JP2769871B2

JP2769871B2 - 磁性現像剤

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Publication number: JP2769871B2
Application number: JP1177976A
Authority: JP
Inventors: 直人北森; 学大野; 哲人桑嶋; 栄一今井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JPH0343746A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形
成法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関す
る。さらに詳しくは直接、または間接電子写真現像方法
に於いて均一に負に帯電し、正静電荷像を可視化してま
たは負静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像を与える負帯電性磁性現像剤に関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られている。一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーまたは現像剤
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力，加圧熱定ローラあるいは
溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。
また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通
常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設
けられている。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微
粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結
着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分
系現像剤としては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含
有せしめた磁性トナーが用いられている。二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーはガラスビーズ，鉄
粉，フェライト、または、それらの樹脂コート粒子から
なるキャリア粒子と混合して用いられる。また近年では
複写機本体が小型化されそれに伴ない、現像器の小型化
が容易である一成分系現像剤が適していると言える。し
かしながら一成分系現像剤は一般的には摩擦による帯電
の機会も少なく又、トナー粒子中に磁性粉を含んでいる
ため電荷の保持性が弱い。そのために画像濃度が充分で
なかったり白地へのカブリが発生、あるいは高湿特性が
満足できないなど種々の問題点を有していた。

これらの問題点に対し特公昭62−51208号公報等に見
られる如き、球形状の磁性粉を用いることが提案されて
いる。

この球形の磁性粉を用いることにより、トナー表面の
磁性粉の存在確率が小さくなり、摩擦により発生した電
荷の保持性が高まり、充分な画像濃度を得ることが可能
である。しかしながら低湿環境下で耐久を進めていく
と、しだいに電荷が蓄積され、帯電量が高くなり過ぎて
濃度が低下する現象がみられる。一方昨今ではページプ
リンタへの応用から反転現像用のトナーが所望されてお
り、反転現像特有の問題点である転写帯電による感光体
メモリーの防止から、転写電流を弱めなければならな
い。それにより、転写性が問題となり、感光体と現像剤
との親和力を低下させる為、種々の提案がなされてい
る。例えば目的は異なるが特開昭49−42357号公報等に
みられる如きシリコンオイル処理をしたシリカ微粉末を
添加することが提案されている。しかしながら該シリカ
微粉末を用いた場合、転写性は満足するものの、凝集体
が多く、現像中にその凝集体が解砕され、未処理もしく
は処理不十分なシリカ微粉末が発生し、現像剤の湿度特
性を低下させる。特に高湿下での画像濃度低下をきたす
等の改良すべき点を有している。この問題に対し、疎水
化処理した後にさらにシリコンオイル処理をしたシリカ
微粉末を添加することが提案されている。このシリカ微
粉末を用いると上述のごとき高湿下での問題点は克服が
可能である。しかしながら低湿下で実焼く耐久を行なう
と、１万枚程度迄は問題ないが、３万枚をこえると帯電
量が高くなり過ぎ、画像濃度がしだいに低下するといっ
た改良すべき点を有している。又シリコンオイル処理を
したシリカ微粉末は他のシリカ微粉末に比べて、流動性
がそれ程良くなく、現像器に攪拌系が必要となり、コス
トの面でも改良すべき点を有している。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した現像剤
を提供することにある。

すなわち本発明の目的は環境に依存することなく、安
定した高い画像濃度が維持できる現像剤を提供すること
にある。

さらに本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像特性
を有する現像剤を提供することにある。

また本発明の別の目的は、流動性の優れた現像剤を提
供することにある。

さらに他の目的は、優れた耐久特性を有する現像剤を
提供することにある。

さらに他の目的は、優れた転写性を有する現像剤を提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］具体的には、本発明は、少なくとも結着樹脂と磁性粉
を含有する磁性トナーを有する磁性現像剤において、該磁性粉は、曲面で形成されている形状を有してお
り、該磁性トナーと、疎水化処理した後シリコンオイル処
理したシリカ微粉末（Ａ）と、トリメチルシロキシル基
を有し、且つpHが７以上のシリカ微粉末（Ｂ）とが混合
されていることを特徴とする磁性現像剤に関する。

本発明によって前記目的が達成できる理由については
詳細は不明であるが、トリメチルシロキシル基を有し、
かつpH7以上のシリカ微粉末は、疎水性を維持しつつ帯
電能が低いことが特徴であり、この特性が帯電能の高い
トナーやシリカ微粉末を適度に緩和し、現像剤としての
湿度特性を満足せしめていると考える。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明に用いられる磁性粉は曲面で形成されている形
状を有しており、好ましくは球形であり、磁場の中に置
かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、
γ−Fe₂O₃、フェライトなどの合金や化合物が使用でき
る。これらの磁性粉は窒素吸着法によるBET比表面積が
好ましくは２〜20m²/g、特に2.5〜12m²/gさらにモース
硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含有量
はトナー重量に対して10〜70重量％が良い。

本発明に用いられるシリカ微粒子（Ａ）はケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式
法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水
ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使
用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少
なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。ま
た、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩
化アルミニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン
化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによっ
てシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可
能であり、それらも包合する。

該シリカ微粒子（Ａ）を疎水化処理するには、従来公
知の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるい
は物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理す
ることによって付与される。好ましい方法としては、ケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
カ微粉体をシランカップリング剤（例えば、ヘキサメチ
ルジシラザンまたはジメチルジクロロシラン等）で処理
した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同
時にジメチルシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物
で処理する。シリカ微粉体100重量部に対してシランカ
ップリング剤１〜40重量部で処理し、さらにシリコーン
オイル１〜35重量部（好ましくは２〜30重量部）で処理
することが好ましい。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタ
ノール滴定試験によって測定された疎水化度として、30
〜80％の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる荷電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有す
るシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験
である。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために
本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は
次の如く行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三
角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュー
レットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際、フラスコ内の溶液はマグルチックスターラーで常
時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達
した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノー
ルの百分率として表される。該シリカ微粒子（Ａ）をさ
らにシリコンオイル処理する方法としては、従来の公知
技術が使用できる。例えばケイ酸微粉体とシリコンオイ
ルとを混合機を用い混合する、ケイ酸微粉体中にシリコ
ンオイルを噴霧する、あるいは溶剤中にシリコンオイル
を溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。また用いられ
るシリコンオイルは、一般式 R:炭素数１〜３のアルキル基Ｒ′：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、
変性フェニル等のシリコンオイル変性基Ｒ″：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基 m,n:正の整数で表わされ、例えばジメチルシリコンオイル、アルキル
変性シリコンオイル、α−メチルスチレン変性シリコン
オイル、クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性シ
リコンオイル等があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。

上記シリコンオイルは25℃に於ける粘度が50〜1000セ
ンチストークスのものが好ましい。50センチストークス
未満では熱が加わる事により、一部揮発し、帯電特性が
劣化する。

また、1000センチストークスを越えると処理作業上取
扱いが困難となる。

本発明に用いられるシリカ微粒子（Ｂ）はトリメチル
シロキシル基を有するものであり、ジメチルジクロロシ
ランで処理された疎水性シリカ微粒子であることが好ま
しい。またpHは７以上好ましくは7.5以上が良く、例え
ばタルコ社製のタラノックス500が好ましく用いられ
る。

ここでのpHの測定は試料４重量部を水とアセトンの混
合溶媒（1:1）96重量部に懸濁し、pHメーターで測定す
る。

上記シリカ微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は350m²/gより細
かいものは現像剤への添加効果はなく、70m²/gよりもあ
らいものは遊離物としての存在確率が大きく、シリカの
偏積や凝集物による黒ポチの発生原因となりやすい。ま
た現像剤中の含有量は、トナー100重量部に対し、シリ
カ微粒子（Ａ）と（Ｂ）との総量で0.1乃至３重量部、
好ましくは0.2乃至２重量部が良い。また（Ａ）と
（Ｂ）との比率は（Ａ）：（Ｂ）＝95:5乃至30:70、好
ましくは90:10乃至40:60が良い。

本発明に係る磁性トナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン，ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチ
レン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体，スチレン−アクリル酸メチル共重合
体，スチレン−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体，スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体，スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエ
チル共重合体，スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体，スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体，スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタク
リル酸ジメチルアミノエチル共重合体，スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエ
ーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケチン共重合
体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプ
レン共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリ
レート，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリビニルブチラール，ポリアクリル酸樹脂，ロジ
ン，変性ロジン，テンペン樹脂，フェノール樹脂、脂肪
族または脂環族炭化水素樹脂，芳香族系石油樹脂，パラ
フィンワックス，カルナバワックスなどが単独或いは混
合して使用できる。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
において、さらに他の添加剤例えばテフロン，ステアリ
ン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子
量ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸
化スズの如き金属酸化物等を加えても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうるが、下
記に示す現像方法が好ましい。

ここで本発明を適用できる現像工程の例を説明する。

第１図に現像工程の一実施形態を断面図で示す。同図
において静電像保持体（感光ドラム）は感光層５及び導
電性基体11を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体６で
ある非磁性円筒は、現像部において静電像保持体表面と
同方向に進むように回転する。非磁性円筒６の内部に
は、多極永久磁石が回転しないように配されている。現
像器８内の一成分系絶縁性磁性現像剤10を非磁性円筒面
上に塗布し、かつ円筒面とトナー粒子との摩擦によっ
て、トナー粒子にトリボ電荷を与える。さらに鉄製の磁
性ドクターブレード９を円筒表面に近接して（間隔50μ
ｍ〜500μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向
して配置することにより、トナー層の厚さを薄く（30μ
ｍ〜300μｍ）且つ均一に規制して、現像剤における静
電像保持体と現像担持体の間隙よりも薄い現像剤層を形
成する。この円筒６の回転速度を調節することにより、
現像剤層の表層速度及び好ましくは内部速度が静電像保
持面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度と
なるようにする。磁性ドクターブレート９として鉄のか
わりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。ま
た、現像部において現像剤担持体６と静電像保持面との
間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段
14により印加してもよい。この交流バイアスはｆが200
〜4,000Hz、Vppが500〜3,000Vであれば良い。

この現像工程においては一成分系磁性現像剤を現像剤
担持体上に安定に保持させる為に、多極永久磁石を内包
する非磁性円筒６を用いた。また、現像剤層を薄く均一
に形成する為に、円筒６表面に近接して磁性体薄板もし
くは永久磁石によるドクターブレード９を配置してあ
る。このように磁性体のドクターブレードを用いると、
現像剤担持体に内包された永久磁石の磁極との間に対向
磁極が形成され、ドクターブレードと現像剤担持体間で
トナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせることになり、現
像剤担持体上の他の部分、例えば静電像面に相対する現
像部分の現像剤層を薄く規制するのに有利である。さら
にそのような強制的運動を現像剤に与えることにより現
像剤層はより均一になり、薄く且つ均一なトナー層形成
が達せられる。しかもドクターブレードとスリーブとの
間隔を広めに設定できるからトナー粒子の破壊や凝集を
防止する効果もある。現像部分におけるトナー粒子の転
移に際し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスま
たはパルスバイアスの作用によって静電像側に転移す
る。

また、ドクターブレード９のかわりに、シリコーンゴ
ムの如き弾性材料で形成された弾性ブレートを用いて押
圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像剤坦持体上に
現像剤を塗布しても良い。

第１図に示す画像形成装置において、１次帯電器13に
よって帯電された感光層５は、所定の光源により露光さ
れて、静電荷像が形成される。本発明に係る現像剤は通
常の負帯電性現像剤と比較して凝集度が高いので、現像
器８内の現像剤10は攪拌棒９で攪拌され逐次スリーブへ
供給される。静電荷像は現像器８の現像剤坦持体上の一
成分系現像剤により現像され、感光層５上のトナー画像
を搬送されてきた転写材20へ転写帯電器15によりコロナ
転写する。トナー画像を有する転写材20は、分離ベルト
12により静電像保持体から分離され、分離ローラ21,搬
送ローラ18を経由して加熱ローラ16及び加圧ローラ17を
具備する熱圧定着器によりトナー画像が定着される。ま
た、トナー画像が転写された後の静電像保持体は、残存
するトナーをクリーニングブレード16で除去し、順次画
像形成工程が繰り返えされる。

［実施例］以上、本発明の基本的な構成と特色について述べた
が、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明
する。実施例中の部数は重量部である。

製造例−１上記成分を混合し、ロールミルにて160℃で溶融混練し
た。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット
ミル粉砕機にて微粉砕し次いで風力分級機を用いて分級
し、平均粒径が12μｍの黒色微粉末（磁性トナー）を得
た。

製造例−２製造例−１の球形マグネタイトのかわりに、キュービ
ックマグネタイトを用いた他は製造例−１と同様にして
黒色微粉末（磁性トナー）を得た。

製造例−３上記成分を製造例−１と同様にして黒色微粉末（磁性ト
ナー）を得た。

第１表に示したシリカ微粉末（Ａ），（Ｂ）を黒色微
粉末（磁性トナー）に加えヘンシェルミキサーで混合
し、現像剤を得た。

次にこれらの調製された個々の現像剤についてページ
プリンター機を用いて評価した結果を第１表に示す。

使用したページプリンター機においては、負帯電性の
OPC感光ドラムを使用し、スリーブとブレードの間隙を2
40μｍにし、スリーブと感光ドラムとの最近間隙を270
μｍにし、スリーブ上の現像剤層厚を80μｍにし、交流
バイアス1500Vpp、1400Hz及び直流バイアス−450Vをス
リーブに印加しながら、反転現像方式でトナー画像を形
成した。

尚、第１表中にある凝集度は粉体の流動性を現わす物性
値でホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスタと、
200メッシュのふるい、100メッシュのふるい及び60メッ
シュのふるいを順次重ねた三段のふるいとを用いて測定
した。測定手段としては、5gのトナーまたは現像剤から
なる粉体を三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの上
にのせ、パウダーテスタに2.5Vの電圧を印加して、15秒
間三段ふるいを振動させ、60メッシュのふるいに残留し
た粉体重量agと、100メッシュのふるいに残留した粉体
の重量bgと、200メッシュのふるいに残留した粉体重量c
gとから下式によって凝集度を算出する。

［発明の効果］以上の様に本発明の電子写真用乾式現像剤は、従来の
磁性一成分トナーにおける数々の問題点が解決される。
すなわち、常温常湿はもちろん高温高湿、低温低湿など
の条件下でも現像性が良好で濃度の低下やカブリ等のな
い安定した画像が得られる。また耐久性、転写性にも優
れ、長期にわたり安定した画質が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用できる現像工程等の一実施形態の
説明図である。５……感光層、６……スリーブ、10……一成分系現像
剤、12……分離ベルト、14……バイアス印加手段、16…
…加熱ローラ、17……加圧ローラ、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今井栄一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と磁性粉を含有する磁
性トナーを有する磁性現像剤において、該磁性粉は、曲面で形成されている形状を有しており、該磁性トナーと、疎水化処理した後シリコンオイル処理
したシリカ微粉末（Ａ）と、トリメチルシロキシル基を
有し、且つpHが７以上のシリカ微粉末（Ｂ）とが混合さ
れていることを特徴とする磁性現像剤。