部、好ましくは０．３乃至３
重量部の添加量が良い。

【００８３】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色材と
しての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御
剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミ
ル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、
捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属
化合物顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナ
ーを得ることが出来る。

【００８４】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し本発明に係る静
電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００８５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【００８６】まず、本発明に使用される磁性酸化鉄の製
造例を示す。

【００８７】製造例１ ４ｌの三口フラスコ中で、０．８ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ
₄水溶液０．５ｌと、０．８５ｍｏｌ／ｌの苛性ソーダ
水溶液１ｌとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込み
ながら、およそ７０℃にて酸化する。得られた黒色粉を
濾過、水洗して、乾燥温度１３０℃で１０分間保持した
後（初期乾燥条件）さらに乾燥温度８０℃で２時間乾燥
し（後期乾燥条件）ＦｅＯを２６．１重量％含有する磁
性酸化鉄粉を得た。

【００８８】製造例２ 製造例１において初期乾燥条件１３０℃、１０分間保持
を１２０℃、１５分間保持とし、後期乾燥条件８０℃、
２時間とすることを除いては製造例１と同様に行なった
ところ、ＦｅＯを２５．４重量％含有する磁性酸化鉄粉
を得た。

【００８９】製造例３ 製造例１において乾燥条件を６５℃、１５時間とするこ
とを除いては製造例１と同様に行なったところ、ＦｅＯ
を２８．１重量％含有する磁性酸化鉄粉を得た。

【００９０】製造例４ 製造例１において乾燥条件を７０℃、１０時間とするこ
とを除いては製造例１と同様に行なったところ、ＦｅＯ
を２７．２重量％含有する磁性酸化鉄粉を得た。

【００９１】比較製造例１ 製造例１において乾燥条件を１３０℃、１．５時間とす
ることを除いては製造例１と同様に行なったところ、Ｆ
ｅＯを２３．０重量％含有する磁性酸化鉄粉を得た。

【００９２】比較製造例２ 製造例１において乾燥条件を７５℃、１８時間とし、更
に５０℃、５０時間放置後、更にＨ₂雰囲気下に１５時
間放置することを除いては製造例１と同様に行なったと
ころ、ＦｅＯを３０．５重量％含有する磁性酸化鉄粉を
得た。

【００９３】以上の各製造例の乾燥条件及びＦｅＯ含有
量を表１にまとめて示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】（実施例１）スチレン−ブチルアクリレー
ト−マレイン酸モノブチル−ジビニルベンゼン 共重合体（Ｍｗ＝３０万） １００部 製造例１の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【００９６】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。

【００９７】得られた混練物を冷却しカッターミルにて
粗粉砕した後ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微
粉砕し得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級し
て分級粉を生成した。さらに、生成した分級粉をコアン
ダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボ
ジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に分級除去し
て体積平均粒径８．２１μｍの黒色微粉体Ａ（磁性トナ
ーＡ）を得た。

【００９８】この磁性トナーＡの個数分布の変動係数は
２７．７であった。

【００９９】変動係数とは、平均値からのばらつき具合
を示した値であり、本発明の磁性トナーの特徴とすると
ころであるので、本発明においては、以下の通り分級条
件等を調節しより厳密に分級することで、所望とすると
ころの粒度分布を有する磁性トナーを得ることができ
た。すなわち、変動係数は、ばらつきを示す尺度で、小
さければシャープ、大きければブロードという意味では
あるが、粒径に応じたばらつき具合までをも含む尺度で
ある。従って単に微粉、粗粉を分級除去すればよいとい
うものではなく、微粉砕品の粒度分布を求め、そのピー
ク値、超微粉〜微粉、ピーク値〜粗粉の含有量を参考に
し、分級条件（エルボジェットではエッジ距離、差圧等
の設定）を調整し、慎重に分級することにより、トナー
を得る。

【０１００】得られた磁性トナーＡを１００μのアパー
チャーを具備するコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を
用いて測定した粒度分布のデータを表２に示す。

【０１０１】該磁性トナーＡ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加えヘンシェルミキサーで混合した。

【０１０２】この磁性トナーを市販の複写機キヤノン社
製ＮＰ−８５８０に適用して低温、低湿（１５℃、１０
％ＲＨ）の環境条件下にて、画出しを行なった。画出し
試験結果を表３に示す。

【０１０３】表３から明らかなように、初期画像１００
００枚耐久画像共に、画像濃度が高く、鮮明で再線再現
性、解像性に優れた高品質なものであった。

【０１０４】また、磁性トナーの流動性指数も良好な状
況であり、スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート
量も初期及び１００００枚耐久後も安定していた。

【０１０５】（実施例２）分級条件を変えた以外は、実
施例１と同様の材料を実施例１と同様にして表２に示す
粒度分布を有する黒色微粉体Ｂ（磁性トナーＢ）を得
た。

【０１０６】得られた磁性トナーＢ１００部に負荷電性
疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）
０．６部を加えヘンシェルミキサーで混合し実施例１と
同様な評価を行なった。

【０１０７】その結果は、表３から明らかなように、初
期画像１００００枚耐久画像共に、画像濃度が高く鮮明
で、再線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。

【０１０８】また、磁性トナーの流動性指数も良好な状
況であり、スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート
量も初期及び１００００枚耐久後も安定していた。

【０１０９】（実施例３）分級条件を変えた以外は、実
施例１と同様の材料を実施例１と同様にして表２に示す
粒度分布を有する黒色徴粉体Ｃ（磁性トナーＣ）を得
た。

【０１１０】該磁性トナーＣ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１１１】その結果は表３から明らかなように、初期
画像１００００枚耐久画像共に、画像濃度が高く鮮明
で、再線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。

【０１１２】また、磁性トナーの流動性指数も良好な状
況であり、スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート
量も初期及び１００００枚耐久後も安定していた。

【０１１３】（実施例４）スチレン−ブチルアクリレー
ト−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝３５万）１００
部 製造例２の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【０１１４】上記材料を実施例１と同様にして表２に示
す粒度分布を有する黒色微粉体Ｄ（磁性トナーＤ）を得
た。

【０１１５】該磁性トナーＤ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１１６】その結果は表３から明らかなように、初期
画像１００００枚耐久画像共に、画像濃度が高く鮮明
で、再線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。

【０１１７】また、磁性トナーの流動性指数も良好な状
況であり、スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート
量も初期及び１００００枚耐久後も安定していた。

【０１１８】（実施例５） ポリエステル系樹脂（Ｍｗ＝６万） １００部 製造例３の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【０１１９】上記材料を実施例１と同様にして表２に示
す粒度分布を有する黒色微粉体Ｅ（磁性トナーＥ）を得
た。

【０１２０】該磁性トナーＥ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１２１】その結果は表３から明らかなように、初期
画像１００００枚耐久画像共に、画像濃度が高く鮮明
で、再線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。

【０１２２】また、磁性トナーの流動性指数も良好な状
況であり、スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート
量も初期及び１００００枚耐久後も安定していた。

【０１２３】（実施例６）スチレン−ブチルアクリレー
ト−マレイン酸モノブチル−ジビニルベンゼン共重合体
（Ｍｗ＝３０万） ８０部 ポリエステル系樹脂（Ｍｗ＝６万） ２０部 製造例４の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【０１２４】上記材料を実施例１と同様にして表２に示
す粒度分布を有する黒色微粉体Ｆ（磁性トナーＦ）を得
た。

【０１２５】該磁性トナーＦ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１２６】その結果は表３から明らかなように、初期
画像１００００枚耐久画像共に、画像濃度が高く鮮明
で、再線再現性、解像性に優れた高品質なものであっ
た。

【０１２７】また、磁性トナーの流動性指数も良好な状
況であり、スリーブ上帯電量、スリーブ上トナーコート
量も初期及び１００００枚耐久後も安定していた。

【０１２８】比較例１ スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル
−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ３０万） １００部 製造例１の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【０１２９】上記材料を実施例１と同様にして表２に示
す粒度分布を有する黒色微粉体Ｇ（磁性トナーＧ）を得
た。

【０１３０】該磁性トナー１００部に負荷電性疎水性乾
式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様な
評価を行なった。

【０１３１】その結果は表３から明らかなように、初期
画像は良好であったが耐久中にトナーの機内飛散によっ
て細線再現性、解像性が低下し、画質が劣化し、またス
リーブコートムラが発生した。

【０１３２】比較例２ スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル
−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝３０万） １００
部 製造例１の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【０１３３】上記材料を実施例１と同様にして表１に示
す粒度分布を有する黒色微粉体Ｈ（磁性トナーＨ）を得
た。

【０１３４】該磁性トナーＨ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１３５】その結果は表３から明らかなように、初期
画像は良好であったが耐久中に濃度低下が発生し、スリ
ーブ上の穂立ち状態が乱れ、細線再現性解像性が低下し
た。

【０１３６】比較例３ スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル
−ジビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝３０万） １００
部 比較製造例１の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部

【０１３７】上記材料を実施例１と同様にして表２に示
す粒度分布を有する黒色微粉体Ｉ（磁性トナーＩ）を得
た。

【０１３８】該磁性トナーＩ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１３９】その結果は表３から明らかなように、初期
画像は良好であったが耐久中にスリーブ上帯電量の過剰
な上昇が発生し、画像濃度が低下し、細線再現性解像性
も低下した。

【０１４０】比較例４ スチレンーブチルアクリレートーマレイン酸モノブチル
ージビニルベンゼン共重合体（Ｍｗ＝３０万）１００部 比較製造例２の磁性酸化鉄 ８０部 負荷電性帯電制御剤 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を実施例１と同様にして表２に示す粒度分布を
有する黒色微粉体Ｊ（磁性トナーＪ）を得た。

【０１４１】該磁性トナーＪ１００部に負荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１と同様
な評価を行なった。

【０１４２】その結果は表３から明らかなように、初期
画像は良好であったが流動性指数が３．３と低いため耐
久中にトナー機内飛散によって、細線再現性、解像性が
低下した。

【０１４３】図３に、実施例１乃至６及び比較例１乃至
４の磁性トナーの変動係数と流動性指数との関係を示
す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用磁性トナーによ
れば、トナーを小粒径化させた際の弊害であるトナーの
チャージアップや凝集性の上昇を防止し特に高速機への
適用に際して良好なトナー凝集性を保持し画像濃度が高
く、細線再現性、階調性に優れ帯電量の安定した磁性ト
ナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性トナーと比較用磁性トナーの帯電
量分布を示す図である。

【図２】トナー流動性測定に用いる測定装置を示す概略
図を示す。

【図３】本発明の磁性トナーと比較用磁性トナーの変動
係数と流動性指数の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城 嘉宣 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 明石 恭尚 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 内山 正喜 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/083

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含
   有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該磁性酸化
   鉄のＦｅＯ含有量が２５乃至３０重量％であり、該磁性
   トナーの体積平均粒径が７乃至１０μｍであり、かつ該
   磁性トナーの流動性指数が下記一般式 ０．１６Ａ＋１．２≦Ｇ≦０．０９Ａ＋１６．６５ （式中、Ａは、個数分布の変動係数（Ｓ／Ｄ₁×１０
   ０）であり、２５乃至４５の正数を示し、Ｓは、磁性ト
   ナーの個数分布の標準偏差を示し、Ｄ₁は、個数平均粒
   径（μｍ）を示し；Ｇは、磁性トナーの流動性指数を示
   す。）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用磁性ト
   ナー。